CN107337339B - 生产高折射薄玻璃基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产薄玻璃的再拉伸方法。借助于适当的工艺参数和玻璃性质，能够再拉伸相当高折射率的光学玻璃。

Description

生产高折射薄玻璃基板的方法
技术领域
本发明涉及借助于再拉伸而生产高折射薄玻璃的方法以及可用该方法获得的高折射薄玻璃。
背景技术
从现有技术中可知一些生产高折射玻璃基板的方法。US 2013/0011607 A1提到折射率为1.55至2.3的玻璃。这些玻璃应该适合用下拉(Down Draw)或浮法(Floating)工艺，特别是用溢流下拉(Overflow Down Draw)工艺加工，因为针对该工艺在这些玻璃的组成方面进行了优化。还提到再拉伸作为一种可能的处理方法，但没有披露如何在再拉伸工艺中对这些玻璃进行处理的细节。借助于相当大比例的氧化锶，针对浮法和下拉工艺对这些玻璃进行优化。在US 2013/0011607 A1的玻璃中有效获得的折射率为1.61至1.66的量级。显然，在该文献中没有达到提供折射率高达2.3的玻璃作为薄玻璃的目标。US 2013/0230692A1也是如此。
WO 2016/008866 A1和WO 2016/008867 A1也教导了具有高折射率的薄玻璃，并应对在平板玻璃工艺中对具有高折射率的玻璃进行处理的难题。作为平板玻璃工艺，所谓的在线工艺，即下拉和溢流熔融(Overflow Fusion)工艺是优选的。而且还提到了再拉伸方法。该方法被描述为一种存在特别高的结晶危险的方法。换句话说，该方法被描述为对高折射光学玻璃尤为关键。原因在于，在再拉伸中使用已经经过一次晶体生长区域的预成型件(preform)，即玻璃已从熔化中冷却，从而经过了玻璃可以结晶的温度范围。该温度范围取决于相应的玻璃。因此，晶核可能已存在于玻璃中，这随后在再拉伸时快速导致失透(devitrification)。所提到的文献提出了生产具有特别长的粘度分布(因此粘度对温度仅具有轻微显著的依赖性)的光学玻璃作为解决方案。与现有技术中频繁出现的问题一样，在这两篇文献中，对玻璃组成的优化也旨在能够处理在平板玻璃工艺中的这一问题。
在具有高折射率的玻璃中通常存在这样的问题，即通过使用具有高折射率的玻璃组分(例如TiO2、ZrO2、Nb2O5、BaO、CaO、SrO、ZnO、La2O3)，结晶倾向也增加。一个例外是PbO，其由于生态原因而不应使用。在这种情况下，结晶倾向意味着，在生产工艺期间的某些温度范围内，该玻璃与其他不呈现显著结晶倾向的玻璃相比更容易产生晶体，并因此更容易失透。对于生产薄玻璃基板的方法，通常必须将玻璃熔体或玻璃制品在升高的温度下保持相对较长的持续时间，以使成形操作成为可能。这使得失透的危险增加。这也是为什么通常不用现有技术的平板玻璃工艺生产具有高折射率的玻璃的原因。然而，为了获得具有高折射率的薄玻璃，在经典工艺中使这些玻璃熔化，倾倒成条棒形式并快速冷却，例如通过以冷却形式进行压制或滚压。通过快速冷却，玻璃熔体快速经过可以发生结晶的温度范围，快到没有晶体可以形成。以这种方式获得的条棒随后通过锯切和抛光而转化成薄玻璃基板，这是非常低效的。
DE 10 2014 100 750 A1描述了一种用于生产薄玻璃部件的再拉伸方法。在这种方法中，具体地将预成型件加热到对应于105.8dPas至<107.6dPas的粘度的温度。光学玻璃也得到再拉伸。这些光学玻璃属于磷酸盐和氟磷酸盐玻璃，其显示出在1.53(例如Schott N-PK51)或甚至仅1.49(例如Schott N-FK51A)的范围内的折射率nD。在性能方面，这些玻璃比不上应用于本发明的高折射玻璃。
显然，再拉伸方法对于具有高折射率的玻璃尤为关键。最后，在再拉伸工艺中使用已经经过一次可能发生结晶的温度范围的预成型件。如果在冷却期间已经形成晶核，则这些晶核将在再拉伸工艺中迅速导致结晶。
在现有技术中，缺少一种适合用平板玻璃工艺也将那些具有高折射率的玻璃(该玻璃在其组成上未针对这些工艺进行优化)处理成薄玻璃的方法。该方法不仅应适用于提供高折射薄玻璃，而且还应达到高产率。优选地，在该方法中，在具有高折射率的玻璃中频繁出现的由较高密度和较高热膨胀系数引起的问题也应得到解决。特别是，该方法应该能够获得在表面质量、张力和内部质量方面符合光学玻璃的通常高要求的薄玻璃。
在实践中，就其光学性质针对不同用途选择光学玻璃。通常不仅折射率，而且玻璃的分散性和许多其他性质也发挥作用。在最罕见的情况下，在作为薄玻璃的可生产性方面对玻璃的组成进行优化而不改变玻璃的一种或多种所需性质将是可能的。通常，所需的规格根据客户要求的应用领域而固定下来。因此，玻璃生产商不能随意调整玻璃的组成，因为所需的性质也会随之而改变。玻璃是由多种组分组成的系统，其中一种组分的相对量的改变可能会对玻璃的多种性质产生不可预知的影响。
希望有这样一种方法，通过该方法可在不需要对玻璃的组成进行优化的情况下获得作为薄玻璃的光学玻璃。
发明内容
本发明提供了一种可将具有高折射率的玻璃加工成薄玻璃的方法。本发明的方法归于再拉伸方法。通常，再拉伸方法从现有技术中，例如从US3,635,687A中可知。
在再拉伸工艺中，将一块玻璃(称为“预成型件”)部分地加热，并用合适的机械工具延长。如果以恒定的速度驱使预成型件进入加热区中，并以恒定的速度拉伸经加热的玻璃，则实现了预成型件的横截面形状根据速度比例而缩小。
因此，如果插入的是瞬时的(instant)条棒状或管状预成型件，则再次产生条棒状或管状玻璃部件，但横截面更小。采用类似的方法，还可以再拉伸板状预成型件。根据本发明可生产的薄玻璃的横截面形状可类似于预成型件，使得这些薄玻璃就其横截面形状而言代表预成型件的1:1缩小的复制品。但它们也可以如此变形，使得从板状预成型件产生厚度减小的带状薄玻璃。
在玻璃的再拉伸工艺中，通常将略长的预成型件的一端固定在夹持器(holding)中，并对另一端例如用马弗炉进行加热。一旦玻璃变得可成形，即通过对固定在夹持器中的预成型件的端部施加拉力来对其进行拉伸。如果将预成型件进一步进给至马弗炉中，则在适当的温度选择下，产生具有较小的横截面但在几何学上相似的薄玻璃部件。
同样可通过再拉伸工艺从盘状预成型件生产近乎带状的薄玻璃部件，该薄玻璃部件显示出比预成型件显著更小的厚度。薄玻璃部件的拉伸速度和预成型件的进给速度的选择分别决定了变形因数或横截面尺寸减小的因数。
本发明的方法是一种用于生产高折射薄玻璃的方法，其包括以下步骤：
a.在再拉伸装置中提供具有平均宽度B和平均厚度D且折射率nD至少为1.68的玻璃质预成型件，
b.加热该预成型件的至少一部分，
c.将该预成型件再拉伸为具有平均宽度b和平均厚度d的薄玻璃，
其中该预成型件的经加热部分呈现出高于所述玻璃的失透下限(本文中称为“UEG”，基于德语术语“Untere Entglasungsgrenze”)的温度至多30分钟的持续时间；并且其中所述预成型件的玻璃显示出粘度对温度的依赖性，其特征在于，在108至105dPas的粘度范围内，粘度随温度升高而平均降低至少3*105dPas/K。
高于玻璃的失透下限的温度优选地接近失透下限。特别地，该温度低于玻璃的熔融温度(Tm)，优选低于UEG+0.7*(Tm-UEG)，更优选低于UEG+0.4*(Tm-UEG)，并且特别优选低于UEG+0.2*(Tm-UEG)。本发明方法的一个特别的优势在于，在本发明的方法中，具有高折射率的玻璃在很大程度上是可加工的，而无需考虑其其余的性质。因此，特别地，不必要针对结晶倾向对玻璃的组成进行适应。相反，所述方法适用于高折射玻璃的性质，因为预成型件的经加热部分在工艺期间呈现出高于玻璃的失透下限的温度不长于30分钟，并选择粘度对所示温度范围内的温度具有适当的最小依赖性的玻璃。预成型件的经加热部分在工艺期间呈现出高于玻璃的失透下限的温度优选至少2秒，特别是至少10秒。
优选地，所述预成型件的经加热部分在工艺期间将呈现出高于玻璃的失透下限的温度不长于15分钟，进一步优选不长于6分钟，更优选不长于4分钟，特别优选不长于2分钟。显而易见的是，通过以这样的方式执行该工艺，玻璃的结晶可以保持在对于普通光学用途而言测量(measure)的可接受的范围内。在根据本发明的方法中可以预见，预成型件的经加热部分呈现出高于相应玻璃的失透下限的温度至少2秒，优选至少10秒，特别是至少30秒，优选至少1分钟的持续时间。由于使用了高于预成型件的玻璃的失透下限的温度，所以发生了一定的结晶。然而，如果预成型件的经加热部分在高于失透下限的温度下没有保持太久，并且预成型件的玻璃显示出粘度对相关温度范围内的温度有所示最小程度的依赖性，则这种结晶对于光学用途而言是可接受的。
所述预成型件的玻璃在根据本发明的方法中尤其显示出粘度对温度的依赖性，其特征在于，在108至105dPas的粘度范围内，粘度随温度升高而平均降低至少3*105dPas/K，特别是至少5*105dPas/K，优选至少8*105dPas/K或至少9*105dPas/K。在这种条件下，实现了玻璃的粘度已经以严格方式在相关温度范围内随着温度的微小降低而增加，从而使得再次快速离开对于结晶来说关键的粘度范围并防止进一步的结晶。
基于实际考虑，应如此优选选择预成型件的玻璃，使得其在108至105dPas的粘度范围内，粘度随温度升高的平均降低平均为至多5*106dPas/K，特别是至多2*106dPas/K，优选至多1.5*106dPas/K，特别优选至多1.2*106dPas/K。该上限来源于实际考虑。所以利用在温度变化时极难反应的玻璃，将玻璃的粘度保持在所需的范围内。
因此，由于本文公开的方法，技术人员可获得多种可能性，来为该工艺选择具有所需性质的光学玻璃的预成型件，而无需为该工艺开发玻璃。在粘度对温度的依赖性方面具有适合的性质的玻璃的选择暗示了这样的优点，即粘度可以特别快速地(即随着温度的微小变化)受到影响。因此，除了再次快速地离开对于结晶来说关键的温度范围从而缩短玻璃保持在高于失透下限的温度下的时间的可能性之外，该性质也是重要的，因为具有高折射率的玻璃通常还显示出高热容量。因此，通过选择本文描述的玻璃，创造出在已知的再拉伸装置中加工光学玻璃的可能性；然而，特别地，非常适合的是使得能够设置具有低高度的变形区的装置。对于在相关温度范围内具有非常“长”的粘度-温度分布的玻璃，必须进行大力度的冷却，以足够快速地散热。后果将是预成型件在有结晶危险的温度下停留太久和相应的结晶。
利用根据本发明的方法，可以以出乎意料地容易的方式由高折射玻璃再拉伸预成型件，使得可以生产具有极高成本效益的、薄的以及薄壁的玻璃制品，其具有特别高的表面质量，特别优选地至少部分具有火抛光表面质量。根据本发明的方法可用于已知的光学玻璃。该玻璃显示出大于1.68，特别是大于1.7，更优选1.75，特别优选1.79的折射率nD。
失透下限是在另一温度和粘度下针对每种玻璃而言的。其以下列方式确定。将待测玻璃的至多300mm长度、10mm宽度和5mm高度的样品(例如10mm×10mm×5mm)从所有侧面进行光学抛光，随后在不同温度(TA、TB、TC..Tn)下回火各900分钟。优选地，各温度相隔至多15K。因此，将样品放置在Pt10Rh-金属片上并定位于梯度炉中。在回火完成后，用光学显微镜在40倍放大倍数下通过单侧边缘照明来研究该样品。失透下限是晶体变得可见时的最低温度。
本发明的方法包括对预成型件的至少一部分进行加热的步骤。将该部分加热到温度T2，在该温度下玻璃的粘度在104与108dPas之间。特别地，T2是致使粘度小于软化点(本文中称为“EW”，基于德语术语“Erweichungspunkt”)时的玻璃粘度的温度。优选地，所述预成型件的玻璃在温度T2下显示出小于107.6dPas，进一步优选至多107.5dPas，甚至更优选至多107.0dPas，特别优选至多106.5dPas的粘度η2。在优选的实施方式中，将变形区加热到温度T2，该温度对应于至少104dPas且至多108dPas，特别是105.8至107.6dPas，特别是105.8至<107.6dPas的预成型件玻璃的粘度。玻璃的粘度取决于温度。在任何温度下，玻璃均具有一定的粘度。需要哪种温度T2以在变形区中获得所需的粘度η2取决于玻璃。通过DIN ISO 7884-2、-3、-4确定玻璃的粘度，并使用VFT曲线(Vogel-Fulcher-Tammann等式)确定粘度对温度的依赖性。
优选地，温度T2在650℃至800℃的温度范围内。优选地，温度T2是该工艺期间在玻璃中达到的最高温度。
由于预成型件延伸所需的拉力随着粘度增加而增加，因此比相应玻璃在软化点时的粘度更小的粘度η2是有利的。因此，较小的粘度还与所需的较小拉力有关。然而，具有高折射率的玻璃还具有高密度，使得在温度T2下太小的粘度可导致重力阻碍对拉伸速度的控制。换句话说，预成型件玻璃的粘度η2不应太低，因为否则的话，玻璃的恒定延伸会受到阻碍。因此，预成型件的玻璃在T2下优选显示出至少104.0dPas，更优选至少104.5dPas，更优选至少105.0dPas，特别优选至少105.8dPas的粘度η2。
在步骤b中加热的预成型件部分在高温下仅有的短暂时间受到不同因素的影响；这些因素为，例如，所施加的拉力、玻璃的粘度-温度曲线、加热装置的设计和玻璃的密度。优选地，尤其是由于预成型件显示出小变形区，因此实现了玻璃在所示温度下的短暂停留时间。特别地，预成型件显示出变形区，该变形区被定义为在工艺期间显示出0.95*D至1.05*d的厚度的预成型件部分。因此，变形区是预成型件中由于加热而变形的部分。预成型件在变形区的区域中的厚度小于原始厚度D，但尚未达到薄玻璃的最终厚度d。优选地，在变形区中，玻璃粘度小于107.6dPas时的温度占主导地位。特别地，该温度在650℃至800℃的范围内。显而易见地，在较低的温度下，因而在较大的粘度下，与原始宽度B相比，发生宽度b的剧烈减小。低于107.6dPas的粘度的优势在于，与原始宽度B相比，宽度b仅少量减小。因此，可以生产相对较大的表面作为薄玻璃。
在这种工艺中使用的预成型件优选地显示出至少200mm的宽度B。在优选的实施方式中，宽度为至少300mm，更优选至少400mm，更优选至少500mm或甚至至少700mm。如果使用具有相对较大宽度B的预成型件，也可获得特别大的薄玻璃。该方法的特征在于，原始厚度D的剧烈减小是可行的。特别优选地，预成型件的厚度D为至少5mm，更优选至少10mm，更优选至少25mm。这具有使得从具有高折射率的玻璃提供预成型件相对容易进行的优势。例如，可以使用由高折射率玻璃制成的常规条棒。利用本发明的方法，预成型件的厚度D可以显著降低。特别地，利用该方法可获得的薄玻璃的厚度d小于2mm。
因此，由此高的产率和由此经济的工艺是可行的，优选使用具有一定长度L的预成型件。预成型件的长度L越大，在必须将新的预成型件固定在再拉伸装置中之前，可在再拉伸工艺中的一个工作步骤中生产的薄玻璃越多。优选地，预成型件的长度L为至少500mm，更优选至少1000mm。
可以以对于光学玻璃来说常见的方式从折射率nD至少为1.68的高折射率玻璃生产预成型件。该预成型件具有厚度D和宽度B以及宽度与厚度之比B/D。通过再拉伸，预成型件的B/D比率可以发生变化，特别是该比率增加。优选地适用：b/d>>B/D。
根据本发明，可以提供具有平均厚度D和平均宽度B的高折射玻璃体的预成型件，特别是板状、条棒状或盘状预成型件。此后对预成型件的至少一个部分，特别是变形区进行加热。随后发生预成型件向平均厚度d和平均宽度b的延伸，使得薄玻璃部件的横截面形状得以确定。因此，通过再拉伸可实现预成型件在拉伸方向上横截面几何形状的变化。
变形区因此涉及其中预成型件显示出0.95*D至1.05*d的厚度的预成型件部分。变形区优选地显示出至多50*D，优选至多10*D，特别优选至多6*D(特别是至多100mm)，特别优选至多5*D(特别是至多40mm)，特别优选至多4*D(特别是至多30mm)的高度。变形区优选地在预成型件的整个宽度上延伸。变形区的“高度”是指其在预成型件被拉伸的方向上的延伸。在变形区之外，预成型件的温度优选小于T2。因此，预成型件的变形主要仅发生在变形区的区域中。优选在厚度以及宽度以上和以下保持恒定。
显而易见的，特别的措施有助于避免具有高折射率的玻璃的失透。这特别包括将预成型件预加热到低于失透下限的温度。预成型件的预加热这一步骤优选在预成型件的加热步骤之前进行。从而实现更好地控制温度，因而更好地控制温度分布。如果在该方法中使用未经预加热的预成型件，则由于预成型件中的热量分布，在再拉伸工艺中仅在预成型件的极小部分中达到变形所需的温度、因而达到所需粘度将会更加困难。相反，热量随后将会分布在预成型件的更大部分，从而使预成型件的部分可在高于玻璃失透下限的温度下持续过长的一段时间。
因此，优选在加热之前对预成型件进行预加热，特别是预加热到温度T1。为此目的，再拉伸装置优选地呈现出可在其中将预成型件加热到温度T1的预加热区。优选地将预加热区布置在再拉伸装置的上部区域中。温度T1近似地对应于1010至1014dPas的粘度η1。因此，优选在工艺的步骤b中的加热之前对预成型件进行预加热。因此，通过变形区域的更快移动成为可行，因为达到温度T2所需的时间更短。同样地，预加热区避免了具有高热膨胀系数的玻璃由于过高的温度梯度而爆裂。优选地，在预加热期间，预成型件的边界区域的温度比预成型件的中部的温度高。中部是预成型件中在水平方向上与两个边界区域具有相同距离的部分。于是，特别避免了预成型件在从室温至TG的临界温度范围内的爆裂。温度T1优选低于预成型件玻璃的失透下限，并优选高于TG。特别的优点在于借助于预加热缩短了预成型件暴露于高于失透下限的温度的时间长度，从而安全地阻止了不期望的失透。
拉出的薄玻璃部件的宽度b随着变形区中粘度的增加而逐渐减小。如果增加例如拉伸速度以达到100μm的薄玻璃部件厚度d，则薄玻璃部件的宽度b与预成型件的宽度B相比将显著减小。为了获得具有高b/d比率的扁平薄玻璃部件，当预成型件的玻璃在变形区中显示出粘度η2时是有利的。
优选地，所述预成型件在小于30分钟，更优选小于15分钟，特别优选小于6分钟的持续时间内经过变形区。特别地，在温度T2下，预成型件给定部分的时间长度小于30分钟，更优选小于15分钟，特别优选小于6分钟。这种需求起因于需要将玻璃暴露于可以发生结晶的温度仅非常短的持续时间。
优选的温度分布的特征在于，以至少50K/min，优选至少80K/min，更优选至少95K/min的平均速率使玻璃的温度从T1升高到T2。温度升高应尽可能快地发生，以使预成型件的玻璃快速达到可根据需要使玻璃变形的粘度。然而，特别是对于具有高热膨胀系数的玻璃，因而对于许多高折射率玻璃，加热必须保持在一定的限度下。已证明以不快于500K/min，优选不快于400K/min，特别是不快于250K/min，特别优选不快于150K/min的速率将温度从T1加热到T2是有利的。
优选地主要通过所生产的薄玻璃部件的厚度d显著小于预成型件的厚度D来实现预成型件的宽度与厚度之比的增加。厚度d优选为至多D/10，更优选至多D/30，特别优选至多D/75。在这种情况下，该薄玻璃部件显示出优选小于10mm，更优选小于1mm，更优选小于100μm，更优选小于50μm，特别优选小于30μm的厚度d。利用本发明可以生产这类高质量且相当大面积的薄玻璃部件。
所生产的薄玻璃部件的宽度b优选相对于预成型件的宽度B几乎不减小。这意味着B/b比值优选为至多2，更优选至多1.6，特别优选至多1.25。
可在再拉伸装置中执行该工艺。出于加热的目的，可将预成型件引入再拉伸装置中。再拉伸装置优选地呈现出可将预成型件的一端固定在其中的夹持器。该夹持器优选地位于再拉伸装置的上部。然后将预成型件的上端固定在该夹持器中。
再拉伸装置呈现出至少一个加热设备。该加热设备优选地位于再拉伸装置的中间区域中。该加热设备优选地可以是电阻加热器、燃烧器布置、辐射加热器、具有或不具有激光扫描仪的激光器或它们的组合。该加热设备优选地构造为可以以获得本发明的变形区、特别是达到温度T2的方式，加热位于变形区域中的预成型件。该变形区域为优选位于再拉伸装置内部的区域。该加热设备将变形区域和/或预成型件的一部分加热到如此高的温度，使得位于变形区域中的预成型件在其变形区内达到温度T2。如果使用适合于选择性加热预成型件的仅一部分的激光器作为加热设备，则变形区域几乎不升温。
所述变形区域优选地显示出这样一种高度，该高度生成显示出至多50*D，优选至多10*D，特别优选至多6*D(特别是至多100mm)，特别优选至多5*D(特别是至多40mm)，特别优选至多4*D(特别是至多30mm)高度的变形区。根据加热方式和预成型件的尺寸，可应用不同长度的变形区域。
首先将直接预见到变形的预成型件，特别是预成型件的一部分有利地加热到低于结晶温度的温度，从而达到开始结晶并低于玻璃软化点的温度。采用这种方式可以防止结晶。在变形区域的内部，将预成型件加热到高于软化点、特别是高于失透下限的温度T2。在软化点，玻璃的粘度为107.6dPas。
对于本发明至关重要的是，在短时间跨度内将高折射率玻璃暴露于高于失透下限的温度。
因此，最大时间跨度也取决于相应玻璃上的变形区中的主导温度。优选地，在该工艺中的任何时间点都不将玻璃加热到高于失透上限的温度。
加热设备对变形区域和/或预成型件的一部分进行加热，优选仅在预成型件中的大区域，将本发明的变形区加热到温度T2。预成型件中位于变形区上方和下方的部分优选地显示出小于T2的温度。根据本发明，优选地通过包含一个或多个盲板(blinds)或其他冷却装置(其遮蔽、从而冷却预成型件中位于变形区域外部的那些部分)的加热设备来实现该目的。可替代地或另外地，可以使用这样的加热设备：其允许在变形区域中对预成型件进行聚焦的或受限的加热，例如激光器或激光扫描器。另外的替代方案涉及本身仅具有小的高度并且位置靠近变形区从而使热量基本不扩散到变形区域之外的区域中的加热设备。
所述加热设备可以是辐射加热器，其加热效果经由适当的光束引导和/或边界而聚焦到、因而限制于变形区域中。例如，可以应用KIR(＝短波IR)加热，其中优选地通过遮蔽产生低变形区。也可应用冷却(气冷、水冷或风冷)盲板。激光器可以作为额外的加热设备而使用。可以应用激光扫描器进行激光器的光束引导。
该装置可以呈现有冷却设备，该冷却设备优选地位于再拉伸装置的下部区域中，特别是位于变形区域的正下方。因此，优选在变形之后直接使玻璃达到>109dPas的粘度，从而使其不会进一步明显变形。优选地，以导致至少104dPas/s、优选至少106dPas/s的粘度变化的方式进行这种冷却。根据预成型件的玻璃，这种粘度变化优选地对应于在400℃至700℃，特别是在450℃至<650℃范围内的大致温度T3。
本发明的方法优选地进一步包括玻璃在离开变形区域之后的冷却。可以通过在环境温度如室温(例如10℃至25℃)下自然冷却来使玻璃进一步冷却至>109dPas的粘度。然而，还可将玻璃在流体例如气流中主动冷却。特别优选地，引导玻璃通过在变形区之后的冷却区，并以适度的冷却速率进行冷却，从而使残余应力至少允许随后的横切以及边缘移除而不产生裂缝。
优选地，经由以适度的速度进行冷却来实现冷却至玻璃显示出大于109dPas的粘度时的温度T3。这意味着将薄玻璃从温度T2冷却到温度T3优选以至多1000K/min或至多500K/min，特别是至多250K/min的平均冷却速率发生。根据本发明加工的具有高折射率的玻璃常常显示出高热膨胀系数。这导致过快地冷却到玻璃中的张力。因此，优选以适度的冷却速率进行冷却。冷却越慢，再拉伸装置必须设计得越长，因为再拉伸工艺在冷却过程中持续进行。因此，平均冷却速率不应太小。特别地，平均冷却速率为至少30K/min，更优选至少60K/min，特别优选至少100K/min。显而易见的，采用这种方式，薄玻璃中的张力符合对光学玻璃的高要求，而无需设计不必要长的冷却部分。在优选的实施方式中，通过对应于从1012dPas冷却至1013dPas的温度范围，以所提到的冷却速率可替代地或另外地对玻璃进行冷却。
优选地以变形区出现在预成型件中的方式定位变形区域和/或以这种方式设计加热设备。通过对预成型件的变形区进行加热，玻璃的粘度在相应位置处急剧降低，使得可以拉伸该预成型件。
由此，预成型件显著变长，同时近似地保持其宽度。因此，通过拉伸预成型件，厚度D减小。由于优选将预成型件的一个上端固定在夹持器(该夹持器优选地位于再拉伸装置的上部区域中)中，因此已经可以单独通过重力的影响来实现预成型件的拉伸，但根据本发明，应当防止这种情况发生，特别是通过使粘度η2在优选的范围内。在优选的实施方式中，再拉伸装置可以包含拉伸设备，该拉伸设备优选地对预成型件在变形区域下方的部分，特别是在预成型件的下端的部分施加拉力。
所述拉伸设备优选地位于再拉伸装置的下部区域中。因此，可以以呈现出连接到预成型件相对侧的辊的方式设计拉伸设备。可将预成型件的一个下端可拆卸地固定在第二夹持器上。第二夹持器特别是拉伸设备的一部分。在第二夹持器上例如可以固定重物，然后该重物将预成型件拉至增加的长度。
优选地，所施加的拉力小于350N/400mm预成型件宽度(B)，更优选小于300N/400mm预成型件宽度，更优选小于100N/400mm预成型件宽度，特别优选小于50N/400mm预成型件宽度。优选地，拉力大于1N/400mm预成型件宽度，更优选大于5N/400mm预成型件宽度，更优选大于10N/400mm预成型件宽度，特别优选大于20N/400mm预成型件宽度。显而易见的，通过在变形区中施加对应于玻璃粘度的所提到的拉力，可在基本维持宽度的同时实现预成型件厚度的有利减小。
在优选的实施方式中，将预成型件沿着变形区域的方向进给，使得工艺可以连续操作。为此，再拉伸装置优选地包括适用于将预成型件移至变形区域中的进给设备。因此，再拉伸装置可应用于连续操作。进给设备优选地以速度v1将预成型件移至变形区域中，该速度v1小于拉伸预成型件的速度v2。由此预成型件被拉至增加的长度。v1与v2的比值特别为v1/v2<1，优选至多0.8，更优选至多0.4，特别优选至多0.1。这两种速度的差异决定了预成型件的宽度和厚度减小的程度。
根据本发明还提供一种薄玻璃，其尤其可用根据本发明的方法生产，具有至少1.68的折射率nD和小于2mm的厚度，其中该折射率比理论折射率至少小0.001。特别优选地，所述玻璃的折射率比理论折射率甚至小至少0.004，特别优选至少0.008。在替代的实施方式中，该折射率比理论折射率甚至小至少0.05或至少0.1。
理论折射率如下确定：首先确定薄玻璃的折射率，将生产后的薄玻璃再加热到对应于TG+20K的温度，此后以2K/h的冷却速率冷却至20℃的温度。此后，重新测量折射率(＝理论折射率)，并确定与该再冷却之前的折射率的差值。
本发明的薄玻璃优选不含晶体。为了确定无晶体状态，利用单侧边缘照明和40倍放大倍数对光学抛光的探针进行光学显微镜检查。根据本发明的探针在4cm2的测试表面上尤其不含大于50μm的晶体，尤其不含大于20μm的晶体，优选地不含大于5μm的晶体，特别优选地不含大于1μm的晶体。“尺寸”意指马丁直径(Martin diameter)。然而，本发明的玻璃可能含有较小的晶体，这可能是由于玻璃在高于失透下限的温度下的停留时间长度而形成的。然而，这些晶体非常小，因为在高于失透下限的温度下的时间确实使晶体的形成成为可能，但由于所述温度分布和玻璃的粘度对温度的强烈依赖性，使得晶体生长再次迅速中断。因此，这样的薄玻璃显示出非常好的内在质量。特别地，这样的薄玻璃优选地不显示所谓的“中心条纹”，而这正是溢流融熔工艺和新型下拉工艺所特有的。
与传统的光学玻璃相比，本发明的薄玻璃已相对快速地冷却，以使再拉伸装置中的冷却轨迹不超过一定的长度。这伴随着相比于传统光学玻璃的高假想温度。高假想温度导致再冷却时的热收缩。玻璃由于其冷却历史，而在以2K/h的恒定冷却速率从温度TG+20K再冷却至20℃温度时，显示出折射率在数值上增加优选至少0.001，特别是至少0.004，优选至少0.008。在替代的实施方式中，在冷却后折射率增加至少0.02，更优选至少0.05，特别优选至少0.01。因此，与缓慢冷却的条棒相比，该玻璃显示出高热收缩。显而易见的，当热收缩较大时，几个薄玻璃之间的热收缩的差异较小。换句话说，距预期热收缩的平均偏差小于在更缓慢冷却的玻璃中的平均偏差。
本发明的优点在于可以获得具有优异的表面质量的薄玻璃。特别地，表面质量在至多20nm的粗糙度Ra下是显著的。根据DIN EN ISO 4287相应地确定粗糙度深度。
所述薄玻璃优选地显示出大于2.6g/cm3，特别是大于2.85g/cm3，优选大于3g/cm3的密度。特别优选地，所述薄玻璃的密度为至少3.2g/cm3，更优选至少4g/cm3，更优选至少5g/cm3，特别优选至少6g/cm3。由于预成型件和薄玻璃由相同的玻璃组成，因此这些值也相应地适用于预成型件的玻璃。然而，该玻璃的密度也不应太高，因为在玻璃质量过高的情况下，预成型件的受控拉伸可能变得困难。因此，密度特别地限制为至多8g/cm3，特别是至多7g/cm3。
所述玻璃优选地显示出小于103dPas，特别是小于102.5dPas或甚至小于102dPas的液相粘度。具有这种性质的玻璃适用于该方法，因为对于具有结晶倾向(此时结晶区剧烈移至低粘区(low-viscose region))的玻璃，UEG附近的工艺窗口在高粘区(high viscoseregion)中是打开的。到目前为止，这样的玻璃被视为是不可拉伸的。
所述薄玻璃优选地显示出大于α+20/+300℃＝7*10-6K-1的平均线性热膨胀系数(热膨胀系数，CTE)。优选地，所述薄玻璃的CTE大于α+20/+300℃＝8.2*10-6K-1，更优选至少α+20/+300℃＝9*10-6K-1，更优选至少α+20/+300℃＝10*10-6K-1，特别优选至少α+20/+300℃＝11*10-6K-1。由于预成型件和薄玻璃由相同的玻璃组成，因此这些值也相应地适用于预成型件的玻璃。
所述薄玻璃优选地显示出至多200,000:1并且至少20:1的其宽度b与其厚度d的比值。本发明的薄玻璃特别地可滚压获得。这意味着玻璃被滚压成薄玻璃片。因此，所述薄玻璃优选地具有小于2mm，特别是小于1mm，更优选小于0.5mm，特别是小于0.2mm，特别优选小于0.1mm的厚度d。优选地，所述薄玻璃显示出至少5m，更优选至少10m，特别优选至少20m的长度l。
或者，所述薄玻璃可以以圆形晶片(例如6英寸或12英寸)的形式或以薄片的形式获得。所述玻璃的宽度b优选大于100mm，更优选大于200mm，更优选至少300mm，特别优选至少400mm。在某些实施方式中，将所述薄玻璃的宽度b限制为小于200mm。
借助于本发明的方法可以生产薄玻璃部件，其显示出小于2000μm、小于1000μm、小于500μm、小于100μm，优选小于50μm，特别优选小于40μm、小于30μm、小于20μm、小于10μm的厚度d，其中优选地，该薄玻璃部件的至少一个表面至少部分地呈现出火抛光表面质量。此处的“厚度”特别意指薄玻璃中部的平均厚度。“宽度”优选地意指净薄片(net sheet)的平均宽度，尤其不考虑边界区域中的边缘或不考虑边界区域。净薄片优选地包括在其水平范围内具有比薄玻璃中部的厚度大至多10μm或至多20μm的厚度的薄玻璃。因此，较厚的边界区域、因而边缘不包括在净薄片中。
火抛光表面应当理解为由热成形工艺产生的玻璃表面，该玻璃表面在玻璃熔体未与例如压模或辊等污染物接触的情况下形成。火抛光表面的特征通常在于具有非常小的粗糙度深度，这采用常规的机械后加工不能达到。此外，通过玻璃组分例如B2O3或碱的蒸发，火抛光表面可以呈现与本体材料相比略微改变的化学组成。特别地，火抛光表面不呈现对于机械冷加工操作而言典型的研磨或抛光标记。因此，借助于相应的分析可将火抛光玻璃表面与机械抛光表面清楚地区分开。
所述薄玻璃部件优选地可以形成为具有两个表面和一个圆周边缘的带状，其中该薄玻璃部件的至少一个表面至少部分地呈现出Ra≤20nm的火抛光表面质量。
因此，所述薄玻璃部件可以呈现出至多200,000:1，优选至多20,000:1，特别优选至多200:1的宽度-厚度比b/d。优选地，所述薄玻璃部件的宽度b明显大于其厚度d。当宽度-厚度比为至少2:1，更优选至少20:1，特别优选至少100:1时是特别优选的。本发明的薄玻璃部件可以呈现出非常高的表面质量，特别优选地，至少部分为火抛光质量。
本发明的薄玻璃的特征在于优异的几何性质，特别是在净区域中。特别包括小于60μm，优选小于50μm，更优选小于40μm，特别是小于30μm，特别优选小于20μm或甚至小于10μm的厚度公差。还特别包括小于35μm，优选小于30μm，更优选小于25μm，特别优选小于15μm，特别优选小于7μm的总厚度变化(Total Thickness Variation，TTV，根据SEMI MF 1530)。TTV是薄玻璃部件在其最厚和最薄位置处，优选在净区域(因此没有边界区域/边缘)中的厚度的差异。在优异的几何性质中还特别包括小于4000μm，优选小于2000μm，更优选小于1500μm，特别优选小于300μm或甚至小于200μm的根据DIN 50441-5的翘曲(warp)。这些规格特别适用于200mm×200mm的面积。本发明的薄玻璃优选地显示出小于40μm，优选小于35μm，特别是小于25μm，更优选小于20μm，更优选小于10μm或小于5μm的斜度(TTV/25.4mm)。
采用本发明的方法生产的薄玻璃适用于多种光学应用，例如作为显示器玻璃(例如在OLED、LCD 2D或3D显示器中)；在照明领域(例如OLED)，作为晶片级光学器件和/或作为滤光玻璃。
实施例
实施例1
在用于生产光学玻璃的熔化端，由具有1.80的折射率nD和10ppm/K的CTE的玻璃制成条棒。该玻璃在高于640℃下显示出>0.01μm/min的结晶速度。该条棒显示出160mm的宽度和14mm的厚度。由无端(endless)条棒制成长度为1m的单件。借助于研磨和抛光工艺对这些单件进行加工，从而生产尺寸为1000×160×8mm3的矩形块预成型件。
将该预成型件插入再拉伸装置中，并且以产生根据图9的粘度分布的方式来调节温度分布。玻璃在2分钟的时间跨度内呈现出高于其失透下限的温度。该玻璃显示在108至105dPas的粘度范围内粘度随温度升高而平均降低10*105dPas/K。
以30mm/min的速度将预成型件引入炉中，并以810mm/min的速度拉伸该件。形成具有100mm宽度和50mm净宽度的玻璃片。在净区域中，该片显示出约0.3mm的厚度。对表面进行火抛光。
研究探针用于晶体。这些探针不显示晶体。
实施例2
借助于研磨和抛光，由在108至105dPas的范围内粘度随温度升高而平均降低3.2*105dPas/K且CTE为3.25ppm/K的玻璃的玻璃棒生产尺寸为100×50×2mm3的预成型件。将这些预成型件固定在装置中，使得以1mm/s的速度在预加热炉中驱动它们，随后它们经过CO2激光器的激光线。该激光线由扫描仪产生。在玻璃的位置处将光束直径设定为2mm。经由重力拉伸以线性方式加热的玻璃。可以从图10推导出粘度分布。玻璃在3秒的时间跨度内呈现出高于其失透下限的温度。制成总宽度为40mm且厚度为0.05mm至1mm的薄片。以这种方式获得的薄片呈现出没有大于50μm的晶体的火抛光表面。
附图说明
图1：以侧视图示意性地示出再拉伸装置的本发明示例性实施方式的设置，
图2：示意性地示出预成型件，
图3：示意性地示出具有激光器的设置，
图4：示意性地示出作为加热设备的可行的辐射加热器的操作模式，
图5：再拉伸期间变形区高度的影响，
图6：可行的厚度分布，
图7：示例性的再拉伸薄玻璃部件的平均宽度b(总宽度)以及必需的拉力，其各自依赖于预成型件玻璃的粘度，以及
图8：示例性的再拉伸薄玻璃部件的平均宽度b(总宽度)与平均厚度d(净厚度)之比值以及必需的拉力，其各自依赖于变形区中的预成型件玻璃的粘度。
图9：实施例1之后的再拉伸期间的粘度分布。
图10：实施例2之后的再拉伸期间的粘度分布。
优选实施方式的详细描述
在以下对优选实施方式的详细描述中，为清楚起见，相同的附图标记表示这些实施方式之中或之上基本相同的部分。
图1以侧视图示出了再拉伸装置的本发明示例性实施方式的示意性设置。在该再拉伸装置中，预成型件1通过该装置从顶部移至底部。该再拉伸装置呈现出放置在该装置中间区域中的两个加热设备2。在该实施方式中，用盲板(blinds)3遮蔽加热设备，以使得产生变形区域4。对预成型件1中在变形区域4内部的部分进行加热，使得其达到温度T2。还示出了具有高度H的变形区5。通过拉伸设备6下拉预成型件1，该拉伸设备6在此以两个驱动辊的形式实现。由于进给设备7(在此也以辊的形式实现)推动预成型件1比拉伸设备6拉伸更慢，所以预成型件1在变形区域4中变形。预成型件1因此变得更薄，变形后的厚度d小于变形前的厚度D。
在将预成型件1引导至变形区域4之前，借助于预加热设备8(在此以燃烧器火焰符号表示)将其预加热到温度T1。在经过变形区域4之后，预成型件1被引导至冷却设备9(在此以冰晶符号表示)。
图2示意性地示出了具有长度L、厚度D和宽度B的预成型件。还示出了沿着中部的方向从预成型件边界延伸的边界区域R。优选地，边界区域R占预成型件宽度的至少1％且至多50％的部分，使得各个边界区域占预成型件宽度的至少0.5％且至多25％。特别地，边界区域R在预成型件宽度的至少2％且至多30％，优选至少5％至多20％，特别优选至少7％且至多15％的部分上延伸。在预加热期间，边界区域中的温度优选地高于预成型件中部的温度，特别是高至少5℃或至少20℃。
图3示意性地示出了具有激光器10的加热设备的设置。借助于扫描镜11将激光器的光束引导到玻璃上。借助于扫描镜的移动，变形区得以均匀地被加热。可选的光束成形光学器件未示出。
图4示意性地示出了可用作加热设备2的可行的辐射加热器的操作模式。根据加热设备2与预成型件1的距离，变形区5的高度是不同的。在图中还示出了如何借助于遮蔽，例如借助于盲板3来限制变形区5，以获得尽可能低的变形区5。因此，加热设备的距离和设计均可用来调节变形区5的高度。
图5示出了再拉伸期间玻璃制品的宽度如何依赖于变形区的高度。可以认识到，低变形区具有降低预成型件宽度减小的效果。
图6示出了平板玻璃制品的厚度d如何在该制品的宽度b上分布。可以看出，玻璃制品边界区域处的边缘相对较窄。呈现出均匀低厚度的部分可用于玻璃制品的应用，其边缘通常必须去除。采用根据本发明的方法，产率特别高。
图7示出了对于以5mm/min拉入40mm高马弗炉中的4mm厚、400mm宽的预成型件，示例性的再拉伸薄玻璃部件的平均宽度b(总宽度)和拉伸所需的拉力，其各自依赖于变形区中的预成型件玻璃的粘度。以200mm/min拉出玻璃。明显可认识到，需要的拉力随着粘度增加而逐渐增大。此外，显而易见的是，所获得的制品的平均宽度b随着粘度增加而逐渐降低。
图8示出了对于以5mm/min拉入40mm高马弗炉中的4mm厚、400mm宽的预成型件，示例性的拉伸玻璃部件的平均宽度b(总宽度)与平均厚度d(净宽度)之比值和拉出所需的拉力，其各自依赖于变形区中的预成型件玻璃的粘度。以200mm/min拉出玻璃。显而易见的是，所获得的制品的宽度-厚度比b/d随着粘度增加而逐渐降低。与图6中所示的平均宽度b随着粘度增加而降低相比，比值b/d相对更剧烈地随着粘度增加而降低。
附图标记列表
1 预成型件
2 加热设备
3 盲板
4 变形区域
5 变形区
6 拉伸设备
7 进给设备
8 预加热设备
9 冷却设备
10 激光器
11 扫描镜

Claims (30)

1.用于生产高折射薄玻璃的方法，其包括以下步骤：
a.在再拉伸装置中提供具有平均宽度B和平均厚度D且折射率为至少1.68的玻璃质预成型件，
b.加热所述预成型件的至少一部分，
c.将所述预成型件再拉伸为具有平均宽度b和平均厚度d的薄玻璃，
其中所述预成型件的经加热部分呈现出高于所述玻璃的失透下限的温度至多30分钟的持续时间；并且
其中所述预成型件的玻璃显示出粘度对温度的依赖性，其特征在于，在108至105dPas的粘度范围内，粘度随温度升高而平均降低至少3*105dPas/K，并且
其中步骤b中的加热包括加热到温度T2，在该温度下，所述预成型件的玻璃显示出至少104dPas且至多108dPas的粘度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预成型件的玻璃显示出粘度对温度的依赖性，其特征在于，在108至105dPas的粘度范围内，粘度平均降低至少5*105dPas/K。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述预成型件的经加热部分呈现出高于所述玻璃的失透下限的温度至少3秒的持续时间。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述预成型件的经加热部分呈现出高于所述玻璃的失透下限的温度至少30秒的持续时间。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述预成型件的经加热部分呈现出高于所述玻璃的失透下限的温度至多15分钟的持续时间。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述预成型件的经加热部分呈现出高于所述玻璃的失透下限的温度至多6分钟的持续时间。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法包括冷却步骤，其中将所述玻璃从对应于1012dPas粘度的温度冷却至对应于1013dPas粘度的温度，其中该冷却期间的平均冷却速率为至多1000K/min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法包括冷却步骤，其中将所述玻璃从对应于1012dPas粘度的温度冷却至对应于1013dPas粘度的温度，其中该冷却期间的平均冷却速率为至多500K/min。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b中加热之前对所述预成型件的玻璃至少部分地进行预加热，其中所述玻璃显示出1010至1014dPas的粘度。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b中加热之前对所述预成型件的玻璃至少部分地进行预加热至温度T1，其中所述玻璃显示出1010至1014dPas的粘度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述预加热期间，所述预成型件的边界区域中的温度比所述预成型件的中部的温度高。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述预加热期间，所述预成型件的边界区域中的温度比所述预成型件的中部的温度高。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述折射率为比理论折射率小至少0.001。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述玻璃显示出大于2.6g/cm3的密度。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述玻璃显示出大于2.85g/cm3的密度。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述玻璃显示出大于7*10-6K-1的平均线性热膨胀系数α+20/+300℃。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述玻璃显示出大于8.2*10-6K-1的平均线性热膨胀系数α+20/+300℃。
18.一种能用前述权利要求1至17中任一项所述的方法生产的薄玻璃，其具有至少1.68的折射率和小于2mm的平均厚度d，其中所述玻璃显示出小于103dPas的液相粘度。
19.可用前述权利要求1至17中任一项所述的方法生产的薄玻璃，其具有至少1.68的折射率和小于2mm的平均厚度d，其中所述玻璃显示出小于102.5dPas的液相粘度。
20.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其中所述折射率为比理论折射率小至少0.001。
21.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其具有至少一个火抛光表面，该火抛光表面的特征为至多20nm的粗糙度Ra。
22.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其具有两个火抛光表面，该火抛光表面的特征为至多20nm的粗糙度Ra。
23.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其中所述玻璃显示出大于2.6g/cm3的密度。
24.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其中所述玻璃显示出大于2.85g/cm3的密度。
25.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其中所述玻璃显示出大于7*10-6K-1的平均线性热膨胀系数α+20/+300℃。
26.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其中所述玻璃显示出大于8.2*10-6K-1的平均线性热膨胀系数α+20/+300℃。
27.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其具有小于1500μm的翘曲。
28.根据权利要求18或19所述的薄玻璃，其具有小于300μm的翘曲。
29.根据权利要求18至28中之一所述的薄玻璃作为显示器玻璃在照明领域中、作为晶片级光学器件和/或作为滤光玻璃的用途。
30.根据权利要求18至28中之一所述的薄玻璃作为显示器玻璃在OLED、LCD 2D或3D显示器中和/或在OLED照明领域中的用途。
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