CZ357292A3

CZ357292A3 - Stabilizer mixture

Info

Publication number: CZ357292A3
Application number: CS923572A
Authority: CZ
Inventors: Gerrit Dr Knobloch; Heinrich Martin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1993-09-15
Also published as: KR100259023B1; EP0545865B1; AU2988292A; CN1073460A; KR930012927A; ZA929420B; EP0545865A3; MX9206996A; DE59205477D1; HK1004754A1; JPH05320641A; CN1040007C; AU660203B2; RU2109027C1; ES2084328T3; TW222293B; CA2084588C; CA2084588A1; US5276258A; BR9204852A

Description

Vynález se týká. stabilizátorové směsi, která .je vhodná zejména k použití ve složeninách, které obsanují elastomer neoo lepkavé působící pryskyřici nebo elastjmer a lepkavě působící pryskyřici.

. Dosavadní stav techniky í · * Složeniny tohoto druhu jsou během své výroby, skladování, zpracování a konečného použití vystaveny velkému počtu, vlivů, které nežádoucím způsobem mění jejich vlastnosti. Podstatnou roli při tom hrají teplota, vzdušný kyslík, světlo a také mechanické požadavky vzhledej ke smykovým silám.

Použitím určitých stabilizátorů, jako antioxidantů, zpracovatelských stabilizátorů,· kovových dezaktivátorú a ochranných prostředků proti světlu bylo zkoušeno tyto vlivy vyloučit. Tak je například z US-a-5,008,459, OS-A-4,857,572, US-A-4,820,756, U3-A-4,741,864 a QS-A-4,759,862 známé stabilizovat elastomerové složeniny bis-(alkylmerkaptomet'hyl)-fen3ly> podle US-A-3,658,743 se ke stabilizaci nenasycených, sírou vulkanizovatelných elastomerů používají stabilizátorové směsi, které obsahují fenol, organický sir nik nebo thioester .jakož i epoxid nebo fosfor itan.. Thermoplastické polyolefiny se podle GB-A-917,1OO mohou stabilizovat směsí epoxidu a antioxidantů, jako fenolu nebo thiodipropionátu.

Podstata vynálezu

Myní byla nalezena nová stabilizátorové směs z jistých merkaptomethylfenolů a epoxidů, která se hodí zejména ke stabilizaci složenin, které oosahují elastomer nebo lepkavé působící pryskyřici, nebo elastomer a šlepkávě působící pryskyřici.

- 2. Předmětem- vynálezu, je tedy stabilizátorová směs obsahující (a) merkaptomethylfenol. vzorce

(1)

1 až 12 atomy uhlíku, nebo zbytek vzorce kde

n. je. 0 nebo L a nezávisle na sobě značí alkyl kde 2^ 'je alkyl.

se S až 1S atomy uhlíku, fenyl- nebo benzyl. a. zbytky nezávisle na sobě značí, vodík nebe methyl,, přičemž na témž· kruhu vázané zbytky nejsou současně methyl, a.

(b) epoxidovanou mastnou, kyselinu se 3 až. 22 atomy uhlíku, nebo její alkylester s 1 až 18 atomy uhlíku, přičemž: (a) a (b) jsou ve hmotnostním, poměru 99:1. až 1:10, zejména 10:1. až 1:10.

Předmětem předloženého vynálezu jsou také složenina obsahující elastomer nebo lepkavě působící pryskyřice nebo elastomer a lepkavě působící pryskyřice, jakož i shora definovaná stabilizátorová směs, použití této směsi ke stabilizování složenin které obsahují elastomer nebo lepkavě působící pryskyřici nebo elastomer a lepkavé působící pryskyřici a způsob stabilizace těchto složenin touto stabilizátorovou směsí.

komponentě (a), to jest ve sloučeninách vzorce (1) mohou ^{a nez}ávisle na sobě znamenat alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku,

- 3.c.

například methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl,.. oktyl, undecyl a dodecyl jakož i odpovídající rozvětvené isomery, dále zbytek vzorce -CHgSR^, kde R^ vedle fenylu nebo benzylu může také znamenat alkyl se·· 6 až-18 -a-tamy- uhlíku“ jako^j hexyl.j.....oktyl,'nonylr ' decyl, dodecyl, tetradecyl a oktadecyl nebo rozvětvený isomer těchto zbytků.

Sloučeniny vzorce (1) spolu se svou výrobou jsou popsané například v již jmenovaném US-á-4.857,572.

Spoxldované mastné kyseliny á alkylestery mas.tných kyselin , , epoxid ovanou používané jaxo komponenta (b) obsahuji naprikladYkyselinu olejovou, kyselinu llnolovou, kyselinu linolenovou, kyselinu erukovou, kyselinu ricinolejovou a kyselinu brassidovou, které jsou popřípadě esterifikované jednomocnýmx.nebo vícemocnými alkoholy, jako methanolem, butanolem, laurylalkoholem, oktylalkoholem jakož i pentaerythritolem, glycerolem, ethylenglykolem, propylenglykolem,, butylenglykolem, neopentylglykolem, mannitolem a sorbitolem. Jmenované vícemocné alkoholy mohou být zcela nebo částečně este- riflkávané. Z dalších, obsahuje komponenta (b) směsi ep oxidovaných, vyšších esterů mastných kyselin jako epoxidovaný olej z bavlnikových zrn, olěj-^řicinový, olej slunečnicový nebo olej olivový, epoxidovaný lůj nebo zejména epoxidovaný olej ze sojových bobů nebo lněný olej.

Tyto substance je možné obdržet v obchodě, například různé oleje ze sojových bobů pod označením Paraplex ® G-óO a G-ó2, Flexol ® EPO a Seoplast ® 392 .

Výhodné se u komponenty (a) jedná o ty sloučeniny vzorce (1) kde n je 0 nebo 1, R^ a Rg nezávisle na sobě značí alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce -CHgSR^., R^ je alkyl se á až 12 atomy uhlíku a zbytky R^ nezávisle na sobě jsou vodík nebo methyl, přičemž zbytky R.^ vázané na témž. kruhu nejsou současně methyl.

Z těchto sloučenin vzorce (1) mají zvláštní význam ty, kde n je 0, R·^ je -GHgSCgH^y, Rg je methyl, R^ je oktyl a zbytky R^ jsou vodík.

Další přednostní skupiny sloučenin vzorce (1) jsou ty, kde n je 0, R-^ je zbytek vzorce -Ci^SR^, R^ je alkyl se β až 18 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, R^ je vodík, nebo alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku a R^ je vodík, popřípadě ty sloučeniny kde n je 0, R^ je. vodík, nebo alkyl s 1 až 12. atomy uhlíku, R^ je zbytek vzorce -CH^SR^, ^3 j^e alkyl s 6 až 18 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl. a R^ je vodík.

Zvlášt výhodné sloučeniny vzorce (1) jsou. ty, kde n je 0,

R-^ je zbytek vzorce -GH^SR^, R^ je alkyl se 6 až 18 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyl, R^ je vodík nebo. methyl a R^ je vodík.

Výhodná je komponenta (b) směs epoxidovaných esterů mastných kyselin jako například, epoxidovaný ricínový olej nebo slunečnicový olej a zejména epoxidovaný olej ze sojových bobů>- nebo lněný.·

Složeniny podle vynálezu obsahují výhodně 0,01 až 10 % hmot·, stahilizátorové směsi..vztaženo na elastomer nebo lepkavě: působícl. pryskyřici nebo ne elastomer a lepkavě působící pryskyřici.

Jako elastbmerannou složeniny podle vynálezu; obsahovat například:

1·. Solydieny, jako například polybutadien, polyisopren nebo po— lychloropřen; blokové kopolymery, jako například styren/butadien/ styren: nebo styren/isopren/styren a. kopolymery jako akrylnitril/ butadien a styren/butadien..

2.· Kopolymery monoolefinů a diolefinů navzájem, nebo s jinými vinylaonomery, jako například kopolymery ethylen-alkylakrylát, kopolymery ethylen-alkylmethakrylát, kopolymery ethylen-rinylacetát jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jeko hexadienem, dicyklopentadienem nebo ethyl_údennorbornem.

3* Polymery s obsahem halogenu, jako například polvchloropren,

->chlorovaný kaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, epichlorhydrin-homopolymery a kopolymery, chiortrifluorethylenkopolvmery,.polymery z vinylových sloučenin, s obsahem halogenu, jako například polyvinylidenchlorid, poiyvinyiidenfiuorid, jakož i jejich, kopolymery, jako vinylchlorid-vinylidenchlorid, vinyl—

- 5 chlorid-vinylacetát. nebo vinylidenchlorid-vinylacetát.

4. Polyurethany, které se odvozují jednak z polyetherú, polyesterů a polybutadienu s koncovými hydroxyIovými skupinami, a jednak-z—alifatických· ne bc- -ar omat ických ‘polyia oky anátů“’jakožI jejich předproduktů. >

5· Přírodní kaučuk.

6·. Směsi dříve, jmenovaných polymerů.

«

7·- Vodné.,„disperse,, přírodních, nebo. synthetických kaučuků, jako například přírodního kaučuku-latexu nebo laticea karboxy1ováných styren-butadien-kopolymerů

Popřípadě jsou. tyto. elastomery jako laticea. a mohou se jako takové stabilizovat.

Výhodně, přicházejí v úvahu polydieny jako -polybutadienový kaučuk, jeho kopolymery jako styren/butadienový kaučuk.nebo lineární nebo rozvětvena blokové kopolymery styren/butadien/styren a. styren/isopren/štyren,. kopolymery z ethy len/viny láce tátu nebo polyurethan. - '

Jako lepkavě, působící, pryskyřice, mohou složeniny podle vynálezu obsahovat: například:

- přírodní kalafunové pryskyřice (rosins) jako gum rosin, wood rosin, tall oil rosin,

- deriváty kalafunových pryskyřic, jako glvcerolester, pentaerythritester, hydrogenované nebo nehydrogenované, dispr opore iono· vane nebo nedisproporcionované, — synthetieks uhlovodíkové pryskyřice, zejména s p nebo 9 atomy uhlíku,

- indenové pryskyřice, methyl inde nové pryskyřice, kumaron-indenové pryskyřice,

-terpenové pryskyřice,

- methylstyrenové pryskyřice, ' ’

-fenolové pryskyřice, **· — další látky působící lepkavost jako asfalt, nebo živice, — směsi dříve jmenovaných pryskyřic, — vodné emulse dříve jmenovaných pryskyřic.

Výhodně přichází v úvahu synthetická uhlovodíková pryskyřice, zejména s 5 nebo 9 atomy uhlíku, kalafunová pryskyřice nebo derivát, kalafunových pryskyřic.

Zapracování stabilizátorové směsi podle vynálezu do elastomerů nebo lepkavost působících pryskyřic nebo elastomerů a lepkavost působících pryskyřic se může provádět například přidáním příslušných roztoků stabilizátorů nebo emulsí/dispersí stabilizátorů k roztokům polymerů nebo latioes: polymerů před. vysrážením, nebo vmícháním v technice obvyklými methódami, před. nebo-během tvarování, nebo také nanášením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na polymer, popřípadě za dodatečného odpaření rozpouštědla.' Stabilizátor ová směs. se také může přidávat ve formě předsměsi, která tuto směs obsahuje- například v koncentraci 2*5 až 25 % hmot.

Skutečnost, že stabilizátorová směs podle vynálezu se může úspěšně používat ke stabilizaci lepkavě působících, pryskyřic, má vzhledem, k výrobě stabilizovaných lepidel velký význam, poněvadž lepkavě působící pryskyřice představují pro lepidla výchozí materiály.Z toho důvodu je jeich, stabilizace možná již ve stupni, suroviny, což může mít. provozně technický význam. ·

Lepidla·, zpravidla představují složeninu z elastomerů, lepkavě působící pryskyřice a vosku nebo oleje jako další součástí. Vhodné vosky pro lepidla jsou například parafinové vosky nebo mikrovosky nebo Fischer-Tropschovy parafiny,. Mohou být přírodního nebo synthetického původu. Příklady pro olej© jsou aromatické, naf tenické nebo parafinické oleje, které se podle použití volí především, na základě rozpustných vlastností a molekulové hmotnosti

V souvislosti s předloženým vynálezem jsou zajímavé zejména složeniny, které umožňují použití jako za horka tavitelná lepidla. Tato obsahují jako elastomer a lepkavě působící pryskyřici shora jako výhodné uvedené substance., zejména lineární nebo rozvětvené styrsn/butadien/styrenové blokové kopolymery nebo styren/isopren/styrenové blokové kopolymery jakož i kalafunovou pryskyřici nebo synthětické uhlovodíkové pryskyřice. Použitím.: stabilizátořové směsi podle vynálezu se dosáhne přímé ochrany těchto-za-horka tavitelných lepidel'proti úvodem zmíněným, ne- ’ výhodným vlivům, čímž lepidlům zůstává _zach ována j e j i c h_původní lepivost, a průsvitnost popřípadě jasné zabarvení dlouhou dobu.

Další aditiva, která se mohou ve složeninách podle vynálezu používat,jsou. například:

1.- Antioxidanty

•........- V1.1. a 1.2. Alkyl ováné monofenoly, například 2,6-di-terc.butyl-4me thylfenol2-terc. butyl-4, 6-dimethylf enol; 2, β-di-terc. butyl4-e thylfenol.; 2, β-di^terc. butyl-4-n-butylfenol j 2,6-di—terc. butyl-4- i-butylf enol2,6-di-cyklópentyl-4-methylfenol2- («^-methyl cyklohexy 1-4, β-dimethylfenol; 2,6-di-oktadecyl-4-metbylfenol.; 2,4, β-tr I-cykl.ohexylf enol;. 2,6-di-terc. butyl-4-methoxymethylfe— nol f 2,6-di-nonyl-4-methylfenol ; 2,4-dime thyl-o- (1 *-me.thyl-undec1 *-yl j -fenol.j,· 2.,'4-dime thy 1-6- (1 *-me thyl-hep tade c—1 *-yl) -fenol,

2.4— d-SÍethyl-ά-(l*-rTjQthyl—tridec—1 *—yl)-fenol a jejich směsi.

1.2. · Alkylthlomethylfenoly, například 2,4-di-oktylthiomethyl-6— terč. butylfenol j 2,4-dI-oktyl thlome thy 1-6-me thylfenol. ; 2,4-dioktylthiomethy 1-6-ethylfenol ; 2,6-di-dodecyLthiomethyl-4-nonylfenol.

1.3· Hydrochlnony a Alkylováné hydrochinony, například. 2,6-diterc. butyl-4-methoxyf enol ; 2,5-di-terc. butyl-hydrochinon ; 2,5di-terc.amyl-hydrochinon ; 2, β-dif eny 1-4-okt ade cyl oxyf enol. ;

2.5- di-terc.butyl-hydrochinon ; 2,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol j 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol ; 3,5-di-terc.butyl-4hydroxyfenyl-stearat ; bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)adipát.

1.4. HydroxyXbvaná thiodlf enylethery, například 2,2*-thio-bis(ó-terc.butyl-4-methylfenol) j 2,2*-thio-bis-(4-oktylfenol) ; 4,4*-thio-bÍ3-(6-terc.butyl-3-methylfenol) ; 4,4 *-thio-bis-(6terč. butyl-2-methylfenol) > 4,4 *-thio-bis- (3,6-di-sek. amylf enol) j 4,4/-bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-dÍ3ulfid.·

1.5· alkyliden-bisfenoly, například 2,2*-methylen-bis-(6.terc.— butyl-4-methylfenol) } 2,2 '-aethyl3n-bis-(6-terc.butyl-4~ethylfenol) 2 ,2 '-methylen-b is/4-methyl-ó— (-methy 1-cykl ohexyl)-fe— nol/ } 2,2*-methylen-bis-(4-methy 1-6-cyklohexylfenal) 2,2/— methylen-(5-nonyl-4-methylfenol) ; 2,2 *-aethylen-bis-(4,ó-di-terc.~ butylf enol.) j 2,2*-ethyliden-bis-(4,5-di-terc.butylfenol) ; 2,2ethyliflen-bis-(β-terc. butyl-4— isobutylfenol) j 2,2/-methylen-bis- . /6-(Q(/-methylbenzyl)-4-nonylfenol/ j 2 ,2 *-methylen-b 13-/5-(^,06^-.

‘ di-methylbenzyl)-4-nonylfenol/ i 4,4*-methylen-bis-(2,6-di-terc ··-··<·butylfenol) i 4,4 *-methylerfc-bis-(6-terc.butyi-2-methylfenol) ;

1.1- bis-(5-ter c.butyl-4-hydroxy-2-methyl,-f enyl.)-butan j 2,6-bia' (3—terc. butyl-5-me th.y 1-2-hydroxybenzyl)-4-me thylf enol * 1,1,3— tr is- (5-terc. butyl-4-hydr oxy-2-methylfenyl )-butan ý 1,.1-bis- (5— terč.butyl-4-hydroxy-2-methy 1-fbnyl)-3-n.-dodecylmerkaptobutan ý e thylenglykol-bis-/3,3-bis- (3 *-terc .butyl-4 ^z-hydrof enyl)-butyrat/ j bis- (3-terc. butyl-4-hydr oxy-5-me thy 1-f enyl )-dicyklopentadien » bis-/2-(3 *-terc.butyl-2/-hydroxy-5 *-methyl-benzyl)-5-terc.butyl— 4-methyl-fenyl/-tereftalát i l,l-bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl.)-butan i 2,2-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propan j

2.2- b is- (5—terč. butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecyl-mer— kapto-butan ; í,1,5,5-tetra-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methyífenyl)-pentán.

1.6. Sloučeniny 0-, N- a 3- benzylové, například 3,5,3*,5*-ťe— tra-tere*butyl-4,4*-dihydroxy-dibenzylether j oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-merkaptoacetát } tris-(3,5-di-terc.butyl4-hydroxybenzyl)-amin j bis-(4-terc.butyl-3-h.ydroxy-2,6-dimethyl’oenzyl)-dithiotereftalát } bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid j isookty 1-3,5-di-terc. butyl-hydr oxybenzyl-merkaptoacetát.

1.7. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,.2-bis- 9 3,5-di-terc. butyl-2-hydroxybenzyl )-malonát; di-oktadecyl-2- (3terc. butyl-4-hydroxy-5-aie thylbe nzy 1 )-aalonát; di-dodecylmerkapto- ethyl-2,2-bis- (3,5-di-terc. butyl-4-hydroxybenzyl J-malonát; di-/4(1,1,3,3-tetramethylbutyl )-f eny 1/-2,2-bis-(3,5-di-terc. bútyl-4-hydr oxy b e nzy 1)-malonátj

1.8· Hydroxybenzyl-aromáty, například l,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,β-trimethylbenzen; l,4-bis-(3,5-di-terc. butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetraměthyIbenzen; 2,4,6-tris-(3,5di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)-fenol.

1.9. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis-oktylmerkapto-o(3, 5-di-terc. buty 1-4-hydr oxyanilino )-1,3, 5-triazin.i 2-oktylmerkapt©-4,.S-bis-(3 ,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3 ,5-tr-iazin; 2oktylmerkapto-4,S-bis-(3 >5-di-terc. buty1-4-hydroxyf enoxy )-1,3,5• tr iaz in; 2,4,S-tr is- (3,. 5-di-terc. butyl-4-hydroxyf enoxy)-1,2 ,3-tr iazin j. l.,3,5-tris- (3, 5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)—isokyanurát;

1,3, 5—tr is— (4- terč. buty 1-3-hydr oxy-2,6-di-me thylbe nzy1) - is okyanu—. rát> 2,4,S-tris-(3„5-di-terc.buty 1-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin; 1,3,5-trls-(3,5-di-terc.buty 1-4-hydroxyfenylpropionyl )-hexahydro-1,3,5-trlazin; 1,3,5-tris-(3,5-dicyklohexyI-4-hydroxybenzyl) isokyanurát.

1.10. Benzylfosfonáty, například diaethyl-2,5-di-terc.butyI-4hydroxybenzylf osf onát; diethyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát; dioktadecyl-3,5-di-terc. b uty 1-4-hydr oxy benzylf osf onát; dioktadecyl=»5-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylfosfonáti Ca sůl monoethylesteru, kyseliny 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl-fósfonové.

/ . 1.11. Acylaminofenoly, například anilid kyseliny 4-hydroxylauro. vé; anilid kyseliny 4-hydroxystearové; oktylester kyseliny 11-(3,5di-terc.buty1-4-hydroxyfenyl)-karbaminové.

1.12. Estery kyseliny /$-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem,· 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, dlethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, tris-(hydroxye thyl)-isokyanurátem, diamidem kyseliny N,N*-bis-(hydroxyethyl)-štavelové, 3-thiaundekanolem, 3thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7~trioxabicyklo/2,2,2/-oktanem.

1.13* Estery kyseliny /$-(5-terc'.bu.tyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)~ propionové s - jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem,.. ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem,. 1,9— nonandiolem,' ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolemdie thyle nglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem,' tris-(hydroxye thyl·)—isokyanurátem, diamidem kyseli— ny N,N*-bis-(hydroxyethyÍ)-štavelové, 3—thiaundekanoiem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-h.y— dr oxyme thyl-l-f osf a-2,6, T-tr ioxab icyklo/2, 2, 2/-oktanem.

1-14· Estery kyseliny /3-(3,5-dicyklohexy L-4-hydroxyf enyl)-propio— nové s jedhomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s me— thanolem,- ethanolem,' oktadekanolem, 1,6-hexándiolem, 1,.9-nonándlo— lem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, die thyle nglykolem,. triethylenglykolem, penta— erythritem, tris-(hydroxyethyl)-isokyanurátem, diamidem. kyseliny NjN^-bis- (hydroxyethyl)-štavelové, 3-thiaundekanolem, 3—thiapenta— dekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxy— me thyl-l-f osf a-2., 6,7-tr ioxab icyklo/2,2,2/-oktanem.

1.15» Estery kyseliny 3,5-di-terc. butyl-4-hydroxyfenyloctové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, _1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, tris-(hydroxyethyl)-isokyanurátem, diamidem kyseliny N,N*bis-(hydroxyethyl)-štavelové, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekaιι nolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl1-f osf a-2, 6, 7-tr ioxabIcyklo-/2,2,2/ -oktanem.

1.16. Amidy kyseliny (3,5-di-terc. butyl-4-hydr oxyf enyl )-pro-p-ionové^ jako -například· N^*-bis-<3y5^i^^re*-bnty-l~4—hvdr-©xyfe-'nylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,lí'-b.is-(3,5-di-terc ..buty 1-4hydr oxyf enylpr op i onyl) - tr ime thylendiamin, N, N '-bis- (3,5-di-terc. baty 1-4-hydr oxyf eny Ipr op i onyl)-iiydr az in.

2. UF-absorbéry a ochranné prostředky· proti světlu

2.1. 2-(2 '-Hydr oxyf enyl )-benztriazoly, jako například 5'-methyl-, *,5'-di-terc.butyl-,5'-terč.butyl-, 5'-(1,1,3,3-tetraměthylbutyl) 5-chlor-3 ', 5 '-di-terc .butyl—, 5-chlor-3 *—terč. butyl-, 5 '-methyl-, '-sek.butyl-5 '-terč. butyl-, 4-oktoxy-, 3 ',5 '-di.-terc.amyl-, 3 bis-(Ct ,^6-dimethylbenzyl)—Vriazol, směs 5-chlor-3 *-terč .butyl— 5 (2-oktyloxykarbonylethyl)- a 5-chlor-3 '-terč.butyl-5-/2-(2-ethyl— hexyloxy)karbonylethyl/-tr iazolu,. 5-ehlor-3 '-terč. buty 1-5 '-(2-met h oxykarh ony le thyl.)—, 3-1 erc. butyl- 5 '- (2 -me thoxy kar b ony le thyl)—, '-terč. butyl-5 *-(2.-oktyloxykarbonylethyl)-, 3 '-terc..butyl-5~-/2(2-e thy Ihexyloxy)-karbonyle thyl/-, 3 *-dodecyl-5 '-methyl- a 3'-terč. butyl-5 '-(2—Í3Ooktyloxykarbonyle thyl )-2 '-hydroxyf enyl-2S-benztriaz ol (2), 2,2 '-me thy len-bls/4.- (1,1,3,3-1e tramě thylbutyl) -6-benzttriazol-2-yl-fenol/ý produkt preesterifikace 2-/3'-terč.butyl-5'-(2methoxykarbonylethyl)-2 *-hydroxy-fenyl/-2H-benztriazolu polyethylenglykolem 300 j /S-G^OH^-COQXGH^ s 3. = 3*-terc.butyl-4'hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-feny1.

2.2. 2-Hydroxybenzofenony, jako například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-’oenzyloxy-, 4,2',4*-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy- derivát.

2.3· kstery popřípadě substituovaných kyselin, benzoových, jako například 4-terc.butyl-fenylsalicylát, fenvlsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis-(4-terc.butylbenzoyl)-resorcÍn, benzoylresorcin., 2,4-di-terc.butylfenylester kyseliny 3,5-di-terc.- 12 bu'tylr4-hydroxybenzoové, okíadecylester kyseliny 3,5-di-terč.blity 1-4-hydr oxy benzoové, 2-methy1-4,6-di-terc.butylfenylester kyseliny 3,5-di-terc?outyl-4-hydroxybenzoové.

2.4·. ' Akryláty, jako například ethylester popřípadě isooktyles— ter kyseliny ^6-kyan—/3,^/3-difenylakrylové, methyiester kyseliny QC -karbomethoxy-skořicové, methyiester popřípadě butylester kyseliny kyano-/3-methy1-p-methoxy-skořicové^ methyiester kyseliny cC-karbomethoxy-p-methoxy-skořlcové, N-(^-karbomethoxy-₍/?— kyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2.-5'.* Sloučeniny: niklu, jako například komplexy niklu 3 2,2^z—thlo— bia—/4-(l»l,3í3-te.traniethylbutyÍ)-fenolea/, jako lil nebo 1:2 komplex ^popřípadě s přídavnými ligandami, jako h-butylaminem, triethanólamihem nebo N-cyklohexyl-diethanolaminem, nikldibutyldithiokarbamátem, niklové sole 4-hydroxy-3., 5-di-terc.butylbenzylfosfonové kyseliny monoalkylesteru, jako methyiester nebo ethylestery komplexy niklu ketoximů, jako 2-hydroxy-4-Qiethyl-fenyl-undecylketoxim, niklové komplexy 1-f enyl-4-lauroyl-5—hydroxy-pyrazolu, popřípadě s přídavnými ligandami.

2^6. Stericky bráněné aminy, jako například bia-(2,2,6,6-tetrame thyl)-aebakat., bia—(2,2,6,6—tetraměthyl-piper idyl)-sukeinát, b is- (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-aebakat, bis-(1,2,2,6,5pentame thyl-p iper idyl)-ester kyseliny n-butyl-3,5-di-terc.butyl— 4-hydroxybenzyl-malenové, kondensační produkt l-hydroxyethyl-2,2—

6.6— tetramethyl-4—hydřoxyplperidinu a kyseliny jantarové, kondensační pr odukt. Ň, N ^z-bis- (2,2,5,6-tetr ame thyl-4-p iper idyl)-hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamino-2,ó-dichlor-l,3,5-s-triazinu, tris-(2'f2,5,6-tetraměthy1-4-piperidyl)-nitrilotr Láce tát, tetrakis(2,2,6,6-te tramě thyl-4-piper idyl)-l ,2,3,4-butan.te tr aoát, 1,1^z(1,2-e thandiyl)-bis- (3,3,5,5-te tramě thyl-p i.perazinon), 4-benzoyl2.2.5.6- tetrame thy lp iper idin, 4-5lSfaryloxy-2,2,6,6-tetřamethylpi— per idln, bis- (i ,2,2,6, ó-pentamethylp iper idyl )-2-n-’outy 1-2- (2-hy— droxy-3,5-dl-terc.butylbenzyl)-malonát, 3-n-oktyl-7,7,.9,9-tetra13 methyl-1,3-, 8-triazaspiro/4., 5/dekan.-2 , 4-dion, bis- (í-oktyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sukcinát, kondensační produkt N,N*bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipěridyl)-hexámethylendiaminu. a 4aorf ol iho-2.,.ó.-dichlpr-l,.3_ ,5—triaz inukondensační pr odukt: 2-cb i or4, β-di- (4-n-butylamino-2,2, 6, 6—te tramě thylpiperidyl )-1,35-tr-ia—' zinu a l,2-his-(3-aminopr opy lamino) ethanu, kondensační produkt

2- chlor-4,6-di- (4-n-butylamino-l, 2,2, β, 6-pentame thylpiper idyl)1.3.5- triazinu a l,2-bis-(3-aminopropylamÍno)ethanu, S-acetyl-3dodecylr-7,7,9-, 9-te tramě thy 1-1,3,8-triazaspiro/4,5/dekan-2,4-dion,

3- dodecyl-l- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2_>5-dion,

3-dodec.yl-l- (1,2,2,6,6-pentame thyl-4-piperidylj-pyrrolidin-2,5dion.'

2*7·.· Diamidy kyseliny štavelové, jako. například 4,4^z-di-oktyloxy-5,5^z-di-terc.butyL-oxanilid, 2,2*-di-dodecyloxy-5,5*-di-terc.• hutyl-oxaniliď, 2—ethoxy-2 *-ethyl-oxanilid, lT,IÍ*-bÍ3-(3-dimethylasrinopropyl)-oxalamid, 2-ethoxy-5-terc»butyl-2.*-ethýloxanilÍd a jeho směs^: s 2-ethoxy-2*-ethyl-5,4 *-di—tero»butyl-oxanilídesr_r. směsi-o— a p-methoxy— jakož i o- a p-ethoxy-di-substituováných oxanilidů.

> 2·8·. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5—triaz-iny, jako například. 2,.4^6^^13 (2-hydroxy-4-oktyloxyf enyl_)-l,3, 5-triazin,_; 2-(2-bydroxy-4-oktyloxyf a ny 1) -4,6:-b is - (2,4-dime thvlfgny1 )-1,3,5-triazin2- (2,4-dihydroxyfenyl )-4 ,_: 6-bis- (2.,.4-dime thylf enyl )-1,3.,5γ triaz in.,' 2,4-bis— (2-hydroxy-4-pr opyl oxyf enyl )-6-( 2,4-dime thy lf enyl )-1,3,5-triazin,

2- (2-hydroxy-4-oktyloxyf enyl )-4,6-bÍ3-(4-methylfenyl)—1,3,5-tr iazin,. 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfěnyl )-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)1.3.5- triazin, 2-/2-hydr oxy-4-(2-hydr oxy-3-buty loxy-pr opyl oxy) feny 1/-4,6-bis (2,4-dime thylf eny 1)-1,3,5-tria zin,. 2-/2.-hydróxy-4-(2— hydroxy-3-oktyloxy-propyloxy)f enyl/-4,6-bis (2,4-dimethylfenyl)1,3, 5-tr iaz in.

3- Kovové desaktivátory, jako například di amiď kysal í ny ii, ?J difenyloxalové, N-salicylal-N*-salicyloylhydrazin, N,Ii*-bis-(sa— 14- — licyloyl)-hydrazin, N,N^z-bis-(3,5-di-terc. butyl-4-hydr oxyf sny 1propionyl)-hydrazin, 3~salicyloylamino-l,2,4-triazol, bia-(benzyliden)-oxalové kyseliny dihydrazid, oxanilid, dihydrazid kyseliny, isoftalové, bis-fenylhydrazid kyseliny sebakove, dihydrazid kyseliny N,N^z-diacetal-adipové, dihydrazid kyseliny N,N^z-bis-sali— cyolyl-oxalové, dihydrazid kyseliny-N,N^z-bis-salicyolyl-thiopro— pionové4· Fosfity-a f osf oni ty, jako například trifenylf osf it, difenyl— alkylf osf ity, fenyldialkylf osf it, tris-(nonylf enyl )-f osf it, trilaurylf osf it, trioktadecylf osf it, distearyl-pentaerythritdif osf it, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)-f osf it, diisodecylpentaerythrit-dif osf it, bis-(2,4-di-terc:. butylfenylj-pentaerythr-itdif osf it, bis(2,6-di-terc.'outyl-4“^>me thylf enyl )-pentaerythr itdif osf.it, bis-iso- - decyloxy-pentaerythr.itdif.osfit, bis-(2,4-di-terc.butyl-6-methylf enyl )-pentaerythr itdif oqfit,. bis—(2,4,ó-tri-terc.butylfenyl)-pen— taerythritdifosfit, tristearyl-sorbit-trifosfit, tetrakis-(2,4— di-terc.butylfenyl )-4,4 ^z-biferiylen-dif osf onit, 6-isooktyloxy-2,4,8,lQ-tetra-terc. butyl-12K-dibenz/d,g/-l ,3,2-d-ioxaf osfocln, 6-fluor-2,4,8,10-1 e tr a-ter c . butyl-12-me. thyl-dibenz/d, gZ-1,3,2-dioxafosfocin.

5* Peroxidy rušící, sloučeniny, jako například estery kyseliny /$thio-dipropionové, například lauryl-, stearyl- nebo tridecyle-ster, merkaptobenzimidazol, zinková sůl 2-markapt.nhan7Í Ímifjn7.nln, zinek— dibutyl-dithiokarbamat, dioktadecyldisulfid, pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmerkapto)-propionát.

6. Stabilisátory polyamidů, jako například sole mědi. v kombinaci s jodidy a/nebo sloučeninami fosforu a sole dvoumocného manganu.

7. 3asické stabilisatory Co,. jako například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, de15 riváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany,'sole alkalických kovů . a sole· alkalických zemin, vyšších mastných kyselin, například: Ca-stearat’, Zn-stearat, Mg-běhenát, Mg-stearat , Na-ricinole át, K-p almi t an, antimonpyrokate chnlnátneb o · c í npyroka t e chinát..

8·. Nukleisační prostředky,, jako například kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina difenyloctová,

9. Plnidla a ztužovadla, jako například uhličitan, vápenatý, šili káty, skleněná vlákna, talek, kaolin, slída,, síran, barnatý, oxidy kovů a hydroxidy kovů, saze,, grafit.

10. Jiné přísády, jako například měkčidla, maziva, emulgátory,. pigmenty, optická zjasňovadla, ochranné látky proti ohni, antista· tiká, nadouvadla.

11. Sítovadla, jako organické peroxidy, síra,. oxid. zinku, kyselina stearová a urychlovače.vulkanisace.

Následující příklady vynález dále vysvětlují. Díly a procenta se vztahují, na hmotnost.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Výroba stabilizátorové směsi

Stabilizátorové směsi se nechají vyrobit jednoduchým smícháním komponent (a), a (b) v každém, v úvahu přicházejícím hmotnostním poměru. Jednotlivě se postupuje tak, že se směs během míchání zahřívá asi na 120 °G, při této teplotě se ponechá 2 hodiny a potom se nechá zchladit. Takto získané stabilizátorové směsi jsou téměř bez zápachu.

Příklad 22 Výroba a stárnutí za horka tavitelného lepidla

- 16 a) 100 Dílů ESCOKEZ-® 5380 (synthetlcká hydrogenovaná uhlovodíkovápryskyřice jako lepkavost působící pryskyřice), 50 dílů SHELIFEEX. 451 (naftenický minerální olej jako změkčovadlo) a popřípadě stabilizátorová směs v níže uvedených množstvích' se při 175 za míchání v laboratorní míchačce smíchá na homogenní. tavenlnu. K tomu se po částech přidá 50 dílů CARIFLSX. ® 1107. (lineární styren/isopren/styrenový blokový kopolymer jako elastomer). Po celkem 2 hodinách. je_: míchací postup ukončen. Vzorky 20 dílů se ve skle ochladí a. překryjí se. aluminiovou folií.. Stárnutí se provádí ve vypalovací peci při 170 °CT po dobu 3 dnů. Výsledky jsou znázorněné v tabulce 1.

Tabulka 1; Barva (DIN 6161)' po ^stárnutí, při 170 °G

Stabilizátor	0 dnů	L den.	2 dny	3 dny
Kontrola	3-4	6 +	7-6 /	10
0,6 % A.	3-4	6 +	6-7 ’	9
0,6 % 3.	3-4	6 +	6-7	’ 7-6
0,3 % A 0,3 % 3	3-4	5 +	5 ·*........	5 ⁺.....

A, je sloučenina vzorce (l)_r kde n je 0, je -GH^SCgH-^^·,. R, je methyl* R^ je ~oktyl a zbytky R^ jsou vodíkj 3 je epoxidovaný olej ze sojových bobů (Reoplast ® 392).

b) Opakují se postupy popsané pod a), ale jako elastomer se použije 50 dílů FDíAPRENE F 424 (rozvětvený styren/isopren/styren blokový kopolymer). Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2

17. Tabulka 2.· 3arva (DIK ólóL) po stárnutí pří. 170 °C

Stabilizátor	0 dnú	1 den.	_.². ůny _	3
Kontrola	3 +	4-5	7-3	9 +.
. 0,6 % X	3	4-5	0 +	7
0,6 % 3	3	6 +	6-7	o
0,3 % A	3	4	5-6'	6
0,3 % 3

Z tabulek je viditelná stabilizační schopnost příslušné smě si,'která převažuje účinek jednotlivých komponent A. a 3.

Claims

1- Stabilizátorová. směs obsahující, (a) merkapt gine thylfenol vzorce

Κ 41

ΛΛ3Γ90V X231VNaA 0Hd, avan i

2 6 líX '7 0 íQSpa

1 8 0 8 9 0 f?· kde- · .

n je 0: nebo L a 2^ nezávisle na· sobe značí alkyl e 1 až. 12. atomy uhlíku.

nebo zbytek vzorce: -CR^SjE^, kde 2^ je alkyL se S až 18 atomy uhlíku, fenyl nebo benzyL a zbytky. 2.^ nezávisle na sobě značí, vodík, nebo methyl, přičemž na témž kruhu vázané zbytky nejsou, současně methyL a

(b) ' epoxidovanou mastnou kyselinu se 3 až 22. atomy uhlíku nebo její alkylestér s 1 až 18 atomy uhlíku, přičemž (a) a (b) jsou ve hmotnostním, poměru 99:1 až 1:10, zejména 10:1 až 1:10.

2». Stabilizátorová směs podle nároku 1, vyznačená tím, že (a) a (b) jsou ve hmotnostním poměru 10:1 až 1:10.

3» Stabilizátorová směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že m je O nebo 1, 2^ a 2^ nezávisle na sobě. jsou alkyl s 1 až

4 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce -GH^SR^, · R^ je alkyl se 6 až 12 atomy uhlíku a zbytky R^ nezávisle na sobě .jsou vodík nebo methyl, přičemž, na témž. kruhu vázané zbytky nejsou současně methyl. ................. -................-- .--- .

4. Stabilizátorové směs podle, nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že n je 0, R^ je -GHpSCgH^, R^ je methyl, Rg je oktyl a R^ jsou. vodík.

5· Stabilizátorová směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že n. je 0, ' R^ značí zbytek vzorce -CHgSRg kde Rg je alkyl se 6 aŽ 1S atomy uhlíku, fenyi nebo benzyl, R^ značí vodík nebo alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku a R^ je vodík.

6* Stabilizátorová směs podle nároku 1'nebo 2, vyznamená tím, že n je 0, R^ značí vodík nebo alkyl s 1 až 12 atomy uhlíku,

R^ značí, zbytek vzorce -CHgSRg, Rg je alkyl s 6 až 18 atomy uhlíku,, fenyi nebo benzyl. a R^ je vodík.

7» Stabilizátorová směs podle nároku. 1 nebo 2, vyznačená tím, že· n je 0, R^ je zbytek vzorce -GH^SRg, Rg je álkyl~sě~5~ až 18 atomy uhlíku,, fenyi. nebo benzyl, R^ je vodík nebo methyl a R^ je vodík.

8. Stabilizátorová směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že (b) je směs epoxidovaného esteru, mastně kyseliny, zejména epoxidovaný olej ze sojových bobů nebo lněný olej.

9. Složenina obsahující elastomer nebo lepkavě působící pryskyřici nebo elastomer a lepkavě působící pryskyřici jakož i stabillzátorovou směs podle, nároku 1.

10«. Složenina poale nároku 9 obsahující jako elastomer lineární nebo rozvětvené styren/butadien/stýren bloková kopolymery nebo styren/isopren/styren blokové kopolymery a jako lepkavě působící pryskyřici kalafunovou pryskyřici, nebo synthetickou uhlovodíkovou pryskyřici.

11.. Použití, stabilizátorové směsi podle, nároku 1 ke stabilizaci složenin obsahujících elastomeř nebo lepkavě působící prysky· řici nebo elastomeř a lepkavě působící pryskyřici.

12<,· Způsob stabilizace složenin obsahujících elastomeř nebo lepkavě působící pryskyřici nebo elastomeř a lepkavě působící pryskyřici použitím stabilizátorové směsi podle nároku 1.

í’