CN107344953A - 一种含硒化合物硒代糖、硒代糖苷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含硒化合物技术领域，公开了一种含硒化合物硒代糖、硒代糖苷及其制备方法；用保护基保护的相应溴代糖与硒脲反应，再于碱性条件下降解，或用保护基保护的相应溴代糖直接与硒氢酸盐反应，或用保护基保护的相应溴代糖与硒化钠、硒化钾反应，所得原料与相应的烃基化试剂，或R2所代表带保护基的相应溴代糖反应，或用保护基保护的相应溴代糖直接与相应硒醇，或硒醇钠、硒醇钾反应，最后脱保护，得各种目标化合物。本发明制备的化合物可显著改善生物体对硒元素的吸收、转化；进而被人体利用。

Description

一种含硒化合物硒代糖、硒代糖苷及其制备方法
技术领域
本发明属于含硒化合物技术领域，尤其涉及一种含硒化合物硒代糖、硒代糖苷及其制备方法
背景技术
硒是人体必需的微量元素，能防止营养性肝坏死的一种保护因子；是谷胱甘肽过氧化物酶的活性成分；硒缺乏是克山病的重要病因。硒有抗癌细胞增殖作用，能够抑制癌细胞的能量代谢，可提高癌症患者的免疫功能。同时，补硒可消除体内的重金属离子，把诱发癌变的重金属直接排出体外。其有很强的抗氧化作用，补硒可清除人体内垃圾。而硒在地球表面分布是极不平衡的，我国约有72％地区缺硒。一般食品的含硒量都在0.2ppm以下，干牡蛎、干海米的含硒量最高，也不到3ppm，野生和按常规方法栽培的食菌的含硒量一般不会超过1ppm。因此，富硒食品、强化剂的研究、开发，具有极其重要的意义。硒在自然界的存在方式为无机硒和有机硒两种。但是，生物体对无机硒的吸收和利用不理想，其生物有效性低，毒性较大，中毒量与需求量之间范围小，容易进入水体而污染环境，不适合人和动物使用，因此被严格限制其使用量。如今，日本、美国等发达国家已经禁止在食品甚至动物饲料中添加亚硒酸钠等无机硒，有机硒是唯一允许使用的硒源。有机硒具有毒性小、生物利用度高的特点，且有机硒在机体内滞留期要长得多。在评价生物体内硒存留、沉积情况时，已证明有机硒提高血硒水平比无机硒更有效。有机硒一般以硒蛋氨酸、硒半胱氨酸形式存在，依循氨基酸代谢途径代谢，参与蛋白的合成，容易在组织内储存、吸收；被人体吸收后可迅速的被人体利用，有效改善人体内血硒状况。目前，最成熟的有机硒是麦芽硒，采取将小麦用含有一定浓度的亚硒酸钠溶液培养后发芽，形成硒麦芽，使硒富集在麦芽的氨基酸、蛋白质等分子上。然而其成分复杂，难以得到单一结构，不利于对其进行深入研究。市场上也有高纯度的硒蛋氨酸、硒半胱氨酸，但原料不易取得，合成成本高。
综上所述，现有技术存在的问题是：由于培养麦芽形成的硒代胺基酸进一步代谢使硒进入蛋白质，蛋白质本身结构极其复杂、多样，并且结构不稳定，分离困难。因此，这类有机硒以混合物的形式使用，其成分复杂，难以进行深度开发。化学合成的硒代氨基酸其原料来源多是水解蛋白质，再提取纯化，这类方法原料来源受限，且有的氨基酸在蛋白质中含量低。或者由甲硫醇和丙烯醛加成后再与氰化钠和氯化铵反应，生成a-氨基腈，再经水解得到甲硫氨酸，其使用了剧毒的氰化钠，合成步骤多，使其价格偏高。由此法合成硒代蛋氨酸，硒代半胱氨酸原料不易取得，合成成本高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含硒化合物硒代糖、硒代糖苷及其制备方法
本发明是这样实现的，一种含硒化合物，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R2选自H,Na,K,C1—C8烃基；C1—C8卤代烃基；C1—C8一元或多元醇；C1—C8脂肪酸基及盐，1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；未取代、单取代或多取代的苯基，苯基上的取代基-R3，-R4，其中R3、R4选自H，卤素，羟基，C1—C4烷基,C1—C4烷氧基，NO2，COOH,COONa，COOK，醛基；未取代、单取代或多取代的苄基，苄基上的取代基-R5、-R6，其中R5、R6选自H，羟基、卤素；C1—C4烷基,C1—C4烷氧基，NO2，COOH,COONa，COOK,CHO。
进一步，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R3选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
进一步，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R3选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO；
R4选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
进一步，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R5选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
本发明的另一目的在于提供一种所述含硒化合物的制备方法，所述含硒化合物的制备方法包括：
用保护基保护的相应溴代糖与硒脲反应，再于碱性条件下降解，或
用保护基保护的相应溴代糖直接与硒氢酸盐反应，或
用保护基保护的相应溴代糖与硒化钠、硒化钾反应，所得原料与相应的烷基化试剂，或R2所代表带保护基的相应溴代糖反应，或
用保护基保护的相应溴代糖直接与相应硒醇，或硒醇钠、钾反应最后脱保护，得各种目标化合物。
进一步，所述反应的试剂包括硒脲、硒氢化钠、硒氢化钾、硒氢化钙、硒化钠、硒化钙、硒化钾、硒甲醇、硒乙醇、硒甲醇钠、硒乙醇钠、硒叔丁醇钾；
降解所用的碱包括亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水；
脱保护用试剂包括甲醇、乙醇、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾；
溶剂包括乙酸、水、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺；
硒烷基化试剂包括碘甲烷、硫酸二甲脂、溴乙烷、溴丙烷、溴代异丙烷、叔丁基溴。
进一步，所述降解的溶剂为水：氯仿＝1:1混合溶剂；成溴盐温度为25-65℃；降解温度为10-45℃；脱保护温度为0-15℃；烃化反应温度为35-50℃。
本发明的另一目的在于提供一种由所述含硒化合物制备的硒代糖。
本发明的另一目的在于提供一种由所述含硒化合物制备的硒代糖苷。
本发明的优点及积极效果为：结构简单，为单一结构的化合物，有利于深度开发，根据通式可提供结构1000种以上供后续开发筛选；原料为糖类，其自然界种类丰富，含量多，提取工艺成熟——仅蔗糖一项我国年产就超过1000万吨，葡萄糖也超过200万吨，容易降低成本；且糖为构成生物体的重要物质，以糖为载体，不论动物还是植物都能有更强的亲和力，也更容易在生物体内进行转化。下面通过表格1对比本发明和现有技术。
表格1本发明与现有技术的对比
附图说明
图1是本发明实施例提供的含硒化合物的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的含硒化合物的通式为：
本发明实施例提供的含硒化合物通式为Ⅰ：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R2选自H,Na,K,C1—C8烃基，C1—C8卤代烃基，C1—C8一元或多元醇，C1—C8脂肪酸基及其盐(盐包括钠盐，钾盐，钙盐)，1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基，未取代、单取代或多取代的苯基(苯基上的取代基-R3，-R4。其中R3、R4选自H，卤素,羟基，C1—C4烷基,C1—C4烷氧基，NO2，COOH,COONa，COOK，CHO)，未取代、单取代或多取代的苄基(苄基上的取代基-R5、-R6，其中R5、R6选自H，羟基、卤素,C1—C4烷基,C1—C4烷氧基，NO2，COOH,COONa，COOK,CHO)。
在本发明的优选实施例中：化合物为通式Ⅰa的化合物：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R3选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
在本发明的优选实施例中：化合物为通式Ⅰb的化合物：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R3选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
R4选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
在本发明的优选实施例中：化合物为通式Ⅰc所示的化合物：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R5选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
如图1所示，本发明实施例提供的含硒化合物的制备方法包括以下步骤：
S101：1-溴代乙酰保护基糖、与各类含硒化合物成盐，成溴盐温度为25-65℃，再在碱性条件下分解，降解温度为10-45℃，降解的溶剂为水：氯仿＝1:1混合溶剂；
S102：再用相应试剂烃化，烃化温度为35-50℃，最后于0-15℃进行酯交换脱保护得目标产物。
本发明实施例提供的含硒化合物的制备方法包括：
ⅰ)用保护基保护的相应溴代糖与硒脲反应，再于碱性条件下降解，或
ⅱ)用保护基保护的相应溴代糖直接与硒氢酸盐反应，或
ⅲ)用保护基保护的相应溴代糖与硒化钠、硒化钾反应，所得原料与相应的烷基化试剂，或R2所代表带保护基的相应溴代糖反应，或
ⅳ)用保护基保护的相应溴代糖直接与相应硒醇，或硒醇钠、钾反应最后脱保护，得各种目标化合物。
反应所用的反应试剂包括硒脲、硒氢化钠、硒氢化钾、硒氢化钙、硒化钠、硒化钙、硒化钾、硒甲醇、硒乙醇、硒甲醇钠、硒乙醇钠、硒叔丁醇钾；降解所用的碱包括亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水；脱保护用试剂包括甲醇、乙醇、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾；所用溶剂包括乙酸、水、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；硒烷基化试剂包括碘甲烷、硫酸二甲脂、溴乙烷、溴丙烷、溴代异丙烷、叔丁基溴等。
根据本发明还涉及制备本发明化合物的方法，1-溴代乙酰基保护糖、与各类含硒化合物成盐，再在碱性条件下分解，最后再进行酯交换得目标产物；也可以硒代乙酰基保护糖作为中间体与相应烃基化试剂反应，或者与相应硒醇、硒醇钠、硒醇钾直接对1-溴代乙酰基保护糖进行取代，经水解后得另一类目标化合物。其成盐反应、碱解反应、烷基化反应、酯交换反应是在合适的试剂、催化剂以及合适的溶剂中进行。另外用各类1-溴代的乙酰基保护糖类，与1-硒代乙酰基保护糖反应，再经酯交换得本发明的又一类化合物。酯交换反应、取代反应同样需要适合的反应试剂、催化剂以及溶剂。包括硒脲、硒氢化钠、硒氢化钾、硒氢化钙、硒化钠、硒化钙、硒化钾，其中优选的试剂为硒脲、硒氢化钠、硒氢化钾，其中更优选硒氢化钾。降解所用的碱包括亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水，优选碳酸氢钠、偏重亚硫酸钠，更优选碳酸氢钠。脱保护用催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾，优选乙醇钠。硒烷基化试剂包括碘甲烷、硫酸二甲脂、溴乙烷、溴丙烷、溴代异丙烷、叔丁基溴等，优选碘甲烷、硫酸二甲脂，更优选硫酸二甲脂。溴代糖直接醚化试剂包括硒甲醇、硒乙醇、硒甲醇钠、硒乙醇钠、硒叔丁醇钾、硒酚，优选为硒甲醇。所用溶剂包括乙酸、丙酮、水、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，成溴盐优选溶剂为丙酮，降解优选的溶剂为水：氯仿＝1:1混合溶剂，脱保护用溶剂优选乙醇，烃化反应优选溶剂二甲基亚砜。成溴盐温度为25-65℃，优选30-35℃；降解温度为10-45℃，优选为25℃；脱保护温度为0-15℃，优选5℃；烃化反应温度为35-50℃，优选为40℃。
下列反应方程式具体说明：
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1 2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖-1-异硒脲氢溴酸盐的制备
将30ml丙酮加入50ml的三口瓶内，加入2.5克硒脲并回流30分钟，降温至30℃，2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-1-溴代葡萄糖10克加入体系，保持温度于30-35℃之间，反应2小时。降温至0℃搅拌40分钟,过滤，滤饼用丙酮重结晶，过滤，干燥,得类白色固体。1H NMR(DMSO-d6)δ2.02(8.91H)；δ2.05(2.99H)；δ3.79-3.83(t，1.05H)；δ4.07-4.11(t，0.97H)；δ4.82-4.88(m，2.03H)；δ5.03-5.04(d,0.99H)；δ5.28-5.31(t，1.01H)；δ5.39-5.42(t，1.01H)；δ6.99(2.98H)
实施例2 1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
将2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖-1-异硒脲氢溴酸盐10克加入30ml水、30ml氯仿中，搅拌30分钟，加入碳酸氢钠10克，室温搅拌5小时。分液，有机层水洗，干燥，浓缩，油状物乙醚结晶，得黄绿色蜡状固体。1H NMR(DMSO-d6)δ1.98-2.02(d，11.96H)；δ4.15-4.21(m，2.01H)；δ4.41-4.44(q，1.02H)；δ4.47-4.49(m，0.99H)；δ5.25-5.27(t，1.00H)；δ5.39-5.41(t，1.00H)；δ5.94-5.96(t，1.00H)
实施例3 1-硒代-α-D-葡萄糖钠的制备(Ⅱa)
1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖1克加入4ml乙醇中，降温至0℃。0-5℃滴加乙醇钠/乙醇溶液，滴毕，5℃反应5小时。过滤，滤饼干燥，得白色固体。1H NMR(DMSO-d6)δ3.28-3.32(q，1.00H)；δ3.52-3.64(m，4.04H)；δ3.69-3.71(m，1.03H)；δ3.77-3.82(m，1.02H)；δ4.10(1H)；δ4.54(1.93H)；δ5.32-5.34(t，0.99H)
实施例4 1-甲硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖1克溶于5ml丙酮，加热至40℃。50-60分钟滴加硫酸二甲酯1.06克，保持温度反应0.5小时，减压蒸出溶剂，乙醚结晶。
实施例5 1-甲硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-溴代葡萄糖10克溶于丙酮50ml，加入碳酸钠5克，硒甲醇2克。升温至35℃，反应2小时。过滤，滤饼5ml丙酮洗，合并滤液。40℃减压浓缩，50ml乙酸乙酯溶解，水洗，干燥，过滤后浓缩，60-90沸程石油醚结晶。1H NMR(DMSO-d6)δ0.90(2.95H)；δ2.00-2.02(d，11.99H)；δ4.15-4.21(m，2.02H)；δ4.40-4.44(q，0.99H)；δ4.46-4.50(m，1.04H)；δ5.25-5.27(t，1.00H)；δ5.39-5.41(t，1.00H)；δ5.94-5.96(t，1.00H)
实施例6 1-乙硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
根据实施例4化合物的制备方法，1-乙硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备，不同点在于，用溴乙烷烷基化得该化合物。1H NMR(DMSO-d6)δ0.88-0.92(t，3.00H)；δ1.31-1.36(q，1.01H)；δ1.44-1.49(q，1.03H)；δ2.02-2.05(d，11.95H)；δ4.16-4.21(m，2.03H)；δ4.41-4.43(q，1.03H)；δ4.47-4.49(m，1.02H)；δ5.25-5.27(t，0.99H)；δ5.39-5.41(t，0.95H)；δ5.94-5.96(0.99H)
实施例7 1-甲硒基-α-D-葡萄糖的制备(Ⅱb)
1-甲硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖1.5克加入6ml乙醇中，降温至5℃，加入甲醇钠0.08克。5℃反应5小时。过滤，滤饼干燥。1H NMR(DMSO-d6)δ3.13(2.96H)；δ3.22-3.27(q，1.02H)；δ3.31-3.34(t，1.02H)；δ3.37-3.45(m，2.04H)；δ3.52-3.57(m，1.02H)；δ4.10-4.14(q，2.00H)；δ4.21-4.23(d，0.99H)；δ4.73-4.76(d，1.95H)；δ5.32-5.34(t，0.95H)
实施例8 1-[(1'-硒代2',3',4',6'-O-四乙酰基)-α-D-葡萄糖基]-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖2克溶于10ml丙酮，加入2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-溴代葡萄糖2.2克，碳酸钾1.55克，加热回流2小时，过滤，滤液浓缩至干,庚烷结晶得产品。1H NMR(DMSO-d6)δ2.02-2.05(d，11.96H)；δ4.15-4.21(m，2.01H)；δ4.41-4.44(q，1.02H)；δ4.47-4.49(m，0.99H)；δ5.25-5.27(t，1.00H)；δ5.39-5.41(t，1.00H)；δ5.94-5.96(t，1.00H)
实施例9 1-(1'-硒代-α-D-葡萄糖基)-α-D-葡萄糖苷的制备(Ⅱc)
将1-[(1'-硒代2',3',4',6'-O-四乙酰基)-α-D-葡萄糖基]-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖4克加入16ml乙醇，降温至5℃，加入甲醇钠0.21克。5℃反应5小时。过滤，滤饼干燥，得微黄色固体。1H NMR(DMSO-d6)δ3.34-3.39(m，1.86H)；δ3.40-3.44(m，1.17H)；δ3.50-3.53(t，1.00H)；δ3.64-3.70(m，1.01H)；δ4.10(0.98H)；δ4.32-4.35(t，1.00H)；δ4.76-4.81(t，2.03H)；δ5.32-5.34(m，1.00H)；δ5.64(0.98H)
实施例10 1-甲硒基-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备
根据实施例5化合物的制备方法，1-甲硒基-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备，不同点在于，其溴代糖为1-溴代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖。1H NMR(DMSO-d6)δ0.92(2.95H)；δ2.02-2.05(d，8.99H)；δ4.15-4.19(q，0.98H)；δ4.29-4.31(d，0.98H)；δ4.40-4.44(q，1.02H)；δ5.49-5.52(t，1.13H)；δ5.56-5.61(m，2.03H)
实施例11 1-对甲苯硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
根据实施例5化合物的制备方法，1-对甲苯硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备，不同点在于，其使用对甲基硒酚与溴代糖反应,反应溶剂使用三氯甲烷。1H NMR(Chloroform-d)δ2.05(2.96H)；δ2.11(8.92H)；δ2.38(t，2.98H)；δ2.79-2.83(q，1.02H)；δ4.43-4.47(q，0.95H)；δ4.55-4.58(t，1.02H)；δ4.81-4.85(q，0.93H)；δ5.33-5.35(d，1.02H)；δ5.67-5.70(t，0.96H)；δ5.92-5.95(t，1.00H)；δ6.94-6.96(m，1.98H)；δ7.10-7.12(m，1.98H)
实施例12 1-对甲苯硒基-七乙酰基乳糖的制备
根据实施例5化合物的制备方法，1-对甲苯硒基-七乙酰基乳糖的制备，不同点在于，其使用对甲基硒酚与1-溴代七乙酰基乳糖反应。1H NMR(Chloroform-d)δ2.05(2.85H)；δ2.11(7.04H)；δ2.38(t，1.41H)；δ3.53-3.56(t，0.47H)；δ3.99-4.04(m，0.96H)；δ4.12-4.16(m，0.96H)；δ4.44-4.55(m，0.97H)；δ5.13-5.19(m，0.96H)；δ5.25-5.82(m，0.96H)；δ6.00-6.03(t，0.48H)；δ6.95-6.97(m，0.96H)；δ7.07-7.09(m，0.96H)；
实施例13 1-异丙硒基-2-胺基-3,4,6-O-三乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
1-硒代-2-胺基-3,4,6-O-三乙酰基-α-D-葡萄糖1克溶于5ml丙酮，加热至45℃。50-60分钟滴加溴代异丙烷1.06克，保持温度反应0.5小时，减压蒸出溶剂，乙醚结晶，得类白色固体。1H NMR(DMSO-d6)δ0.99-1.06(q，6.01H)；δ1.78(1.97H)；δ2.02-2.05(d，8.96H)；δ3.23-3.31(m，1.01H)；δ3.80-3.83(t，1.06H)；δ3.89-3.97(m，0.96H)；δ4.07-4.15(m，1.96H)；δ4.49-4.50(d，0.90H)；δ4.84-4.91(m，1.01H)；δ4.99-5.02(t，0.96H)
实施例14 1-[(1'-硒代2',3',4',6'-O-四乙酰基)-α-D-葡萄糖基]-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
1-溴代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖2克溶于10ml丙酮，加入硒化钠0.5克，碳酸氢钠1克，加热至50℃保持5小时，过滤，滤液浓缩至干。加入二氯甲烷20ml，5ml水洗两次。干燥，浓缩至干，乙醚结晶得产品。
实施例15 1-对乙酰氧基苯硒基-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖2克溶于10ml丙酮，加入1-乙酰氧基-4-溴苯1.5克，碳酸钠1克，加热至40℃保持6小时，过滤，滤液浓缩至干。加入二氯甲烷20ml，5ml水洗两次。干燥，浓缩至干，乙酸乙酯：石油醚＝1:3结晶得产品，为类白色固体。1H NMR(DMSO-d6)δ2.02-2.05(d，14.85H)；δ3.89-3.93(q，1.01H)；δ4.06-4.10(q，0.96H)；δ4.49-4.51(t，0.97H)；δ4.79-4.83(q，0.96H)；δ5.06-5.07(d，0.99H)；δ5.51-5.54(t，0.96H)；δ5.64-5.67(t，0.96H)；δ6.73-6.79(m，4.03H)；δ9.55(0.96H)
实施例16 1-(2'-乙酰氧基-乙基)硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖3克溶于15ml丙酮，加入乙酸2-溴乙醇脂3克，碳酸钠1.5克，加热至35℃保持6小时，过滤，滤液浓缩至干。加入二氯甲烷20ml，5ml水洗两次。干燥，浓缩至干，乙醚结晶得产品，为白色固。1H NMR(Chloroform-d)δ2.02-2.05(d，5.89H)；δ2.11(8.87H)；δ3.14-3.22(m，0.96H)；δ3.51-3.59(m，0.98H)；δ4.05-4.11(m，3.03H)；δ4.21-4.25(q，1.03H)；δ4.38-4.42(q，1.02H)；δ4.78-4.80(d，0.99H)；δ5.04-5.07(t，0.96H)；δ5.52-5.55(t，0.98H)；δ5.96-5.99(t，0.96H)
实施例17 1-乙硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备
1-硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖2.8克溶于15ml丙酮，加入溴乙烷1.5克，碳酸钠1.5克，加热至30℃保持6小时，过滤，滤液浓缩至干。加入二氯甲烷20ml，5ml水洗两次。干燥，浓缩至干，乙醚结晶得产品，为类白色蜡状固体。1H NMR(DMSO-d6)δ0.88-0.92(t，3.00H)；δ1.31-1.36(q，1.03H)；δ1.44-1.49(q，1.03H)；δ2.04-2.07(d，8.95H)；δ4.15-4.19(q，0.96H)；δ4.29-4.31(d，0.93H)；δ4.44-4.48(q，1.03H)；δ5.49-5.52(t，0.98H)；δ5.56-5.61(m，2.02H)
实施例18 1-(2'-丙烯基)硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
根据实施例16化合物的制备，1-(2'-丙烯基)硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备，不同点在于，其烃基化试剂为1-溴-2-丙烯。1H NMR(Chloroform-d)δ2.05(2.96H)；δ2.11(8.86H)；δ3.75-3.79(q，1.05H)；δ3.85-3.90(m，0.96H)；δ3.98-4.02(m，1.03H)；δ4.41-4.45(q，0.98H)；δ4.51-4.53(t，1.05H)；δ4.77-4.81(q，1.03H)；δ5.01-5.05(m，1.33H)；δ5.07-5.15(m，1.69H)；δ5.64-5.67(t，1.04H)；δ5.78-5.85(m，1.96H)
实施例19 1-(2'-乙酰氧基-乙基)硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备
根据实施例16化合物的制备，1-(2'-乙酰氧基-乙基)硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备，不同点在于，其硒代糖为1-硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖。1H NMR(Chloroform-d)δ1.52-1.55(t，0.98H)；δ1.65-1.68(t，0.96H)；δ2.02-2.05(d，6.02H)；δ2.11(5.91H)；δ4.07-4.13(m，2.02H)；δ4.21-4.25(q，1.02H)；δ4.29-4.31(d，1.00H)；δ4.41-4.45(q，0.98H)；δ5.15-5.19(q，0.96H)；δ5.50-5.52(t，0.93H)；δ5.59-5.61(t，1.03H)
实施例20 1-[(1'-硒代2',3',4',6'-O-四乙酰基)-α-D-葡萄糖基]-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备
1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖2克溶于10ml丙酮，加入1-溴-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖1.8克，碳酸钾1.55克，加热回流2小时，过滤，滤液浓缩至干。加入二氯甲烷20ml，5ml水洗两次。干燥，浓缩至干，乙醚结晶得产品，为白色固体。1H NMR(Chloroform-d)δ2.05(5.96H)；δ2.11(14.83H)；δ3.89-3.93(q，0.98H)；δ4.06-4.10(q，0.96H)；δ4.18-4.22(q，0.98H)；δ4.33-4.37(q，1.03H)；δ4.47-4.51(q，1.02H)；δ4.68-4.72(q，1.04H)；δ5.03-5.16(m，3.06H)；δ5.21-5.24(t，1.02H)；δ5.56-5.59(t，1.01H)；δ5.75-5.77(t，0.96H)；δ6.00-6.01(d，0.98H)；
实施例21 1-(1'2'-二乙酰氧基-丙基)硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备
根据实施例16化合物的制备，1-(1'2'-二乙酰氧基-丙基)硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖的制备，不同点在于，其硒代糖为1-硒代-2,3,5-O-三乙酰基-D-核糖，烃化试剂为1,2-二乙酰氧基-3-溴丙烷。1H NMR(Chloroform-d)δ2.02-2.05(d，6.05H)；δ2.11-2.15(d，8.96H)；δ4.18-4.25(m，2.02H)；δ4.29-4.31(d，0.98H)；δ4.41-4.45(q，1.02H)；δ4.48-4.52(q，0.98H)；δ5.15-5.19(m，1.00H)；δ5.29-5.31(t，1.02H)；δ5.50-5.52(t，0.98H)；δ5.59-5.61(t，1.00H)
实施例22 1-(1'2'-二乙酰氧基-丙基)硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备
根据实施例16化合物的制备，1-(1'2'-二乙酰氧基-丙基)硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖的制备，不同点在于，其硒代糖为1-硒代-2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-葡萄糖，烃化试剂为1,2-二乙酰氧基-3-溴丙烷。1H NMR(Chloroform-d)δ2.05(5.96H)；δ2.11(11.87H)；δ2.86-2.90(q，0.98H)；δ3.48-3.52(q，0.96H)；δ3.76-3.79(q，0.96H)；δ3.48-3.52(q，1.01H)；δ3.76-3.79(q，0.96H)；δ4.07-4.10(q，1.01H)；δ4.39-4.43(q，0.98H)；δ4.52-4.55(t，1.01H)；δ4.62-4.66(q，0.96H)；δ4.72-4.77(q，1.02H)；δ4.84-4.85(d，1.01H)；δ4.88-4.94(m，1.03H)；δ4.65-4.68(t，0.96H)；δ5.73-5.76(t，0.98H)；
在本发明中，术语“卤素”是指氟、氯、溴、碘。术语“烃基”是指饱和烷烃基、单烯烃基、多烯烃基、炔烃基。术语“卤代烃基”是指含有卤素的烷烃基、单烯烃基、多烯烃基、炔烃基。
本发明化合物可以异构体的形式存在，而且通常所述的“本发明化合物”包括该化合物的异构体。本发明化合物可存在双键的顺反异构体，不对称中心具有S构型或R构型，本发明包括所有可能的立体异构体以及两种或多种异构体的混合物。如果存在顺/反异构体，本发明涉及顺式和反式形式以及它们的混合物，如需单一异构体可根据常规方式分离或通过立体选择合成制备。根据本发明的实施方案，所述的本发明化合物还包括但不限于由Ⅱa或通式中含羧酸根的化合物与相应碱制备的钠、钾、钙盐，以及这些盐的水合物，Ⅱa与相应酸或通式中含羧酸根的化合物与相应醇所形成的脂，本发明化合物所衍生的药物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含硒化合物，其特征在于，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R2选自H,Na,K,C1—C8烃基；C1—C8卤代烃基；C1—C8一元或多元醇；C1—C8脂肪酸基及盐，1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；未取代、单取代或多取代的苯基，苯基上的取代基-R3，-R4，其中R3、R4选自H，卤素，羟基，C1—C4烷基,C1—C4烷氧基，NO2，COOH,COONa，COOK，CHO；未取代、单取代或多取代的苄基，苄基上的取代基-R5、-R6，其中R5、R6选自H，羟基、卤素；C1—C4烷基,C1—C4烷氧基，NO2，COOH,COONa，COOK,CHO。
2.如权利要求1所述的含硒化合物，其特征在于，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R3选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
3.如权利要求1所述的含硒化合物，其特征在于，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R3选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO；
R4选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
4.如权利要求1所述的含硒化合物，其特征在于，所述含硒化合物的通式为：
其中：R1选自1-葡糖糖基，2-葡糖糖基，1-核糖基，2-核糖基，吡喃果糖基，呋喃果糖基，1-半乳糖基，2-半乳糖基，木糖基，阿拉伯糖基，麦芽糖基，乳糖基，蔗糖基，海藻糖基，棉子糖基，水苏糖基，2-胺基葡萄糖基，2-胺基核糖基，2-脱氧核糖基，2-脱氧葡萄糖基；
R5选自—H，—OH，—Cl，—Br，—F，—CH3，—CH2CH3，—CH2CH2CH3，—CH(CH3)2，—CH2CH2CH2CH3，—CH2CH(CH3)2，—C(CH3)3，—OCH3，—OCH2CH3，—OCH2CH2CH3，—OCH(CH3)2，—OCH2CH2CH2CH3，—OCH2CH(CH3)2，—OC(CH3)3，—NO2，—COOH，—COONa，—COOK，—CHO。
5.一种如权利要求1所述含硒化合物的制备方法，其特征在于，所述含硒化合物的制备方法包括：
用保护基保护的相应溴代糖与硒脲反应，再于碱性条件下降解，或
用保护基保护的相应溴代糖直接与硒氢酸盐反应，或
用保护基保护的相应溴代糖与硒化钠、硒化钾反应，所得原料与相应的烷基化试剂，或R2所代表带保护基的相应溴代糖反应，最后脱保护，得各种目标化合物。
6.如权利要求5所述的含硒化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的试剂包括硒脲、硒氢化钠、硒氢化钾、硒氢化钙、硒化钠、硒化钙、硒化钾；
降解所用的碱包括亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水；
脱保护用试剂包括甲醇、乙醇、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾；
溶剂包括乙酸、水、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺；
硒烷基化试剂包括碘甲烷、硫酸二甲脂、溴乙烷、溴丙烷、溴代异丙烷、叔丁基溴。
7.如权利要求5所述的含硒化合物的制备方法，其特征在于，所述降解的溶剂为水：氯仿＝1:1混合溶剂；成溴盐温度为25-65℃；降解温度为10-45℃；脱保护温度为0-15℃；烃化反应温度为35-50℃。
8.一种由权利要求1～4任意一项所述含硒化合物制备的硒代糖。
9.一种由权利要求1～4任意一项所述含硒化合物制备的硒代糖苷。
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