CN104604930A - 一种植物富硒强化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物富硒强化剂的制备方法，其步骤如下：通过将卡拉胶降解，再与亚硒酸或其盐反应，得到以硒化卡拉胶为硒源的植物富硒强化剂，其特征在于：以HCl代替HNO3来降解卡拉胶，得到分子量低于1000的小分子卡拉胶，并采用纳滤膜过滤来控制小分子量卡拉胶产品的比例；同时采用钙盐代替钡盐作为脱硫酸根的催化剂，参与到反应中避免有毒钡盐的使用。本发明的植物富硒强化剂的原料卡拉胶从海藻中提取，容易得到，而且制备工艺简单，易操作，安全性高，生产成本低，制备出的产品分子量在1000以下，活性高，易于植物吸收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物富硒强化剂的制备方法，具体涉及一种以硒化卡拉胶为硒源的植物富硒强化剂的制备方法。
背景技术
硒是人和动物所必需的微量元素，是一些抗氧化酶（谷胱甘肽过氧化物酶）和硒-P蛋白的重要组成部分，在人体生命活动中起着重要的作用。人们通过补硒可以达到提高机体免疫力、抗病能力及延缓衰老的目的。但人体内的硒元素主要通过食物摄取，现有的可食用食物中的硒含量较低。因此，可以通过使农作物产品富硒来增加人体对硒的摄入量，从而起到排毒、抗癌、补钙、治疗白内障和糖尿病的作用。
硒化卡拉胶最早由中国科学院生态环境中心唐家骏教授于1988年提出中国发明专利申请，并于1992年获得授权（专利号：ZL88103347.2）。1992年硒化卡拉胶通过了卫生部、化工部、轻工部、国家质量监督局等部门的联合终审，列入《GB14880 食品营养强化剂使用卫生标准》。硒化卡拉胶先后经北京医科大学、上海医科大学、中国科学院、山东省中医药研究所等单位进行急毒性试验和毒理学试验，未观察到任何毒副性反应。山东中医药研究所对海藻硒多糖做过小鼠急毒性试验，结论是：半致死量（LD50）测不出，最大耐受量（MIC）>16g/kg，根据毒性物质的分级标准，属于无毒物质。
目前市场上很多的富硒作物产品，大都是通过在肥料中添加亚硒酸钠来提供硒元素，亚硒酸钠为无机硒，毒性大，过量硒对农作物会有毒害作用；而且，无机硒残留也会危害人体健康。而硒化卡拉胶是一种有机硒，毒性远低于无机硒，可溶性好，易吸收，已经作为食品添加剂应用到食品行业中，安全有保障。但国内目前合成的硒化卡拉胶终产品都是大分子硒多糖，分子量在20000左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种无毒、无害、低分子量、高活性、易于被植物吸收的以硒化卡拉胶为硒源的植物富硒强化剂的制备方法，该方法所制备的富硒强化剂可以提高植物免疫力，抑制铅、铬等其他重金属的吸收，增加产量。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：通过将卡拉胶降解，再与亚硒酸或其盐反应，得到以硒化卡拉胶为硒源的植物富硒强化剂，其特征在于：以HCl代替HNO3来降解卡拉胶，得到分子量低于1000的小分子卡拉胶，并采用纳滤膜过滤来控制小分子量卡拉胶产品的比例；同时采用钙盐代替钡盐作为脱硫酸根的催化剂，参与到反应中避免有毒钡盐的使用。
一种植物富硒强化剂的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：
（1）卡拉胶降解：卡拉胶于80℃下配成0.1-2%的溶胶，在搅拌下加入盐酸溶液，30-100℃下反应3-5h，得到分子量在300-1000道尔顿的小分子卡拉胶；
（2）硒化反应：向上述小分子卡拉胶溶液中加入亚硒酸或其盐和钙盐，加热至30-80℃，恒温反应8-14h，生成硒化多糖化合物；反应完毕，将反应液降至室温；
（3）除去CaSO4：将上述反应液离心，除去生成的CaSO4；
（4）中和酸性溶液：用含有钾离子的碱调节pH至3-9，搅拌促进反应进行；
（5）纳滤膜过滤：反应液经纳滤膜过滤，取滤液，得到小分子硒化卡拉胶；
（6）精制：将步骤（5）中的滤液浓缩，或者干燥制成固态产品。
上述植物强化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的盐酸溶液的浓度范围控制在0.1-10mol/L。
上述植物强化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的亚硒酸或其盐与卡拉胶的投料质量比为1:(0.1-10)。
上述植物强化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Ca2+的来源为氯化钙、硝酸钙中的一种，或其它可溶性钙，Ca2+与卡拉胶的投料质量比为1:(0.1-10)。
上述植物强化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的含有钾离子的碱为KOH、KHCO3、K2CO3等任何含有钾离子的碱中的一种或几种的混合物。
上述植物强化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的纳滤膜，其过滤孔径在0.1-1纳米，即其截留分子量大约为1000道尔顿。
上述植物强化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的小分子硒化卡拉胶的分子量小于1000道尔顿。
本发明植物富硒强化剂具有以下优点：
1、本发明的植物富硒强化剂的原料卡拉胶从海藻中提取，容易得到，而且制备工艺简单，易操作，安全性高，生产成本低，制备出的产品分子量在1000以下，活性高，易于植物吸收利用。
2、本发明的植物富硒强化剂硒源为硒化卡拉胶，其半致死量（LD50）测不出，最大耐受量（MIC）>16g/kg，根据毒性物质的分级标准，属于无毒物质。相比于亚硒酸钠等无机硒更安全。
3、本发明的植物富硒强化剂中的硒化卡拉胶为小于1000道尔顿的小分子，活性高，植物更易吸收，转化率高。
4、本发明的植物富硒强化剂在制备过程中加入了K+ ，它和硒共同增效，可以有效提高植物免疫力，增加产量；同时也避免使用NaOH，减少了终产品中钠的含量，避免长期使用导致土地板结。
5、本发明整个生产过程中，不使用重金属钡离子，降低了钡对环境的污染。
6、本发明提供的植物富硒强化剂以硒化卡拉胶为硒源，无毒无害，能使植物达到富硒的目的，同时可以提高植物免疫力，抑制铅、铬等其他重金属的吸收，增加产量。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段易于理解，下面结合附图并通过具体实施例，进一步详细阐述本发明。
实施例1：麦稻类植物富硒强化剂的制备
（1）卡拉胶降解：1.2kg卡拉胶于80℃下配成1.6%的溶胶，在搅拌下加入6mol/L的盐酸1271ml，使溶液中盐酸的摩尔浓度为0.1mol/L左右，在100℃下反应3h，得到分子量在300-1000的小分子卡拉胶；
（2）硒化反应：向卡拉胶溶液中加入0.5kg亚硒酸钠与1.0kg硝酸钙，加热至70℃，恒温反应8小时，生成小分子硒化卡拉胶；
（3）离心除CaSO4：将上述反应液离心，除去CaSO4；
（4）中和酸性溶液：用KOH调节pH至7，搅拌促进反应进行；
（5）纳滤膜过滤：用截留分子量约为1000的纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ULP31-4040)过滤，取滤液，得到小分子硒化卡拉胶。经粘度法检测，其平均分子量为863。
（6）精制：根据麦稻类植物的需要，将步骤（5）中的滤液在60℃下加热浓缩成硒含量为2g/L的麦稻类植物富硒强化液。
实施例2:蔬菜类植物富硒强化剂的制备
（1）卡拉胶降解：1.0kg卡拉胶在80℃下配成1%的溶胶，在搅拌下加入8mol/L的盐酸3896ml，使溶液中盐酸的摩尔浓度为0.3mol/L左右，在90℃下反应4h，得到分子量在300-1000的小分子卡拉胶；
（2）硒化反应：向卡拉胶溶液中加入0.73kg亚硒酸与1.33kg氯化钙，加热至65℃，恒温反应10小时，生成硒化多糖化合物；
（3）离心除CaSO4：将上述反应液离心，除去CaSO4；
（4）中和酸性溶液：用KOH调节pH至8，搅拌促反应；
（5）纳滤膜过滤：用截留分子量约为1000的纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ULP31-4040)过滤，取滤液，得到小分子硒化卡拉胶。
（6）精制：将（5）中的产品在100℃下烘干，制得硒含量为30mg/g的蔬菜类植物富硒强化剂。
实施例3：茶叶类植物富硒强化剂的制备
（1）卡拉胶降解：1.5kg卡拉胶于80℃下配成1.8%的溶胶，在搅拌下加入9mol/L的盐酸4900ml，使溶液中盐酸的摩尔浓度为0.5mol/L左右，在80℃下反应4.5h，得到分子量在300-1000的小分子卡拉胶；
（2）硒化反应：向卡拉胶溶液中加入0.63kg亚硒酸钠与1.25kg硝酸钙，加热至55℃，恒温反应12小时，生成小分子硒化卡拉胶；
（3）离心除CaSO4：将上述反应液离心，除去CaSO4；
（4）中和酸性溶液：用KOH调节pH至6，搅拌促进反应进行；
（5）纳滤膜过滤：用截留分子量约为1000的纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ULP31-4040)过滤，取滤液，得到小分子硒化卡拉胶。
（6）精制：将（5）中的产品在110℃下烘干，制得硒含量为20mg/g的蔬菜类植物富硒强化剂。
实施例4：菌类植物富硒强化剂的制备
（1）卡拉胶降解：2.0kg卡拉胶于80℃下配成2%的溶胶，在搅拌下加入10mol/L的盐酸4167ml，使溶液中盐酸的摩尔浓度为0.4mol/L左右，在65℃下反应5h，得到分子量在300-1000的小分子卡拉胶；
（2）硒化反应：向卡拉胶溶液中加入1.46kg亚硒酸与1.67kg硝酸钙，加热至60℃，恒温反应11小时，生成小分子硒化卡拉胶；
（3）离心除CaSO4：将上述反应液离心，除去CaSO4；
（4）中和酸性溶液：用KOH调节pH至7.5，搅拌促进反应进行；
（5）纳滤膜过滤：用截留分子量约为1000的纳滤膜（北京大井易通科技发展有限公司，ULP31-4040)过滤，取滤液，得到小分子硒化卡拉胶。
（6）精制：根据麦稻类植物的需要，将步骤（5）中的滤液在70℃下加热浓缩成硒含量为3g/L的麦稻类植物富硒强化液。
为了证明本方法制备的植物富硒强化剂的效果，发明人进行了如下试验：
实施例5：麦稻类植物富硒强化剂施用效果:
1. 材料与方法
1.1 试验材料：冬小麦、麦稻类植物富硒强化剂
1.2 试验方法
试验于2013年3月-7月，青岛农业大学小麦基地，选择同时播种、统一管理的小麦5个处理，每个处理25×4m ，每次喷施兑水量相同，均为7.5公斤，于抽穗期和灌浆期各喷施一次。
1号：空白对照组，每次添加植物富硒强化剂0ml，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
2号：每次添加植物富硒强化剂10ml，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
3号：每次添加植物富硒强化剂20ml，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
4号：每次添加植物富硒强化剂30ml，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
5号：每次添加植物富硒强化剂40ml，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
2. 试验结果如下：
表一小麦试验数据
| 序号 | 富硒强化剂用量（ml） | 小麦硒含量（ug/kg） | 硒含量增加（%） | 小麦产量（kg） | 产量增加（%） |
| 1 | 0 | 34 | / | 91.2 | / |
| 2 | 10 | 58 | 70 | 96 | 5.3 |
| 3 | 20 | 76 | 123 | 97.5 | 7 |
| 4 | 30 | 150 | 341 | 100.3 | 12.1 |
| 5 | 40 | 248 | 629 | 102.5 | 12.4 |
试验结果表明（表一）：喷施本发明的小麦，不仅能够使小麦富硒，富硒最高达到248ug/kg小麦，而且会增加产量5.3-12.4%。
实施例6：蔬菜类植物富硒强化剂施用效果:
1. 材料与方法
1.1 试验材料：生菜、蔬菜类植物富硒强化剂
1.2 试验方法
试验于2014年7月-9月，青岛绿元素蔬菜基地，选择同时播种、统一管理、无差异的4块生菜试验田，每块2.5×4m ，每次喷施兑水量相同，均为800ml，于采摘前15天喷施一次。
1号：空白对照组，添加植物富硒强化剂0g，兑水800ml，均匀喷施于叶面。
2号：添加植物富硒强化剂0.1g，兑水800ml，均匀喷施于叶面。
3号：添加植物富硒强化剂0.2g，兑水800ml，均匀喷施于叶面。
4号：添加植物富硒强化剂0.3g，兑水800ml，均匀喷施于叶面。
5号：添加植物富硒强化剂0.4g，兑水800ml，均匀喷施于叶面。
2. 试验结果
表二生菜试验数据
| 序号 | 富硒强化剂用量（g） | 生菜硒含量（ug/kg） |
| 1 | 0 | 5 |
| 2 | 0.1 | 45 |
| 3 | 0.2 | 102 |
| 4 | 0.3 | 168 |
| 5 | 0.4 | 172 |
试验结果表明（表二）：喷施本发明的生菜，能够使生菜富硒，试验所得最高硒含量达到172ug/kg。
实施例7：茶类植物富硒强化剂施用效果:
1. 材料与方法
1.1 试验材料：茶树、茶类植物富硒强化剂
1.2 试验方法
试验于2014年5月-9月，青岛农业大学茶园，选择无差异、长势相同、统一管理的茶4垄，每垄20×1m ，每次喷施兑水量相同，均为3000ml，每次于茶芽萌动时或采摘后喷施。
1号：空白对照组，每次添加植物富硒强化剂0g，兑水3000ml，均匀喷施于叶面。
2号：每次添加植物富硒强化剂0.3g，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
3号：每次添加植物富硒强化剂0.6g，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
4号：每次添加植物富硒强化剂1.2g，兑水7.5公斤，均匀喷施于叶面。
2. 试验结果
表三 茶试验数据
| 序号 | 富硒强化剂用量（g） | 芽叶密度（个） | 芽叶密度增加（%） | 百芽重（g） | 百芽重增加（%） | 硒含量（mg/kg） |
| 1 | 0 | 50 | / | 8.5342 | / | 0.15 |
| 2 | 0.3 | 56 | 12 | 9.2509 | 8.3 | 0.37 |
| 3 | 0.6 | 79 | 58 | 10.0515 | 17.8 | 0.52 |
| 4 | 1.2 | 70 | 40 | 8.9770 | 5.2 | 0.6 |
试验结果表明（表三）：喷施本发明的茶树，芽叶密度和百芽重均有所增加，芽叶密度最高增加58%，百芽重最高增加17.8%。硒含量最高达到0.6mg/kg。
实施例8：菌类植物富硒强化剂施用效果:
1. 材料与方法
1.1 试验材料：木耳、菌类植物富硒强化剂
1.2 试验方法
试验于2013年11月-9月，青岛胶南山水田园菌菇养殖基地，在拌料时选择四个组，每组一吨干料，统一灭菌、接种、培养。
1号：空白对照组，每吨添加植物富硒强化剂0ml，将干料与水拌均匀、制棒、接种，在同一大棚培养。
2号：每吨添加植物富硒强化剂666.7ml，将干料与水拌均匀、制棒、接种，在同一大棚培养。
3号：每吨添加植物富硒强化剂1777.8ml，将干料与水拌均匀、制棒、接种，在同一大棚培养。
4号：每吨添加植物富硒强化剂2888.9ml，将干料与水拌均匀、制棒、接种，在同一大棚培养。
2.试验结果
表四 木耳验数据
| 序号 | 富硒强化剂用量（ml） | 10个菌棒采摘量（kg） | 增加（%） | 硒含量（mg/kg） | 硒含量增加（%） |
| 1 | 0 | 0.8 | / | 0.78 | / |
| 2 | 666.7 | 0.88 | 10 | 0.96 | 23.0 |
| 3 | 1777.8 | 1.06 | 32.5 | 1.65 | 111.2 |
| 4 | 2888.9 | 0.98 | 22.5 | 2.43 | 203.7 |
试验结果表明（表四）：喷施本发明的木耳，产量和硒含量均有所增加，说明菌类植物富硒强化剂不仅能够增加硒含量，同时会增加产量。
最后，还需要注意的是，以上所列举的仅是本发明的若干具体实施例。本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种植物富硒强化剂的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：
（1）卡拉胶降解：卡拉胶于80℃下配成0.1-2%的溶胶，在搅拌下加入盐酸溶液，30-100℃下反应3-5h，得到分子量在300-1000道尔顿的小分子卡拉胶；
（2）硒化反应：向上述小分子卡拉胶溶液中加入亚硒酸或其盐和钙盐，加热至30-80℃，恒温反应8-14h，生成硒化多糖化合物；反应完毕，将反应液降至室温；
（3）除去CaSO4：将上述反应液离心，除去生成的CaSO4；
（4）中和酸性溶液：用含有钾离子的碱调节pH至3-9，搅拌促进反应进行；
（5）纳滤膜过滤：反应液经纳滤膜过滤，取滤液，得到小分子硒化卡拉胶；
（6）精制：将步骤（5）中的滤液浓缩，或者干燥制成固态产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的盐酸溶液的浓度范围为0.1-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的亚硒酸或其盐与卡拉胶的投料质量比为1:(0.1-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Ca2+的来源为氯化钙、硝酸钙中的一种，Ca2+与卡拉胶的投料质量比为1:(0.1-10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的含有钾离子的碱为KOH、KHCO3、K2CO3中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的纳滤膜，其过滤孔径为0.1-1纳米。
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