CN107324406A - 一种复合改性的锶铁氧体粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合改性的锶铁氧体粉体及其制备方法，其组成为Sr1‑xRxFe12‑y‑zMyNzO19，其中R元素为La、Sm中的至少一种，M元素为Mn、Ni、Zr中的至少一种，N元素为Zn、Bi中的一种或两种，其中0.0≤x≤0.38，0.05≤y≤2，0.05≤z≤1.9。其制备方法为：将Sr、Fe、R、M、N元素的硝酸盐、柠檬酸、一次添加剂、氨水溶于去离子水配成溶液，加热搅拌蒸发至胶状，胶状物烘干后得到的前驱体经预烧得到预烧产物，再将二次添加剂与预烧产物混合，煅烧后得到高性能锶铁氧体粉体。同种原料，采用本发明所制备的磁粉饱和磁化强度Ms提高了13％～22％，剩余磁化强度Mr提高了17％～35％，剩磁比达到55％～59％。

Description

一种复合改性的锶铁氧体粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，具体涉及一种复合改性的锶铁氧体粉体及其制备方法。
背景技术
锶铁氧体因其具有高剩余磁化强度和剩余磁感应强度、高矫顽力、高居里温度的特点，以及化学稳定性好，成本低廉的优势，被广泛应用于永磁电机、微波通信传输器件、磁光元件和磁记录材料等领域。近年来随着电子电器行业的快速发展，市场对锶铁氧体的需求愈发旺盛，对其性能的要求也越来越高。
目前，对锶铁氧体的改性研究主要集中于成分优化和合成工艺改进这两方面。六角锶铁氧体具有磁铅石结构，其分子磁矩来源于Fe3+的原子磁矩，一个M型锶铁氧体晶胞中，24个Fe3+分别占据2a、2b、12k、4f1和4f2五种晶位，其中2a、2b、12k晶位上的Fe3+磁矩相互平行排列，而4f1和4f2位的Fe3+磁矩反向平行排列，一个M型锶铁氧体晶胞的磁矩就是上述Fe3+磁矩的矢量和。可通过离子掺杂的方式取代自旋向下的Fe3+来增大分子磁矩，增大磁晶各向异性，稳定晶格结构，从而提升磁性能；采用分散剂可促进原料之间的均匀混合；添加的交换耦合剂可在煅烧过程中形成局部熔融的液相环境，有利于晶粒的均质生长、促进元素取代、加速固相反应进行，从而改善锶铁氧体磁性能。
Yamomato等采用La取代Sr，研究表明La取代可稳定锶铁氧体的磁铅石晶体结构；中国专利名称为一种高磁能积的La-Co共掺锶铁氧体磁性料粉及其制备方法(专利申请号为：201510768799.3)的申请文件中提出了一种La-Co复合掺杂锶铁氧体的方法，所得材料的饱和磁化强度和剩余磁化强度较高，但Co原料价格高、毒性大，不利于降低成本和环保；而中国专利一种无稀土置换的高内禀高磁能积永磁锶铁氧体材料的制备方法(专利号为：201110407763.4)的申请文件中是利用二氧化硅等作为添加剂，该方法制得的锶铁氧体性能较好，但烧结温度较高，达到1300℃，能耗高。
发明内容
本发明的目的是为了解决锶铁氧体的饱和磁化强度和剩余磁化强度较低的问题，提供一种综合磁性能较好的复合改性锶铁氧体粉体。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合改性的锶铁氧体粉体，其分子式为为Sr1-xRxFe12-y-zMyNzO19，该分子式中，R为La或/和Sm中的一种或两种，M为Mn、Ni、Zr中的一种或多种，N为Zn或/和Bi；0≤x≤0.38，0.05≤y≤2，0.05≤z≤1.9。
本发明的另一个目的是为了提供上述复合改性锶铁氧体粉体的制备方法，该制备方法通过多元素掺杂改性和添加剂改性的复合作用，并结合分段式煅烧工艺，有效提高了锶铁氧体材料的饱和磁化强度、剩余磁化强度和剩磁比。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备上述复合改性的锶铁氧体粉体的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将含有Sr、R、Fe、M、N元素的混合硝酸盐、柠檬酸和一次添加剂用去离子水浸没并搅拌均匀后，再加入氨水将溶液的pH值调至6～8，搅拌均匀后静置18～36h，得到混合溶液；
其中，所述R、Fe、M、N均为金属元素，且R为La或/和Sm中的一种或两种，M为Mn、Ni、Zr中的一种或多种，N为Zn或/和Bi；
Sr、R、Fe、M、N元素的摩尔比为0.62～1:0～0.38:8.1～11.9:0.05～2:0.05～1.9；
金属元素总量与柠檬酸的摩尔比为1:0.5～1.5；
(2)蒸干：将得到的混合溶液于65～95℃条件下搅拌，得胶状物，将胶状物置于烘箱中干燥得到块状前驱体；
(3)预烧：将块状前驱体在220～550℃条件下预烧1.5～6h，然后冷却碾磨得到预烧产物；
(4)煅烧：将二次添加剂与预烧产物混合均匀，得到混合物，将混合物在750℃～1100℃条件下煅烧18～27h，后冷却，碾磨冷却产物得到复合改性的锶铁氧体粉体。
其中，所述步骤(1)中，所述一次添加剂为聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮，所述混合溶液中，一次添加剂含量为混合硝酸盐总量的0.2～1wt.％，所述氨水的含氨量为25～28％。
具体的说，所述步骤(2)中，混合溶液的搅拌转速为300～1200r/min，搅拌时间为5～8h。
具体的说，所述步骤(2)中，烘箱中设定的干燥温度为70～120℃，胶状物干燥时间为5～24h。
更具体的说，所述步骤(3)中预烧方式为：先以4～8℃/min的升温速率升至220～280℃，保温40～80min；再以3～6℃/min的升温速率升至450～550℃，保温时间为1～3h。
进一步的，所述步骤(4)中煅烧方式为：先以3～6℃/min的升温速率升温至750-850℃，保温110～130min，再以0.3～3℃/min的升温速率升温至1000～1100℃，保温时间为2～4h。
进一步的，所述步骤(4)中，所述混合物中二次添加剂的量为锶铁氧体粉体总量的0.5～5wt.％。
更进一步的，步骤(4)中的二次添加剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸钙中的至少两种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备该复合改性锶铁氧体粉体的方法是通过多元素掺杂改性和添加剂改性的复合作用，并结合分段式煅烧工艺，有效提高了锶铁氧体材料的饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr和剩磁比，解决了现有技术中锶铁氧体相关性能不足的问题。
(2)在同种原料条件下，采用本发明制备方法制备的磁粉饱和磁化强度Ms提高了13％～22％，剩余磁化强度Mr提高了17％～35％，剩磁比达到55％～59％。
(3)本发明制备方法中的煅烧温度最高只有1100℃，对设备要求相对较低，能耗也相对较低，且制备原料易得，整体来说有利用降低成本。
附图说明
图1为实例1的磁滞曲线。
图2为实例2的磁滞曲线。
图3为实例3的磁滞曲线。
图4为实例1的X射线衍射图谱。
图5为实例2的X射线衍射图谱。
图6为实例3的X射线衍射图谱。
图7为实施例制备方法的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本实施例提供的复合改性的锶铁氧体粉体分子式为为Sr1-xRxFe12-y-zMyNzO19，该分子式中，R为La或/和Sm中的一种或两种，M为Mn、Ni、Zr中的一种或多种，N为Zn或/和Bi；0≤x≤0.38，0.05≤y≤2，0.05≤z≤1.9。如图7所示，其制备方法包括以下步骤：
(1)配料：将含有Sr、R、Fe、M、N这几种金属元素的硝酸盐与柠檬酸、聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水浸没后，搅拌均匀，再向其中加入含氨量为25～28％的氨水，将溶液pH值调整为6～8，搅拌均匀后静置18～36h，得到混合溶液；
其中，所述R、Fe、M、N均为金属元素，且R为La或/和Sm中的一种或两种，M为Mn、Ni、Zr中的一种或多种，N为Zn或/和Bi；
Sr、R、Fe、M、N元素的摩尔比为0.62～1:0～0.38:8.1～11.9:0.05～2:0.05～1.9；
金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:0.5～1.5；
所述混合溶液中聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮的含量为混合硝酸盐总量的0.2～1wt.％；
(2)蒸干：将得到的混合溶液置于搅拌器中，并设置温度为65～95℃、搅拌转速为300～1200r/min的条件下，搅拌5～8h得胶状物，将胶状物置于烘箱中，并设置干燥温度为70～120℃，干燥5～24h后得到块状前驱体；
(3)预烧：将块状前驱体置于管式炉中预烧，预烧方式为：先以4～8℃/min的升温速率升至220～280℃，保温40～80min；再以3～6℃/min的升温速率升至450～550℃，保温时间为1～3h，然后冷却碾磨得到预烧产物。
(4)煅烧：将二次添加剂与预烧产物混合均匀，得到混合物，将混合物置于管式炉中煅烧，煅烧方式为：先以3～6℃/min的升温速率升温至750-850℃，保温110～130min，再以0.3～3℃/min的升温速率升温至1000～1100℃，保温时间为2～4h，随炉冷却后碾磨得到复合改性的锶铁氧体粉体。
其中，所述混合物中二次添加剂的量为锶铁氧体粉体总量的0.5～5wt.％。且该二次添加剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸钙中的至少两种。
以下，以相同原材料制备上述复合改性的锶铁氧体粉体的实例和制备未改性的锶铁氧体粉末的实例进行进一步说明。
实例1
本实例是一种未改性锶铁氧体粉体的制备方法，以此为例，与实例2和实例3做对比。
具体来说，该制备方法的步骤为：称取0.6413g硝酸锶(Sr(NO3)2)、14.2733g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于去离子水并搅拌，配成80ml溶液，加入9.6559g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，搅拌25min，再加入15ml含氨量为25～28％的氨水，调节溶液pH值到7，搅拌10min后，静置24h；然后在80℃、转速为600r/min的条件下搅拌8h，得到胶状物；将所得胶状物在110℃的烘箱中干燥24h，得到前驱体产物；将前驱物置于管式炉中，以7℃/min的升温速率升至250℃，保温1h，再以5℃/min升至500℃，保温2h，冷却后碾磨30min得到预烧产物；将预烧产物置于管式炉中煅烧，煅烧方式为：以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，再以1.2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温时间为2h，随炉冷却后碾磨得到未改性的锶铁氧体粉体。
检测得到的未改性锶铁氧体粉体的磁性能参数为：Ms＝53emu/g，Mr＝2,8emu/g，剩磁比＝52.8％。并且，还得到实例1的未改性锶铁氧体粉体的磁滞曲线(如图1所示)和X射线衍射图谱(如图4所示)。
实例2
本实例是一种复合改性锶铁氧体粉体的制备方法，具体步骤如下：
称取0.5130g硝酸锶(Sr(NO3)2)、0.2624g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、13.5350g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.2ml硝酸锰溶液(Mn(NO3)2，质量分数50％)、0.2704g硝酸锌(Zn(NO3)2·9H2O)、0.1976g聚乙二醇2000溶于去离子水并搅拌，配成80ml混合溶液；然后加入9.6559g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，搅拌25min；再加入15ml含氨量为25％～28％的氨水，调节溶液pH值为7，搅拌10min，静置24h，在80℃下加热并搅拌8h，转速为600r/min，得到胶状物，所得胶状物在110℃的烘箱中干燥24h，得到前驱体产物；将前驱体产物前置于管式炉中，以7℃/min的升温速率升至250℃，保温1h，再以5℃/min升至500℃，保温2h，冷却后碾磨20min得到预烧产物；将0.0465g纳米二氧化硅(SiO2)和0.0746g纳米氧化铝(Al2O3)与预烧产物混磨10min后置于管式炉中煅烧，煅烧方式为：以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，再以1.2℃/min的升温速率升温至1050℃，保温时间为2h，得到复合改性锶铁氧体粉体。
检测得到的复合改性锶铁氧体粉体的磁性能参数为：Ms＝60emu/g，Mr＝33mu/g，剩磁比＝55％。并且，还得到实例2的复合改性锶铁氧体粉体的磁滞曲线(如图2所示)和X射线衍射图谱(如图5所示)。
实例3
本实例也是一种复合改性锶铁氧体粉体的制备方法，具体步骤如下：
称取0.5130g硝酸锶(Sr(NO3)2)、0.2669g硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)、13.5350g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.2ml硝酸锰溶液(Mn(NO3)2，质量分数50％)、0.4410g硝酸铋(Bi(NO3)2·9H2O)、0.2143g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于去离子水并搅拌，配成溶液80ml，加入9.6559g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，搅拌25min，再加入15ml含氨量为25％～28％的氨水，调节溶液pH为7，搅拌10min，静置24h；然后将其置于搅拌器中，在80℃条件下加热并搅拌8h，转速为600r/min，得到胶状物，所得胶状物置于110℃的烘箱中干燥24h，得到前驱体产物；将前驱体产物置于管式炉中，以7℃/min的升温速率升至250℃，保温1h，再以5℃/min升至500℃，保温2h，冷却后碾磨20min得到预烧产物；将0.0512g纳米二氧化硅(SiO2)和0.0695g纳米碳酸钙(CaCO3)与预烧产物混磨10min后置于管式炉中煅烧，煅烧方式为：以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，再以1℃/min的升温速率升温至1100℃，保温时间为2h，得到复合改性锶铁氧体粉体。
检测得到的复合改性锶铁氧体粉体的磁性能参数为：Ms＝65emu/g，Mr＝38emu/g，剩磁比＝59％。并且，还得到实例3的复合改性锶铁氧体粉体的磁滞曲线(如图3所示)和X射线衍射图谱(如图6所示)。
将实例1与实例2和实例3进行对比，可以发现，在基础原料相似的前提下，实例1中未进行掺杂和添加剂改性，而根据测试得到的磁性能参数和如图1～6可知，实例2和实例3得到的复合改性锶铁氧体粉体相对于实例1得到的未改性锶铁氧体粉体来说，实例2和实例3制备的(即采用本实施例制备方法制备的)磁粉饱和磁化强度Ms提高了13％～22％，剩余磁化强度Mr提高了17％～35％，剩磁比达到55％～59％。
对比实例1和实例2可以发现，掺入少量La取代Sr，掺入少量Mn和Zn取代Fe，并加入少量纳米SiO2、Al2O3添加剂进行复合改性使磁粉的饱和磁化强度增加13.2％、剩余磁化强度增加17.9％。
对比实例1和实例3可以发现，掺入少量Sm取代Sr，掺入少量Mn和Bi取代Fe，并加入少量纳米SiO2、CaCO3添加剂进行复合改性使磁粉的饱和磁化强度增加22.6％、剩余磁化强度增加35.7％。
由此可知，在同种原料条件下，采用本发明制备方法制备的磁粉饱和磁化强度Ms提高了13％～22％，剩余磁化强度Mr提高了17％～35％，剩磁比达到55％～59％。本发明制备方法也有效提高了锶铁氧体材料的饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr和剩磁比，解决了现有技术中锶铁氧体相关性能不足的问题。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合改性的锶铁氧体粉体，其特征在于，其分子式为为Sr1-xRxFe12-y-zMyNzO19，该分子式中，R为La或/和Sm中的一种或两种，M为Mn、Ni、Zr中的一种或多种，N为Zn或/和Bi；0≤x≤0.38，0.05≤y≤2，0.05≤z≤1.9。
2.一种制备权利要求1所述的复合改性的锶铁氧体粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：将含有Sr、R、Fe、M、N元素的混合硝酸盐、柠檬酸和一次添加剂用去离子水浸没并搅拌均匀后，再加入氨水将溶液的pH值调至6～8，搅拌均匀后静置18～36h，得到混合溶液；
其中，所述R、Fe、M、N均为金属元素，且R为La或/和Sm中的一种或两种，M为Mn、Ni、Zr中的一种或多种，N为Zn或/和Bi；
Sr、R、Fe、M、N元素的摩尔比为0.62～1:0～0.38:8.1～11.9:0.05～2:0.05～1.9；
金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:0.5～1.5；
(2)蒸干：将得到的混合溶液于65～95℃条件下搅拌，得胶状物，将胶状物置于烘箱中干燥得到块状前驱体；
(3)预烧：将块状前驱体在220～550℃条件下预烧1.5～6h，然后冷却碾磨得到预烧产物；
(4)煅烧：将二次添加剂与预烧产物混合均匀，得到混合物，将混合物在750℃～1100℃条件下煅烧18～27h，后冷却，碾磨冷却产物得到复合改性的锶铁氧体粉体。
3.根据权利要求2所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述一次添加剂为聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮，所述混合溶液中，一次添加剂含量为混合硝酸盐总量的0.2～1wt.％。
4.根据权利要求3所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨水的含氨量为25～28％。
5.根据权利要求4所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合溶液的搅拌转速为300～1200r/min，搅拌时间为5～8h。
6.根据权利要求2或5所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烘箱中设定的干燥温度为70～120℃，胶状物干燥时间为5～24h。
7.根据权利要求6所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预烧方式为：先以4～8℃/min的升温速率升至220～280℃，保温40～80min；再以3～6℃/min的升温速率升至450～550℃，保温时间为1～3h。
8.根据权利要求2或7所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧方式为：先以3～6℃/min的升温速率升温至750-850℃，保温110～130min，再以0.3～3℃/min的升温速率升温至1000～1100℃，保温时间为2～4h。
9.根据权利要求8所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述混合物中二次添加剂的量为锶铁氧体粉体总量的0.5～5wt.％。
10.根据权利要求2或9所述的一种复合改性的锶铁氧体粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的二次添加剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米碳酸钙中的至少两种。
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