CN101024664A - 硒半乳糖及其化学合成 - Google Patents

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许新华
藏中林
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李言杰
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硒半乳糖及其化学合成，涉及有机态营养硒和糖类物质，具体是通过化学方法将有机态硒通过共价键与乳糖糖结合形成稳定的硒糖化合物。该化合物的结构式如右式所示。该化合物的合成，是通过烷基或芳基的硒化钠对二异丙叉半乳糖对甲苯磺酸酯发生亲核取代反应。

Description

硒半乳糖及其化学合成
技术领域：硒半乳糖的化学合成，涉及有机态营养硒和糖类物质，具体是通过化学方法将有机态硒通过共价键与糖结合形成稳定的硒糖化合物。
背景提要：硒是人体必需的微量营养元素，与人的健康密切相关，是部分重金属元素的天然解毒剂，能有效提高生命免疫机能，对防癌、抗癌能发挥重要作用，硒已被科学界推崇为“至今发现最强烈也最具潜力的抗癌之王”、“生命火种” 、“心脏守护神”和“天然解毒剂”等美名。维生素E有自由基“清道夫”之称，而被誉为“生命火种”的微量元素硒(Se)的抗氧化能力比维生素E高500倍，所以，硒又是人体内抗衰老的重要物质。缺硒将导致许多重要器官机能下降，如引起克山病、诱发肝坏死和心血管疾病。
中国是一个缺硒大国，72％地区属于缺硒地区。土壤中硒含量过低，造成农产品中的硒含量较低，常导致人因缺硒而影响健康。科学家们郑重呼吁：若人们对硒的摄入长期低于每日50微克，就容易引起包括癌症在内的多种疾病。因此每日适量补硒已成为刻不容缓的且事关人民健康，提高生命质量的大事！
在化学上，硒可以分为无机态硒和有机态硒。有机态硒是硒原子的两个价键通过共价键分别与有机基团中的碳原子相连接.无机态硒是硒的所有价态都被氧原子饱和，其化合物仅有亚硒酸及硒酸及它们的盐。研究表明动物对无机硒的吸收是靠肠道被动扩散，有机态硒则是主动吸收，有机态硒的吸收率高于无机硒，所以有机态硒的生物利用度高，毒性低，副作用小。而无机态硒生物利用度较低，毒性大，剂量不易掌握。长期使用会破坏土壤结构，污染环境。而作为饲料添加剂则很小使用，因为计量不当，则会引起家禽中毒。
肉鸡和鸭子使用有机态硒的商品生产试验结果显示，与亚硒酸钠相比，有机硒显著地改善了肉鸡和鸭子的繁殖性能；Mahan(1999)的研究结清楚的表明，与亚硒酸钠相比，赛乐硒(有机态硒)可降低猪肉、鸡肉等的滴水损失，由于硒的强抗氧化能力，可显著的改善肉色；国外学者的研究发现硒在水产动物体内的功能与陆生动物体一样，即可促进水产动物生长，提高机体免疫力，降低死亡率。研究表明鱼对有机硒的利用率是无机硒的近3.5倍。
目前作为作物营养组分及含硒肥料的硒基本上使用无机态硒亚硒酸钠。补硒制剂、饲料添加剂及作物营养成分的含有机硒基团有机态化合物有富硒酵母、富硒乳酸、硒多糖及富硒蛋白。富硒酵母和富硒乳酸是通过生物发酵方法将无机态硒亚硒酸钠转化而来，但是硒的转化极为有限，硒含量仅有10mg/kg左右(黄志坚等：富硒酵母对奶牛抗氧化力和免疫功能的影响，营养学报，2004，No.1，27；周娟等：富硒乳酸菌对肝损伤小鼠红细胞脂质过氧化和免疫功能的影响，营养学报，2003，No.4，405-408)硒多糖及富硒蛋白是通过从富硒的植物中提取(梁英等：黑木耳硒多糖对小鼠血脂、血硒及过氧化物酶的影响，营养学报，2000，No.3，250；王关林等：富硒灵芝的营养成分机器抗氧化能力研究，营养学报，2001，No.1，73)。提取工艺烦琐，而且可进行富硒植物为数不多，其中硒含量依然很低。因此，人工合成具有营养价值的有机态硒将具有非常重大的应用前景。
发明内容：本发明的目的在于将有机硒通过化学方法引人到糖类物质上，形成稳定的硒糖化合物，从而为硒糖的制备提供新的实用的途径。
实现本发明的技术方案是：本发明的化合物是一种如通式所示的有机硒基团通过共价键与糖类物质相连的化合物：
Figure A20061003124100051
其合成方法为：
下面进一详述本发明：
合成的硒糖类化合物的1H NMR(用TMS做内标)、13C NMR用BRUKER AC-P400HE型仪测定，用CDCl3做溶剂，质谱由Agilent 1100Series测定，硅胶为青岛海洋化工厂产品，半乳糖由购买，溶剂乙醇用CaH2回流处理，异丙叉基保护半乳糖、二苯二硒醚按相关文献制备。
1H NMR、13C NMR及MS及理化数据见表1和表2。
表1.化合物1a～c的MS及理化数据
Entry  R  分子式  Rf  状态   MS    Yield(％)
1a C6H5 C18H22O5Se 0.48 Syrup   416.9(M+H2O) 78
1b  CH3  C13H20O5Se  0.52  Syrup   336.8    86
1c  CH3CH2CH2CH2 C16H26O5Se 0.53 Syrup 380.7 83
说明：测定比移值Rf所用的流动相是：石油醚/乙酸乙酯(8∶1)。
表2化合物1a～c的核磁共振氢谱及碳谱如下：
    1a 1H NMR 7.52～7.54(m，2H)，7.232-7.26(m，3H)，5.52(d，J＝4.8)，4.428(m，1H)，3.09-3.14(m，2H)，1.46(s，3H)，1.33(s，3H)，1.27(s，3H)，1.25(s，3H)，1.23(s，3H)．13C NMR 132.6，129.5，129.1，126.9，109.2，108.5，96.6，71.4，70.9，70.4，66.9，26.8，25.9，25.6，24.9，24.3。
    1b 1H NMR：5.54(d，J＝6.0Hz，2H)，.4.64(d，J＝6.0Hz，2H)，4.39(d，J＝6.0Hz，2H)，4.30(d，J＝6.0Hz，2H)，3.91(s,H)，2.77(d，J＝7.0Hz，2H)，2.06(s，3H)，1.54(s,3H)，1.45(s，3H)，1.35(s，3H)，1.33(s，3H).13C NMR 109.1，108.4，96.6，71.6，70.9，70.5，67.8，25.9，25.8，24.3．
    1c 1H NMR：5.54(d，J＝6.0Hz，2H)，.4.41(d，J＝6.0Hz，2H)，4.30(d，J＝6.0Hz，2H)，4.29(d，J＝6.0Hz，2H)，3.86(s,H)，2.77(d，J＝7.0Hz，2H)，2.64(t，J＝7.0Hz，2H)，1.63～1.33(m，16H)，0.92(t，J＝7.0Hz，3H)．13C NMR 109.1，108.4，96.6，71.6，70.9，70.5，68.3，26.1，24.8，24.4，22.9，13.5.
具体实施方式：
化合物1a～c的合成：
1.二异丙叉半乳糖对甲苯磺酸酯的合成：在50ml单口烧瓶中依次加入5ml CHCl3，15.6mg(0.13mmol)DMAP，440mg(2.3mmol)对甲苯磺酰氯，0.556ml(4mmol)NEt3，取10ml CHCl3，520mg(2mmol)二异丙叉保护的半乳糖，加入恒压滴液漏斗中。冰水浴搅拌，1小时滴加完毕，移去冰水浴搅拌过夜。减压去掉溶剂，将残留物进行柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝8∶1)，得白色固体663mg，产率为83％，b.p：75-79℃。
2.化合物1a～c的合成：
在50ml两口瓶中依次加入208mg(0.5mmol)二异丙叉半乳糖对甲苯磺酸酯，5ml无水乙醇，抽取制备好的NaSeR乙醇溶液5ml(2mmol)注入反应瓶中，N2保护，油浴60℃搅拌过夜，柱层析(石油醚、乙酸乙酯＝8∶1)得淡黄色粘稠液体。
致谢本文工作国家自然科学基金(20372020)的资助。

Claims (2)

1、一种有机硒与半乳糖通过共价键相联的化合物，其特征在于该化合物的通式为：
Figure A2006100312410002C1
2.一种如权利要求1所述的硒糖的合成，其特征在于：烷基或芳基的硒化钠对二异丙叉半乳糖对甲苯磺酸酯发生亲核取代反应，反应式为：
Figure A2006100312410002C2
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107344953A (zh) * 2017-07-27 2017-11-14 成都丽璟科技有限公司 一种含硒化合物硒代糖、硒代糖苷及其制备方法
CN116217638A (zh) * 2023-05-10 2023-06-06 南京大学 硒代非天然糖及其制备方法和应用

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