KR100259023B1 - 안정화제 혼합물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식의 메르캅토메틸페놀 및 에폭시드화 지방산 또는 지방산 에스테르로 구성된 혼합물은 탄성중합체 또는 점착성 수지 또는 탄성중합체의 점착성 수지를 함유하는 조성물을 안정화시키는데 특히 적합하다 :
상기 식에서, n 및 R1내지 R4는 제1항에서 정의된 바와 같다.

Description

안정화제 혼합물
본 발명은 탄성중합체 또는 점착성 수지 또는 탄성중합체와 점착성 수지를 함유하는 조성물에 사용하기 특히 적합한 신규한 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
제조, 저장, 가공 및 최종 사용시, 이러한 형태의 조성물은 통상 바람직하지 못한 방식으로 그 특성을 변화시키는 다수의 요인에 접하게 된다. 이 때 온도, 대기중 산소, 광 및 전단력에 의한 기계적 응력이 중요한 역할을 한다.
산화방지제, 가공 안정화제, 금속 탈활성화제 및 광 안정화제 같은 특정 안정화제를 사용함으로써 이러한 요인을 약화시키기 위한 시도가 계속되어 왔다. 그리하여, US-A-5,008,459호, US-A-4,857,572호, US-A-4,820,756호, US-A-4,741,864호 및 US-A-4,759,862호에는 비스(알킬메르캅토메틸)페놀을 사용하여 탄성중합체 조성물을 안정화시키는 것이 기재되어 있다. US-A-3,658,743호에 따르면, 페놀, 유기 황화물 또는 티오에스테르 및 에폭시드 또는 포스파이트를 포함하는 안정화제 혼합물을 사용하여 황으로 가황처리될 수 있는 불포화 탄성중합체를 안정화시킨다. GB-A-917,100호에 따르면, 페놀 또는 티오디프로피오네이트 같은 산화방지제와 에폭시드의 혼합물로 열가소성 폴리올레핀을 안정화시킬 수 있다.
최근, 탄성중합체 또는 점착성 수지 또는 탄성중합체와 점착성 수지를 함유하는 조성물을 안정화시키는데 특히 적합하고 특정 메르캅토메틸페놀과 에폭시드로 구성되는 신규한 안정화제 혼합물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 (a) 하기 일반식(1)의 메르캅토메틸페놀 및 (b) 탄소원자 3내지 22개의 에폭시드화 지방산 또는 탄소원자 1 내지 18개의 그의 알킬 에스테르를 99:1 내지 1:10, 특히 10:1 내지 1: 10의 중량비로 포함하는 안정화제 혼합물을 제공한다 :
상기 식에서, n은 0 또는 1이고, R1및 R2는 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 12개의 알킬 또는 일반식 -CH2SR3의 라디칼이고, R3은 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이며, 라디칼 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 단 동일한 고리에 연결된 라디칼 R4는 동시에 메틸일 수 없다.
본 발명은 또한 탄성중합체 도는 점착성 수지 또는 탄성중합체와 점착성 수지 및 전술한 바와 같은 안정화 혼합물을 포함하는 조성물, 탄성중합체 또는 점착성 수지 또는 탄성중합체와 점착성 수지를 포함하는 조성물을 안정화시키기 위한 이들 안정화제 혼합물의 용도, 및 안정화제 혼합물로 이 조성물을 안정화시키는 방법을 제공한다.
성분(a) , 즉 일반식(1)의 화합물에 있어서, R1및 R2는 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 12개의 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 운데실 및 도데실 및 상응하는 측쇄 이성질체; 또 R3이 페닐 또는 벤질 외에 탄소원자 6 내지 18개의 알킬(예 : 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실 및 옥타데실 또는 이들 라디칼의 측쇄 이성질체)일 수도 있는 일반식 -CH2SR3의 라디칼일 수 있다.
일반식(1)의 화합물은 그 제조방법과 함께 이미 언급된 바 있는 US-A-4,857,572호에 기재되어 있다.
성분(b)로서 사용되는 에폭시드화된 지방산 및 지방산 알킬 에스테르는 예컨대 자유형이거나 또는 1가 또는 다가 알코올(예 : 메탄올, 부탄올, 라우릴 알코올, 옥틸 알코올 및 펜타에리트리톨, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 만니톨 및 소르비톨)로 에스테르화된 에폭시드화 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루카스산, 리시놀레산 및 브라씨들산을 포함한다. 상기 다가 알코올은 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 성분(b)는 또한 에폭시드화된 면실유, 피마자유, 해바라기유 또는 올리브유, 에폭시드화된 수지 또는 특히 에폭시드화된 대두유 또는 아마인유 같은 에폭시드화된 고급 지방산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
이들 물질은 시판중이다. 예컨대 다양한 대두유는 상품명 ParaplexG-60, G-61 및 G-62, FlexolEPO 및 Reoplas392로 시판되고 있다.
성분(a)는 바람직하게는 n이 0 또는 1이고, R1및 R2는 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 4개의 알킬 또는 일반식 -CH2SR3의 라디칼이고, R3이 탄소원자 6 내지 12개의 알킬이며, 라디칼 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 동일한 고리에 연결된 라디칼 R4가 동시에 메틸이지 않은 일반직(1)의 화합물을 포함한다.
이들 일반식(1)의 화합물 중에서, n이 0이고, R1이 -CH2SC8H17이고, R2가 메틸이며, R3가 옥틸이고, 라디칼 R4가 수소인 화합물이 특히 중요하다.
일반식(1)의 화합물의 더욱 바람직한 군은 n이 0이고, R1이 일반식 -CH2SR3의 라디칼이며, R3이 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, R2가 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개의 알킬이며, R4가 수소인 화합물; 및 n이 0이고, R1이 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개의 알킬이고, R2가 일반식 -CH2SR3의 라디칼이며, R3이 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, R4가 수소인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(1)의 화합물은 n이 0이고, R1이 일반식 -CH2SR3의 라디칼이고, R3가 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, R2가 수소 또는 메틸이고, R4가 수소인 화합물이다.
성분(b)은 바람직하게는 에폭시드화된 지방산 에스테르, 예컨대 에폭시드화 피마자유 또는 해바라기유, 특히 에폭시드화 대두유 또는 아마인유의 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 탄성중합체 또는 점착성 수지 또는 탄성중합체와 점착성 수지에 대해 0.01 내지 10중량%의 안정화제 혼합물을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물이 포함할 수 있는 탄성중합체는 예컨대 다음과 같은 것이다 :
1. 폴리디엔, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리클로로프렌; 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌 또는 스티렌/이소프렌/스티렌; 및 아크릴로 니트릴/부타디엔 및 스티렌/부타디엔 같은 공중합체.
2. 모노올레핀과 디올레핀 상호간의 공중합체 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예 : 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨)의 삼중합체.
3. 할로겐-함유 중합체, 에를 들어 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 동종중합체 및 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드; 또한 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트.
4. 한편으로는 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터, 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이들의 선구체
5. 천연 고무.
6. 전술한 중합체의 혼합물(폴리블렌드).
7. 천연 또는 합성 고무의 수성 분산액, 예를 들어 천연 고무 라텍스 또는 카르복시화 스티렌-부타디엔 공중합체의 라텍스.
필요한 경우, 이들 탄성중합체는 라텍스 형태이고 이와 같이 안정화될 수 있다.
폴리부타디엔 고무 같은 폴리디엔, 스티렌/부타디엔 고무 같은 그의 공중합체, 또는 직쇄 또는 측쇄 스티렌/부타디엔/스티렌 및 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체 또는 폴리우레탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 포함할 수 있는 점착성 수지는 예를 들어 다음과 같은 것이다 :
- 검 로진, 목재 로진 또는 탈유 로진 같은 천연 로진 수지(로진).
- 글리세롤 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르(각각의 경우 수소화되거나 또는 수소화되지 않고, 불균화디거나 또는 불균화되지 않음) 같은 로진 수지의 유도체.
- 합성 탄화수소 수지, 특히 탄소원자 5 또는 9개를 갖는 수지.
- 인덴 수지, 메틸인덴 수지 및 쿠마론-인덴 수지.
- 테르펜 수지.
- 메틸스티렌 수지.
- 페놀성 수지.
- 아스팔트 또는 역청 같은 다른 점착제.
- 전술한 수지의 혼합물.
- 전술한 수지의 수성 유제.
합성 탄화수소 수지, 특히 탄소원자 5 또는 9개를 갖는 수지, 로진 수지 또는 로진 수지의 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 상응하는 안정화제 용액 또는 유제/분산액을 침전하기 전에 중합체 용액 또는 라텍스에 첨가함으로써, 또는 당해 기술분야에서 통상적인 방법에 따라 성형 전 또는 성형시에 혼합함으로써, 또는 용해 또는 분산된 화합물을 중합체에 투여한 후 적절한 경우 용매를 증발시킴으로써, 본 발명에 따른 안정화제 혼합물을 탄성중합체 또는 점착성 수지 또는 탄성중합체와 점착성 수지에 혼입시킬 수 있다. 예컨대 2.5 내지 25중량%의 농도로 안정화제 혼합물을 함유하는 마스터뱃치의 형태로 첨가할 수도 있다.
점착성 수지를 안정화시키는데 본 발명에 따른 안정화제 혼합물을 성공적으로 사용할 수 있다는 사실은 안정화된 접착제의 제조 면에서 상당히 중요하다. 왜냐하면, 점착성 수지가 접착제의 출발물질이기 때문이다. 그러므로, 원료 단계에서 이들을 안정화시킬 수 있으며, 이것은 가공기술 관점에서 중요할 수 있다.
접착제는 통상적으로 탄성중합체, 점착성 수지 및 다른 구성성분으로서 왁스 또는 오일을 포함하는 조성물이다. 접착제에 적합한 왁스는 예컨대 파라핀 왁스 또는 마이크로왁스 또는 Fischer-Tropsch 파라핀이며; 이들은 천연적으로 발생하거나 또는 합성될 수 있다. 오일의 예로는 방향족, 나프탈렌성 또는 파라핀 오일이 있으며, 이들은 용도에 따라 특히 용해도 특성 및 분자량을 기준으로 하여 선정된다.
본 발명과 관련하여, 고온용융 접착제로서 사용될 수 있는 조성물이 특히 중요하다. 이들은 탄성중합체 및 점착성 수지로서 바람직한 것으로 상기에 나열된 물질, 특히 직쇄 또는 측쇄 스티렌/부타디엔/스티렌 또는 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 및 로진 수지 또는 합성 탄화수소 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 안정화제 혼합물을 사용함으로써, 초반부에 언급한 나쁜 영향으로부터 특히 이 형태의 고온 용융 접착제를 효과적으로 보호할 수 있으며, 그 결과 접착제가 원래의 접착력 및 투명성 또는 밝은 고유 색상을 장기간 보유하게 된다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 다른 첨가제는 예컨대 다음과 같은 것이다 :
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-3차부틸-4-메틸페놀, 2-3차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-3차부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리데크-1'-일)페놀 및 그의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디-옥틸티오메틸-6-3차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-3차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-3차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-3차아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-3차부틸-4-히드옥시아니솔, 3,5-디-3차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-3차부틸-4-히드록시페놀 스테아레이트, 및 비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오-비스(6-3차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-3차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-3차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오-비스(3,6-디-2차아밀페놀) 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술파이드.
1.5. 알킬리덴-비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스(6-3차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-3차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-노닐-4-메틸페놀),2,2'- 메틸렌 비스(4,6-디-3차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-3차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(6-3차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스 [6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-3차부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-3차부틸-2-메틸페놀),1,1-비스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-부탄, 2,6-비스(3-3차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3차부틸 -4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜-비스 [3,3-비스(3'-3차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-3차부틸-4-메틸페닐] 테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄 및 1,1,5,5-테트라(5-3차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.6. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-3차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-3차부틸-3-히드록시 -2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 및 이소옥틸-3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질 메르캅토아세테이트.
1.7. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-3차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-3차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트,디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.8. 히드록시벤질-방향족 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5- 디-3차부틸 -4-히드로시벤질-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.9. 트라이진 화합물, 예컨대 2,4-비스-옥틸메르캅토-6- (3,5- 디-3차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5 -트리아진, 2,4,6-트리스(3, 5-디-3차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3차부틸-3-히드록시-2,6-디-메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1, 3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진 및 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.10. 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸 2,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-3차부틸-4-히드록시-3-메텔벤질포스포네이트 및 모노에틸 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염.
1.11. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르산 아닐리드, 4-히드록시스테아르산 아닐리드 및 옥틸 N-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.12. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄과의 에스테르.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-3차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시)에틸 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시)에틸 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시)에틸 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-히드록시메틸-4- 포스파-2,6,7 -트리옥사비시클로 [2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. β-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 및 N,N'-비스 (3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. UV-흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 5'-메틸-, 3',5'-디-3차부틸-, 5'-3차부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디- 3차부틸 -, 5-클로로-3'-3차부틸-5'-메틸-, 3'-2차부틸-5'-3차부틸-, 4'-옥톡시-, 3',5'-디-3차아밀-, 3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-, 5-클로로-3'-3차부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-과5-클로로-3'-3차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-의 혼합물, 5-클로로-3'-3차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-, 3'-3차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-, 3'-3차부틸-3'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-, 3'-3차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-, 3'-도데실-5'-메틸- 및 3'-3차부틸-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐-2H-벤조티르아졸(2),2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]: 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-3차부틸 -5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르교환반응 생성물; R이 3'-3차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-3차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3차부틸페닐 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3차부틸페닐 3,5 -디-3차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 및 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 및 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시 -β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 필요한 경우 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민 같은 부가적인 리간드를 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예 : 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-3차부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 또는 에틸 에스테르)의 니켈염, 케톡심의 니켈 착물(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케톡심) 및 필요한 경우 부가적인 리간드를 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3차부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'- 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-3차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스 (3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-3차부틸-벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성불, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7. 옥살산 디아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시 -5,5'-디-3차부틸옥사아닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-3차부틸옥사아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3차부틸-2'-에틸옥사아닐리드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3차부틸옥사아닐리드의 혼합물, 및 o- 및 p-메톡시 또한 o- 및 p-에톡시-디치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진,2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
3. 금속 탈활성화제, 예를 들어 N,N'-디페닐옥살산 디아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바스산 비스-페닐히드라지드, N,N'-디아세탈아디프산 디히드라지드, N,N'-비스-살리실로일옥살산 디히드라지드, 및 N,N'-비스-살리실로일티오프로피온산 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3차부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디 -3차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디-3차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3차부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신 및 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3차부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신.
5. 과산화물-분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르(예 : 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르), 메르캅토벤조이미다졸, 2-메트캅토벤조이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술파이드 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가망간의 염.
7. 기본적인 보조안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알닐 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염(예 : 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테친산안티몬 또는 피로카테친산주석.
8. 핵생성제, 예컨대 4-3차부틸벤조산, 아디프산 및 디페닐아세트산.
9. 충전재 및 보강제, 예컨대 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 금속 수산화물, 카본 블랙 및 흑연.
10. 기타 첨가제, 예를 들어 가소화제, 윤활제, 유제, 안료, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 및 추진제.
11. 가교제, 예컨대 유기 과산화물, 황, 산화아연, 스테아르산 및 가황 촉진제.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이다. 부 및 백분율은 중량 기준이다.
[실시예 1 : 안정화제 혼합물의 제조]
가능한 중량비로 성분(a)와 (b)를 혼합함으로써 안정화제 혼합물을 제조할 수 있다. 상세하게는, 이 공정은 교반하면서 혼합물을 약 120℃까지 가열하고 2시간동안 이 온도에서 방치한 후 냉각시키는 것이다. 이렇게 수득한 안정화제 혼합물은 실질적으로 향이 없다.
[실시예 2 : 고온용융 접착제의 제조 및 숙성]
a) 175℃에서 교반하면서 실험실용 혼합기에서 ESCOREZ5380(점착성 수지로서의 합성 수소화 탄화수소 수지) 100부, SHELLFLEX451(가소화제로서의 나프탈렌성 광물유) 50부, 및 적절한 경우 하기에서 지시한 양의 안정화제 혼합물을 혼합하여 균질한 용융물을 제조한다. CARIFLEX1107(탄성중합체로서의 직쇄 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체(50부를 용융물에 소량씩 첨가한다. 총 2시간 후 혼합 공정이 종결된다. 시료 20부를 유리 접시에 채우고 이들을 알루미늄 호일로 덮는다. 170℃의 순환 기류 오븐에서 시료를 3시간동안 숙성시킨다. 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
170℃에서 숙성시킨 후 Gardner 색상(DIN 6161)
A는 n이 0이고, R1이 -CH2SC8H17이며, R2가 메틸이고, R3이 옥틸이고, 라디칼 R4가 수소인 일반식(1)의 화합물이며; B는 에폭시드화 대두유(Reoplast392)이다.
b) 사용되는 탄성중합체가 FINAPRENBF 424(측쇄 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체) 50부인 것을 제외하고는 a)하에 설명된 공정을 반복한다. 그 결과는 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
170℃에서 숙성시킨 후 Gardner 색상(DIN 6161)
본 발명의 혼합물의 안정화력이 개별적인 성분 A와 B의 작용보다 탁월함을 표로부터 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 하기 일반식(1)의 메르캅토메틸페놀 및 (b) 탄소원자 3내지 22개의 에폭시드화 지방산 또는 탄소원자 1 내지 18개의 그의 알킬 에스테르를 99:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는 안정화제 혼합물 :
    상기 식에서, n은 0 또는 1이고, R1및 R2는 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 12개의 알킬 또는 일반식 -CH2SR3의 라디칼이고, R3은 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이며, 라디칼 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 단 동일한 고리에 연결된 라디칼 R4는 동시에 메틸일 수 없다.
  2. 제1항에 있어서, (a)와 (b)가 10:1 내지 1:10의 중량비로 존재하는 안정화제 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0 또는 1이고, R1및 R2는 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 4개의 알킬, 또는 일반식 -CH2SR3의 라디칼이며, R3은 탄소원자 6 내지 12개의 알킬이고, 라디칼 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 단 동일한 고리에 연결된 라디칼 R4는 동시에 메틸일 수 없는 안정화제 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0이고, R1이 CH2SC8H17이고, R2가 메틸이고, R3이 옥틸이며, R4가 수소인 안정화제 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0이고, R1이 일반식 -CH2SR3의 라디칼이고, R3은 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이며, R2가 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개의 알킬이고, R4가 수소인 안정화제 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0이고, R1이 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개의 알킬이고, R2가 일반식 -CH2SR3의 라디칼이고, R3은 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이며, R4가 수소인 안정화제 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0이고, R1이 일반식 -CH2SR3의 라디칼이며, R3은 탄소원자 6 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 벤질이며, R2가 수소 또는 메틸이고, R4가 수소인 안정화제 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)가 에폭시드화된 지방산 에스테르의 혼합물인 안정화제 혼합물.
  9. (a) 탄성중합체, 점착성 수지 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 제1항에 따른 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 탄성중합체로서 직쇄 또는 측쇄 스티렌/부타디엔/스티렌 또는 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체를 함유하고, 점착성 수지로서 로진 수지 또는 합성 탄화수소 수지를 함유하는 조성물.
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