CN109809383B - 一种抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料的合成方法。其步骤如下，用0.1 mol/L硒氢化钠乙醇溶液处理葡萄糖，再加入一定量的含氟苯乙酸，均匀搅拌后，蒸干溶剂，得到灰色粉末；将该粉末在450～550^oC煅烧4.5~5.5小时，冷却后得到黑色块状物，研磨粉碎后得到硒碳材料。该材料对甘蓝黑腐病菌有显著的抑制作用，且制备过程简单，生产成本较低。

Description

一种抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料的合成方法，属于材料制备与农药领域。

背景技术

甘蓝黑腐病是由甘蓝黑腐病菌导致的一种植物疾病。主要危害结球甘蓝、球茎甘蓝、抱子甘蓝等的叶片、叶球及茎部，花椰菜、萝卜发病也较重，其他十字花科花菜发病较轻。而该病的爆发能够导致相关农作物减产，从而造成经济损失。因此，研究针对该病菌的农用杀菌剂有很好的应用价值。

另一方面，硒元素有着独特的生物活性，很多硒化合物都有很好的抗菌活性。与金属相比，硒是人体必需的微量元素，硒的缺乏能够导致克山病。并且，硒可以被生物体代谢，从而不会在体内沉积，对环境安全。然而，硒化合物的合成步骤较繁琐，从而合成成本高昂，并且，小分子硒化合物，较活泼，不稳定，容易损耗，从而使得药力不够持久。本发明以廉价的糖为原料进行加工硒化，掺入含氟功能物质后煅烧，产生固态不溶硒碳材料，研究表明，这种材料充分利用了硒与氟元素的特性，对甘蓝黑腐病菌有着很好的抑制作用。此外，由于是不溶于水的材料，硒不容易在环境中流失，而是缓慢释放。硒碳材料配制成水剂悬浮液后喷洒，能够在植物叶面、球茎上附着不落，从而延长药效。因此，本发明所制造的这种新型材料，有望应用于相关农药的开发，有很好的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料的合成方法。本发明以葡萄糖、硒氢化钠为原料，含氟苯乙酸为功能助剂，制备硒代糖后煅烧制得硒碳材料。

为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：

用0.1mol/L硒氢化钠乙醇溶液处理葡萄糖(比例为5～15mL硒氢化钠溶液：10mmol葡萄糖)，再加入一定量的含氟苯乙酸(比例为：3.0～9.0mg 3，5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸：10mmol葡萄糖)，均匀搅拌后，蒸干溶剂，得到灰色粉末。将该粉末在450-550℃煅烧5小时，冷却后得到黑色块状物，研磨粉碎后得到硒碳材料。该材料对甘蓝黑腐病菌有显著的抑制作用，可以此为主料开发相关农药，有很好的应用价值。

本发明中，所述的含氟苯乙酸包括3,5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸、3，5-二氟苯乙酸、3,5-二氟-4-甲基苯乙酸、3,5-二氟-4-甲氧甲基苯乙酸中任意一种。其中优选3,5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸，使用这种助剂制备材料，可充分利用其中各个官能团的性能，从而所得材料抑菌活性最高。

本发明中，0.1mol/L硒氢化钠乙醇溶液与葡萄糖比例为5～15mL硒氢化钠溶液：10mmol葡萄糖。其中优选10mL硒氢化钠溶液：10mmol葡萄糖。使用这种比例，制备材料的抑菌活性最高。

本发明中，含氟苯乙酸与葡萄糖比例为：3.0～9.0mg含氟苯乙酸：10mmol葡萄糖，其中优选6.0mg含氟苯乙酸：10mmol葡萄糖。使用这种比例，可充分利用助剂，降低成本，同时又能达到提高所制备材料的抑菌能力的效果。

本发明中，烧制硒碳材料时，煅烧温度为450～550℃，其中优选500℃。使用这种温度制备出的材料，其结构最稳定，比表面积较大，能够充分让菌类与抑菌活性位结合，从而抑菌效果最佳。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明合成的抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料制备过程简单，生产成本较低，但抑菌活性很高。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

本发明公开了以廉价的葡萄糖、硒氢化钠为原料，含氟苯乙酸为助剂，制备抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料的方法，效果显著，有很好的农业应用价值。

实施例1

硒氢化钠溶液由硒粉与等摩尔量的硼氢化钠在乙醇中现制现用。将10mL 0.1mol/L硒氢化钠乙醇溶液与10mmol葡萄糖混合均匀后，搅拌3分钟，再加入6.0mg 3,5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸，搅拌均匀后蒸干溶剂，得到灰色粉末，放入管式炉中500℃煅烧5小时，冷却后得到黑色块状物，研磨粉碎后得到硒碳材料。

纳米硒碳的抗菌浓度设计为0.01、0.1、1、10、100μg/mL，先用去离子水将纳米硒碳配制成1000μg/mL的药液，再在18mL培养液中加入2mL药液，混匀后得100μg/mL浓度，再依次配得待测各浓度的含药培养液，并以不添加纳米硒碳的培养液为对照，然后将各含药培养液进行湿热灭菌，冷却后取出。向培养液中加入200μL振荡培养的甘蓝黑腐病菌菌液，28℃下振荡(150r/min)培养56小时取出。将各处理的菌液用灭菌的去离子水分别稀释10⁶、10⁷、10⁸、10⁹倍，每个稀释菌液吸取10μL滴在预先制好的培养基平板上，每稀释倍数重复4次，待菌液晾干后将平板翻转置于28℃下培养，等平板长出肉眼可见的菌落时计数。测定纳米硒碳对甘蓝黑腐病菌菌的毒力。根据毒力回归方程的计算方法，药剂浓度转化为对数，抑制率转化为机率值，利用DPS软件得到毒力回归方程，并计算抗菌中浓度(IC50)和IC90。

毒力测定结果表明，硒碳对甘蓝黑腐病菌菌的毒力回归方程为y＝4.5905+0.6060x，相关系数为r＝0.9836，抗菌中浓度(IC50)为4.7403μg/mL，95％的置信限为2.2417-10.0238μg/mL；IC90为617.5694μg/mL，95％的置信限为138.5195-2753.3458μg/mL。表明硒碳对甘蓝黑腐病菌有较强的抗菌力。

实施例2

其他条件同实施例1，检验使用不同含氟苯乙酸制备材料的抑菌性能，实验结果见表1。

表1不同含氟苯乙酸制备材料的抑菌性能

由上述结果可知，反应所使用的含氟苯乙酸优选3，5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸(实施例1)，以其为助剂合成的材料活性最高，抑菌率最高(编号1)。

实施例3

其他条件同实施例1，检验不同0.1mol/L硒氢化钠乙醇溶液与葡萄糖比例制备材料的效果，实验结果如表2所示。

表2不同0.1mol/L硒氢化钠乙醇溶液与葡萄糖比例制备材料的效果

由上述结果可知，0.1mol/L硒氢化钠乙醇溶液与葡萄糖比例优选10mL硒氢化钠溶液：10mmol葡萄糖(实施例1)。

实施例4

其他条件同实施例1，检验不同3，5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸与葡萄糖比例制备材料的抑菌效果，实验结果如表3所示。

表3不同3，5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸与葡萄糖比例制备材料效果的检验

由上述结果可知，按照6.0mg 3，5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸：10mmol葡萄糖投放助剂制备材料，抑菌率最高(实施例1)。

实施例5

其他条件同实施例1，检验不同煅烧温度制备的材料的抑菌效果，实验结果如表4所示。

表4不同静置温度制备材料效果的检验

由上述结果可知，煅烧温度500度时制备的材料抑菌效果最好(实施例1)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗甘蓝黑腐病菌硒碳材料的合成方法，其特征在于：用硒氢化钠乙醇溶液处理葡萄糖，再加入含氟苯乙酸，均匀搅拌后，蒸干溶剂，将所得粉末在450-550^oC煅烧4.5~4.5小时，冷却后研磨粉碎后得到硒碳材料；

其中，用0.1 mol/L硒氢化钠乙醇溶液处理葡萄糖，其比例为5～15 mL硒氢化钠乙醇溶液：10 mmol葡萄糖；

含氟苯乙酸与葡萄糖比例为：3.0～9.0 mg 3,5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸：10 mmol葡萄糖。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含氟苯乙酸选自3,5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸、3，5-二氟苯乙酸、3,5-二氟-4-甲基苯乙酸、3,5-二氟-4-甲氧甲基苯乙酸中任意一种。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含氟苯乙酸为3,5-二氟-4-乙氧甲基苯乙酸。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：用0.1 mol/L硒氢化钠乙醇溶液处理葡萄糖，其比例为10 mL硒氢化钠乙醇溶液：10 mmol葡萄糖。

5. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含氟苯乙酸与葡萄糖比例为：6.0 mg含氟苯乙酸：10 mmol葡萄糖。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：煅烧温度为500^oC。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：煅烧时间为5h。

8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的硒碳材料在抑制甘蓝黑腐病菌中的应用。