CN107312297A - 一种墨粉用复合型树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种墨粉用复合型树脂乳液及其制备方法，所述墨粉用复合型树脂乳液包括如下质量份数的原料，1～30份蜡改性结晶聚酯、10～40份无定形聚酯以及1～20份苯丙树脂。本发明所述的树脂乳液制备的墨粉，可同时实现低温定影性、耐热保存稳定性，且耐久性、抗粘辊性优良。

Description

一种墨粉用复合型树脂乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于静电显影墨粉用乳液技术领域，尤其是涉及一种墨粉用复合型树脂乳液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着打印机或复印机高速化、节能化的推进，对于能够同时满足低温定影性、耐热保存性、高画质化等性能要求的墨粉的需求量正在增加。
与传统的物理法墨粉相比，化学法墨粉具有更加优异的低温定影性，且化学成分均一、粒径小、粒度分布窄，更容易实现高画质化图像。
乳液聚合法和悬浮聚合法是常用的化学法墨粉的制备方法。但是，这两种方法只能采用可以发生自由基聚合的苯乙烯类、丙烯酸类单体或具有聚酯结构单元的不饱和单体制备树脂乳液，局限性很大。
由于苯丙树脂具有耐候性好、附着力强、光泽度高、成本较低等优点，因此被广泛用作墨粉树脂粘结剂，但是，苯丙树脂在低温定影方面有很大的局限性，而结晶聚酯具有快速熔融特性，可保证墨粉在低温下定影，又可获得良好的脱模性和高光泽度，无定形聚酯易获得耐热保存稳定性。因此，为了同时实现墨粉的低温定影性、耐热保存性和高画质化图像，亟需一种可用于化学法墨粉的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液及其制备方法，以满足不断增长的高速机用墨粉的市场需求。
此外，在乳液聚集墨粉的制备工序中，通常会向墨粉配方中单独添加蜡，以改善墨粉的低温定影性和脱模性。但由于蜡与树脂的相容性较差，会发生蜡粒子的游离，会引起对载体及显影辊的污染，以及蜡在感光体上成膜等问题，无法确保其耐久性。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种墨粉用复合型树脂乳液及其制备方法，以克服现有技术的不足，本发明所述的树脂乳液，同时实现低温定影性、耐热保存稳定性，且耐久性、抗粘辊性优良。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种墨粉用复合型树脂乳液，包括如下质量份数的原料，1～30份蜡改性结晶聚酯、10～40份无定形聚酯以及1～20份苯丙树脂；优选的，5～14份蜡改性结晶聚酯、15～30份无定形聚酯以及6～15份苯丙树脂。
优选的，所述蜡改性结晶聚酯中，蜡为酸含量大于50mgKOH/g的高酸性蜡，并通过共价键化学键合到结晶聚酯的主链上的。高酸性蜡能够提高树脂乳液的分散稳定性，还能为墨粉提供足够的电荷稳定性。优选的，所述蜡改性结晶聚酯是由高酸性蜡与由对苯二甲酸、1,6-己二酸构成的酸组分以及由碳原子数为2～8的饱和脂肪族二元醇构成的醇组分缩聚得到，实现了蜡与结晶聚酯主链的化学键合，改善了二者的相容性；优选的，醇组分与酸组分的质量比为(40～60)：(60～40)，进一步优选(55～60)：(45～40)，蜡占酸组分和醇组分总质量的10～20％；优选的，对苯二甲酸占酸组分的75～98摩尔％，优选80～95摩尔％，1,6-己二酸占酸组分的2～25摩尔％，优选5～20摩尔％。优选的，醇组分为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的一种或多种，高酸性蜡为褐煤蜡、正二十八烷酸中的一种或两者的混合物。
此类合适的褐煤蜡的例子包括但不限于具有127～160mgKOH/g的酸值的由Clariant，GmbH(德国)制造的S，具有115～135mgKOH/g的酸值的SW，具有100～115mgKOH/g的酸值的UL和具有130～150mgKOH/g的酸值的X101。其它合适的高酸性蜡还包括部分酯化的褐煤酸蜡，其中酸端基中的一些已经酯化，如具有72～92mgKOH/g的酸值的U。
优选的，所述蜡改性结晶聚酯是通过如下方法制备而成，将高酸性蜡、对苯二甲酸、醇组分和催化剂投入到反应釜中，在160～180℃下反应2～4h，再将1,6-己二酸投入到反应釜中，升温至200～235℃，反应2～4h，抽真空至0.5～2kPa，继续反应0.5～1h，出料，冷却至室温，粉碎、细粉、过筛得到。优选的，催化剂占酸组分和醇组分总质量的1～15％。
从低温定影的观点出发，本发明中蜡改性结晶聚酯的熔点优选50～100℃，进一步优选55～90℃。当蜡改性结晶聚酯的熔点低于50℃时，墨粉颗粒容易聚集，或定影图像存储性变差。另一方面，蜡改性结晶聚酯的熔点高于100℃时，会产生图像粗糙化并抑制低温定影。
从带电稳定性的角度出发，本发明的蜡改性结晶聚酯的酸值优选5～60mgKOH/g，进一步优选20～50mgKOH/g。
其中的催化剂可以使用公知的缩聚催化剂，如分子筛、杂多酸、固体超强酸、有机金属络合物、有机酸、无机盐等。
优选的，所述的无定形聚酯是通过含有对苯二甲酸、富马酸的酸组分与含有60～95摩尔％的1,2-丙二醇的醇组分缩聚得到。优选的，酸组分的量为无定形聚酯全部成分的40～60摩尔％，进一步优选40～50摩尔％；富马酸占酸组分的3～20摩尔％，进一步优选5～15摩尔％；优选的，酸组分中还包括7～30摩尔％的间苯二甲酸，进一步优选15～25摩尔％；对苯二甲酸优选占酸组分的50～90摩尔％，进一步优选60～80摩尔％；酸组分中，对苯二甲酸、富马酸以及间苯二甲酸的摩尔百分之和为100％。优选的，醇组分中还包括双酚A二异丙醇醚，其占醇组分的5～40摩尔％，进一步优选的10～30摩尔％。
无定形聚酯可以具有例如约1～40质量％的四氢呋喃(THF)不溶物含量。这里THF不溶物含量可以为0.01～20质量％，优选为0.5～10质量％。
可用于制备本发明的无定形聚酯的催化剂可以使用本领域公知的缩聚催化剂。催化剂占无定形聚酯全部成分总质量的约0.01～1质量％，优选0.1～0.5质量％。
从耐热保存性的观点出发，无定形聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选45～80℃，进一步优选50～70℃。
从低温定影和耐久性的观点出发，无定形聚酯优选具有约1,000～10,000、或约2,000～6,000的数均分子量(Mn)；约8,000～50,000、或约15,000～35,000的重均分子量(Mw)；约2～10、或约2～6的分子量分布(Mw/Mn)。
从高温抗偏移的观点出发，无定形聚酯的软化点(T1/2)优选100～145℃，进一步优选105～125℃。
从提高制造的树脂乳液的分散性的观点出发，无定形聚酯的酸值优选5～40mgKOH/g，进一步优选10～25mgKOH/g。
本发明的无定形聚酯中，醇组分的量为无定形聚酯全部成分的约40～60摩尔％，进一步优选50～60摩尔％。醇组分中，1,2-丙二醇占醇组分的60～95摩尔％，更优选65～80摩尔％。1,2-丙二醇作为短链的饱和脂肪族二元醇，可以使无定形聚酯具有增加的酯基浓度和增大的极性，提高了与结晶聚酯的相容性，从而增大无定形聚酯的分子链间隙，减弱了分子间作用力，获得具有低熔融粘度的状态，改善墨粉的低温定影性。此外，1,2-丙二醇作为具有三个碳原子的带支链的醇，与具有两个或更少的碳原子的醇相比，能够在有效改善低温定影性的同时保持抗反印性，与具有四个或更多个碳原子的带支链的醇相比，能够有效防止玻璃化转变温度的降低，防止耐热保存稳定性下降。
从提高无定形聚酯的耐热保存稳定性和高温抗偏移性的角度出发，醇组分中还优选包含占醇组分的5～40摩尔％的双酚A二异丙醇醚，进一步优选10～30摩尔％。
本发明中的苯丙树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。
优选的，所述的苯丙树脂是由70～85份硬单体、6～10份软单体、1～5份功能性单体、0.3～0.6份引发剂、0.5～1份交联剂、0.1～2份链转移剂、80～200份溶剂经过溶液聚合反应而得；优选的，苯丙树脂的制备包括如下步骤，将溶剂二甲苯投入反应釜中，加热至回流温度135～140℃。将原料硬单体、软单体、功能性单体、交联剂、引发剂、链转移剂混合均匀，再以恒定的速率滴加到反应釜中，滴加2～4h。聚合反应在二甲苯回流温度下继续保温3～5h，抽真空至2kPa，脱除溶剂，降温、出料，细粉、过筛，得到苯丙树脂。从耐热保存性的观点出发，苯丙树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选35～75℃，进一步优选45～70℃。
从耐热保存稳定性的观点出发，苯丙树脂的软化点(T1/2)优选100～145℃，进一步优选105～140℃。
在实施例中，苯丙树脂优选占苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液的1～20质量％，进一步优选6～15质量％。
优选的，所述硬单体为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯两者；所述软单体为丙烯酸异辛酯；所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯；所述引发剂为二叔丁基过氧化物；所述交联剂为二乙烯基苯；所述链转移剂为烷基硫醇；所述溶剂为二甲苯。
本发明同时提供一种制备如上所述的墨粉用复合型树脂乳液的方法，通过转相乳化法制备复合型树脂乳液，包括如下步骤，将苯丙树脂溶解于有机溶剂中，形成第一溶液；将蜡改性结晶聚酯、无定形聚酯溶解于第一溶液中，形成第二溶液；用中和试剂中和第二溶液；向中和后的第二溶液中加入足够量的水，直到发生转相，形成复合型树脂乳液。由于苯丙树脂和聚酯树脂均可以溶解在甲乙酮这一种有机溶剂中，本发明利用这一特性，通过转相乳化法制备了苯丙/聚酯树脂复合型树脂乳液，并进一步经过乳液聚集制备了化学法墨粉。
在实施例中，从降低生产成本的角度考虑，本发明的有机溶剂为甲乙酮。有机溶剂的质量占树脂的2～50质量％，优选5～35质量％。
优选的，所述中和试剂为氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺、二苯胺中的一种或两种以上。加入的碱性中和试剂的质量优选占树脂0.01～15质量％，进一步优选0.1～5质量％。在实施例中，中和试剂可以以水溶液的形式加入。在其它的实施例中，中和试剂可以以固体的形式加入。
碱性中和试剂的加入可以使具有酸性基团的树脂乳液的pH例如从约5升高至约12，在一些实施例中，例如从约6升高至约11。在酸性基团被中和后，树脂的自乳化性和树脂乳液的稳定性可以得到改善。
聚酯树脂和/或苯丙树脂上存在的酸性基团可通过在中和过程中引入碱进行部分中和。所以，本发明中的中和试剂可以称为碱性中和试剂。合适的碱性中和试剂包括无机碱和有机碱。
在本发明公开的制备苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液的工序中，可以选择性地加入表面活性剂。在实施例中，表面活性剂可以在溶解树脂之前并在加热条件下加入。树脂乳液中可以加入一种或多种表面活性剂。没有特别地限制，适合本发明的表面活性剂可以是离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在实施例中，表面活性剂可以以固体形式或以溶液的形式加入，表面活性剂溶液的浓度可以为约5～98质量％，优选为约10～90质量％。在实施例中，表面活性剂可以占树脂的0.01～30质量％，优选0.1～16质量％。
从耐热保存性的观点出发，苯丙树脂/聚酯树脂复合型树脂乳液中乳化颗粒的玻璃化转变温度(Tg)优选45～80℃，进一步优选55～70℃。
从低温定影和高温抗偏移的观点出发，苯丙树脂/聚酯树脂复合型树脂乳液中乳化颗粒的软化点(T1/2)优选为90～140℃，进一步优选100～135℃。此外，可以通过调整构成复合型树脂乳液的具有不同软化点的苯丙树脂和聚酯树脂的配比使复合型树脂乳液乳化颗粒的软化点达到上述范围内的值。
为了在聚集工序中进行均匀的聚集，苯丙树脂/聚酯树脂复合型树脂乳液中的乳化颗粒的体积中位粒径(D50)优选为0.05～0.5μm，更进一步优选为0.1～0.25μm。从同样的观点出发，其粒度分布优选CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D4)×100)为60以下，更优选为45以下，进一步优选为35以下。在此，“体积中位粒径(D50)”是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算直至达到50％时的粒径。另外，“体积平均粒径(D4)”是指以体积分率计算的平均粒径。其测定方法如后面所述。
从树脂乳液的稳定性和进行均匀聚集的观点出发，树脂乳液中固态成分浓度可以为优选为10～40质量％，更进一步优选为20～35质量％。
在溶解苯丙树脂的工序中，加热温度优选为苯丙树脂的玻璃化转变温度Tg以上，更优选为玻璃化转变温度Tg+10℃以上。在溶解蜡改性结晶聚酯的工序中，加热温度优选为蜡改性结晶聚酯的熔点Tm以上，更优选为熔点Tm+5℃以上。在溶解无定形聚酯的工序中，加热温度优选为无定形聚酯的玻璃化转变温度Tg以上，更优选为玻璃化转变温度Tg+10℃以上。在一些实施例中，蜡改性结晶聚酯和无定形聚酯可以在溶解之前进行预混。
在中和过程中可以采用前文所述的碱性中和试剂。
乳化中和后的树脂可以包含向中和后的树脂溶液中加入水，直到发生转相，形成转相的树脂乳液。
乳化之后，可以选择进一步除去有机溶剂、水或两者的混合物。除去有机溶剂的方法优选同时加热并减压的方法。
可以选择加入任选的表面活性剂，以提供粗颗粒含量较低的高质量的树脂乳液。表面活性剂可以加入到一种或多种树脂组分中，表面活性剂可以在树脂组分混合之前、混合过程总或混合之后加入。表面活性剂可以在中和试剂加入之前、加入过程中或加入之后加入。
可以通过转相乳化法形成树脂乳液。可以通过连续地加入碱性中和试剂、任选的表面活性剂和/或水来实现转相乳化，所得树脂乳液包含由树脂组分的微滴形成的分散相和由表面活性剂和/或水形成的连续相。
可以通过搅拌来促使乳液的形成。可以利用任何合适的搅拌装置。在实施例中，搅拌速度可以为约10～8,000rpm，约30～3,000rpm。在其它的实施例中，搅拌速度可以为约50～1,000rpm。可以采用均质器(一种高速剪切装置)，均质器的搅拌速度可以为约3,000～10,000rpm。
本发明也提供了如上所述的墨粉用复合型树脂乳液在墨粉中的应用或者如上所述的制备方法制备的墨粉用复合型树脂乳液在墨粉中的应用。
本发明的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液可进一步通过乳液聚集法制得静电显影用墨粉，所述乳液聚集墨粉的基本工艺步骤包括：将由上述方法制备的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液与一种或多种着色剂分散液、电荷控制剂分散液等混合形成混合液，并经聚集工序形成聚集物，随后上述聚集物经过聚结工序，再经固液分离、洗涤、干燥工序，得到墨粉母粒，加入外添剂，获得平均粒径为5～15μm的乳液聚集墨粉颗粒。
上述乳液聚集墨粉的制备方法中：
苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液可占墨粉的50～99质量％，优选60～90质量％。为了进行均匀的聚集，该树脂乳液的固态成分浓度优选为上述的值。
各种已知的着色剂可没有限制的包括炭黑、苯胺黑、各色颜料及混合物等。着色剂加入量优选为墨粉的1～15质量％。
任何合适的电荷控制剂可任意选取，带负电型的CCA一般使用偶氮金属络合物或者水杨酸类络合物等，带正电型CCA一般使用季铵盐类、苯胺黑、三苯甲烷化合物等。电荷控制剂的添加量可为墨粉的0.1～10质量％，优选0.5～5质量％。
作为使混合液中微粒聚集的优选的方法的例子，可以举出：调整混合液的pH值之后，向其中添加聚集剂，接着将混合液的温度调整到规定的温度从而使微粒聚集的方法。
在聚集工序中，聚集剂优选在调节混合液的pH值之后添加。作为调节混合液pH值的方法，优选在聚集过程中加入酸来调节混合液的pH值，聚集时混合液的pH值优选为2～9，进一步优选为4～8。聚集剂可包括金属铝、金属镁等多价金属氯化物或硫酸化合物、聚合氯化铝(PAC)等。聚集剂的添加量优选为墨粉的0.1～5质量％。
在聚集工序中，从同时获得体系分散稳定性和树脂等微颗粒的聚集性的观点出发，聚集温度优选为树脂乳液中乳化颗粒的玻璃化转变温度Tg以下，优选为(玻璃化转变温度Tg-5℃)以下，更优选为(玻璃化转变温度Tg-10℃)以下。从高画质化的观点出发，聚集颗粒的体积中位粒径(D50)优选1～15μm，进一步优选2～10μm，更进一步优选2～9μm。
聚结工序是使上述聚集工序中得到的聚集颗粒聚结的工序。在本发明中，对上述聚集工序中得到的聚集颗粒进行加热以使其聚结。在聚结工序中，从目标墨粉的粒径、粒度分布和颗粒的熔融性的观点出发，聚结温度优选为树脂乳液中乳化颗粒的玻璃化转变温度Tg以上、(软化点T1/2+20℃)以下，进一步优选为(玻璃化转变温度Tg+10℃)以上、(软化点T1/2+10℃)以下。搅拌速度优选为聚集颗粒不沉降的速度。从高画质化的观点出发，聚结颗粒的体积中位粒径(D50)优选1～15μm，优选2～10μm，更进一步优选3～9μm。
在完成聚结工序之后，使溶液中形成的墨粉颗粒经历已知的清洗工序、固液分离工序和干燥工序，由此获得干燥状态的墨粉母粒。
在清洗工序中，从带电性方面考虑，可用去离子水充分进行置换清洗。另外，固液分离工序没有特别限制，从生产率方面考虑，可进行抽滤和压滤等作为固液分离工序。另外，干燥工序没有特别限制，从生产率方面考虑，可以采用冷冻干燥法、快速喷射法、喷雾干燥法、振动型流动干燥法等任意方法。从带电性的观点出发，墨粉干燥后的水分含量优选为2.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
接下来，可通过向获得的干燥状态的墨粉母粒中添加外添剂并混合来制备墨粉颗粒。外添剂是为了进一步调整墨粉的静电性、流动性、耐热保存性等而添加的微颗粒。例如，无机颗粒一般为二氧化硅、氧化钛、氧化锌等金属氧化物。其中，优选通过疏水化处理的二氧化硅颗粒。外添剂的添加量没有特别的限制，一般为墨粉的0.1～5质量％。混合可通过例如V型共混器、亨舍尔混合器等来进行。
相对于现有技术，本发明所述的墨粉用复合型树脂乳液及其制备方法，具有以下优势：
本发明制备的墨粉颗粒中，由于蜡改性结晶聚酯中的蜡是通过共价键化学键合到结晶聚酯的主链上的，改善了蜡与树脂的相容性，避免了蜡在墨粉颗粒表面过度暴露，从而提高墨粉的耐久性和抗粘辊性，蜡改性结晶聚酯的快速熔融特性又保证了墨粉良好的低温定影性。此外，蜡改性结晶聚酯中采用酸值大于50mgKOH/g的高酸值蜡，提高了树脂乳液的分散稳定性，并为墨粉提供足够的电荷稳定性。本发明的苯丙树脂能够提高墨粉的光泽度，同时降低墨粉的制备成本。本发明的无定形聚酯采用大量的1,2-丙二醇，可以改善墨粉的低温定影性，又具有三维网状结构，提高墨粉的耐热保存稳定性。本发明的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液采用以甲乙酮为单一有机溶剂的转相乳化法制备，与现有聚酯乳液的制备技术中普遍采用甲乙酮和异丙醇混合有机溶剂的转相乳化法相比，除去有机溶剂的实验周期更短，制备方法更简便、成本更低，本发明的复合型树脂乳液可进一步通过乳液聚集法制得静电显影用墨粉。所得化学法墨粉同时实现优异的低温定影性、耐热保存性，且耐久性和抗粘辊性优良，能够满足高速打印的性能要求。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本文中使用的“室温”指约20℃至约30℃的温度。“％”如无特别说明，则指“质量％”，“份”是指“质量份”。
下面结合实施例来详细说明本发明。
蜡改性结晶聚酯A的制备：
将52.5g褐煤酸蜡U(72～92mgKOH/g的酸值)、150g对苯二甲酸、170g1,4-丁二醇和25g催化剂二丁基氧化锡投入到装备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应釜中，在氮气氛围下升温到180℃，反应2h；再将15g 1,6-己二酸投入到反应釜中，进一步升温到210℃，反应3h；抽真空至2kPa，继续反应0.5h，出料，冷却到室温，粉碎、细粉、过筛制备得到蜡改性结晶聚酯A。所得蜡改性结晶聚酯A的熔点(Tm)为58℃，Mn为4380，Mw为16,720，Mw/Mn为3.82，酸值为27mgKOH/g。
苯丙树脂B的制备
将300g二甲苯投入反应釜中，加热至135～140℃。将216g苯乙烯、21g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸异辛酯、9g丙烯酸羟乙酯、2.4g二乙烯基苯、1.2g二叔丁基过氧化物、4.2g叔十二烷基硫醇混合均匀，再以恒定的速率滴加到反应釜中，滴加2.5h。聚合反应在二甲苯回流温度下继续保温4h，抽真空至2kPa，脱除溶剂，降温、出料，细粉、过筛，得到苯丙树脂B。所得苯丙树脂B的Tg为64℃，T1/2为140℃。
无定形聚酯C的制备
将232.5g对苯二甲酸、23.2g富马酸、66.5g间苯二甲酸、35.5g1,6-己二醇、159.8g1,2-丙二醇、206.6g双酚A二异丙醇醚、1.4g氧化二丁基锡投入到装备有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应釜中，在氮气氛围下，在230℃加热并搅拌的条件下反应6h，抽真空至2kPa，继续反应1h，出料，冷却到室温，粉碎、细粉、过筛制备得到无定形聚酯C。所得无定形聚酯C的酸值为15mgKOH/g，Tg为57℃，T1/2为123℃。
实施例1
将30g苯丙树脂B加入到由60g甲乙酮中，65℃加热并以500rpm的速度搅拌20min后，加入120g去离子水，加入2.1g氨水(质量分数为10％)，继续以500rpm的速度搅拌形成均一相。然后，分别加入40g上述蜡改性结晶聚酯A和110g无定形聚酯C，75℃加热并以1,000rpm的速度搅拌20min后，加入4.4g氨水(质量分数为10％)来中和溶解的树脂，继续搅拌10min，形成苯丙树脂和聚酯树脂的混合溶液。然后，在78℃加热并以3,000rpm的速度剧烈搅拌的条件下，以6.8g/min的速率缓慢地加入275g去离子水，使树脂溶液发生转相，经蒸馏除去有机溶剂，形成苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液1。
实施例2～5和对比实例
按照表1的组成制备实施例2～5和对比实例的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液，制备方法与实施例1相同。在对比实例中，所述复合型树脂乳液中不加蜡改性结晶聚酯。所得苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液的性能评价结果表示在表2中。
表1.苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液的组成
表2.复合型树脂乳液的性能评价
乳液聚集墨粉制备：
聚集工序
分别取上述实施例1中制得的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液100g，着色剂分散液20g，季铵盐类CCA分散液40g在去离子水中混合，形成混合液，将10g 0.3M硝酸水溶液添加到该混合液中，调节混合液的pH为5。加入4.2g 10％聚合氯化铝(PAC溶液)，一边搅拌一边以0.18℃/min的升温速度升温，让聚集体生成，在达到50℃后，在50℃保持4h，由此形成聚集颗粒。
聚结工序
上述聚集工序中得到的含有聚集颗粒的混合液以0.18℃/min的升温速度升温到80℃，并在80℃保持2h后，结束加热。逐渐冷却到室温，经过抽滤、洗涤、干燥工序，得到墨粉母粒。
相对于100g墨粉母粒，使用亨舍尔混合器添加1g疏水化处理的二氧化硅粒子，得到体积中位粒径D50为7.5μm的墨粉。
利用实施例2～5和对比实例中制备的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液，采用与实施例1相同的工序来制备乳液聚集墨粉。
按照上述方法，对实施例1～5和对比实例制备的墨粉进行性能评价。评价结果一起示于表3。
表3.墨粉性能评价结果
从评价结果可以看出本发明通过转相乳化法制备的苯丙树脂/聚酯树脂复合型乳液可以用于乳液聚集墨粉的制备，且可以大大改善墨粉的耐久性和抗粘辊性，所得墨粉又同时具有优异的低温定影性和耐热保存性，能够满足高速打印的性能要求。
相关参数的测定方法，如下所述：
[树脂的酸值]
按照JIS K0070进行测定。但是，用丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮：甲苯＝1:1(容量比))取代乙醇与乙醚的混合溶剂作为测定溶剂。
[树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)]
采用GPC法测定树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，测定中以市售的单分散标准聚苯乙烯作为标准，在以下条件下进行：
检测器：Waters2414Refractive Index Detector
溶剂：四氢呋喃
色谱柱：WAT044207WAT044210WAT044213串接
流速：0.1ml/min
样品：0.25％THF溶液
其中测定的可靠性，可以利用在上述条件下，通过NBS760聚苯乙烯样品(Mw＝288,000，Mn＝137,000，Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn达到2.11±0.01得以确认。
[树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)]
按照差示扫描量热法(DSC)，用METTLERTOLEDO DSC1装置测定。以10℃/min速度将大约10毫克样品从0℃升温到120℃进行测定，由此确定非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)和结晶性树脂的熔点(Tm)。玻璃化转变温度是曲线的基线与吸热峰斜线的交点。熔点是吸热峰的峰值温度。[树脂的软化点(T1/2)]
使用流动试验仪(株式会社岛津制造所：CFT-500D)，将1g试样以6℃/min的升温速度进行加热，同时由柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。将流动试验仪的柱塞下降量相对于温度作图，读取试样的一半量流出的温度，即T1/2数据。
[树脂乳液中乳化颗粒的软化点(T1/2)和玻璃化转变温度(Tg)]
与上述树脂的软化点和玻璃化转变温度的测定方法相同。
此外，在测定树脂乳液的乳化颗粒的上述软化点和玻璃化转变温度的情况下，通过冻结干燥从树脂乳液中除去溶剂，对得到的固态成分进行测定。树脂乳液的冻结干燥，使用冻结干燥机(东京理化器械：FDU-2100)和方型干燥室(东京理化器械：DRC-1000)，将树脂乳液在-25℃下进行1h真空干燥，在-10℃下进行10h真空干燥，在25℃下进行4h真空干燥，干燥至水分量为1％以下。
水分量通过使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所：FD-230)将干燥后的试样5g在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5min/变动幅度0.05％)下测定水分％而得到。
[乳化颗粒的粒径和粒度分布]
使用激光衍射型粒径测定仪(HORIBA制造：LA-920)，向测定用单元中加入蒸馏水，在吸光度成为适当范围的浓度下测定体积中位粒径(D50)、体积平均粒径(D4)。粒度分布用CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D4)×100)表示。
[树脂乳液的固态成分浓度]
使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所：FD-230)，将5g树脂乳液在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5min/变动幅度0.05％)下测定湿基(wet base)的水分％。固态成分浓度根据下述的公式计算。
固态成分浓度(％)＝100-M
M：湿基水分(％)＝[(W-W0)/W]×100
W：测定前的试样重量(初始试样重量)
W0：测定后的试样重量(绝对干燥重量)
[墨粉的粒径]
测定机：库尔特全自动颗粒粒度分析仪Ⅱ(Coulter MultisizerⅡ)
(Beckman Coulter公司制造)
孔径：50μm
分析软件：Coulter Multisizer Aqucomp 1.19版(Beckman Coulter公司制造)
电解液：IsotoneⅡ(Beckman Coulter公司制造)
分散液：在上述电解液中溶解Emulgen 109P(花王株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)，使其浓度为5质量％，得到分散液。
分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散1min，然后添加25ml电解液，再用超声波分散机分散1min，调制试样分散液。
测定条件：通过在100ml上述电解液中加入上述试样分散液，调整到能够在20秒内测定3万个颗粒的粒径的浓度后，测定3万个颗粒，根据其粒度分布求出体积中位粒径(D50)。
[低温定影性]
评价装置使用改造为能够调节定影温度的打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造的“FSC-5250DN”)。分别将评价装置的线速度设定为200mm/秒、评价装置的墨粉承载量设定为1.0mg/cm2，从而在记录介质上形成未定影的实心图像。将定影温度设为100℃以上且200℃以下的范围，在此范围内，使评价装置的定影装置的定影温度从100℃开始每5℃地上升，而使未定影的实心图像定影，从而测量得到实心图像能够无污损地定影在记录介质上的最低温度，来作为最低定影温度。按照下述标准对低温定影性进行评价。
评价标准：
优：最低定影温度小于等于160℃。
良：最低定影温度大于160℃，且小于等于190℃。
差：最低定影温度大于190℃。
[耐热保存性]
称量2g的墨粉于容量为20ml的塑料容器中，在设定为60℃的恒温器内静置3h。由此，可以得到用于耐热保存性评价的墨粉。然后，按照粉体测试仪(细川密克郎株式会社制造)的使用手册，在变阻器刻度5、时间30秒的条件下，使用100目(孔径为150μm)的筛网对用于耐热保存性评价的墨粉进行筛选。筛选后，对残留在筛网上的墨粉的质量进行测量。按照下述公式，由筛选前的墨粉的质量和筛选后残留在筛网上的墨粉的质量求出凝聚度(质量％)。按照下述标准由计算出的凝聚度来评价耐热保存性。
(凝聚度计算公式)
凝聚度(质量％)＝100×残留在筛网上的墨粉的质量/筛选前的墨粉的质量
优：凝聚度为20质量％以下。
良：凝聚度超过20质量％、且50质量％以下。
差：凝聚度超过50质量％。
[耐久性评价](L/L环境和H/H环境)
评价装置采用市售HP彩色激光打印机CP3525dn(改造为仅安装单色处理盒情况下运行的测试机)。
将墨粉放入显影装置中，在L/L环境(10℃/30％RH)放置24h，然后在该环境下连续打印出25000张具有1％印字浓度的横线图像后，目视显影辊上是否存在墨粉污染。另外在H/H环境(30℃/80％RH)连续打印出25000张具有1％印字浓度的横线图像后，打印出半色调图像并检查是否存在显影条带。
按照下面记载标准进行墨粉耐久性评价。
优：显影辊污染和显影条带均不存在
良：产生轻度的显影辊污染，或在至少1个位置不多于3个位置产生显影条带
中：产生显影辊污染，非轻度但不影响使用，或在至少4个位置不多于6个位置产生显影条带
差：产生不能接受的显影辊污染，或在至少7个位置产生显影条带，或产生超过0.5mm以上宽度的显影条带
[抗粘辊性]
使用上述HP打印机在L/L环境(10℃/30％RH)下进行黄/品红/青/黑各色的像素率为10％的点图案(全像素率＝40％的半色调图像)连续印刷1000张，然后将电源在OFF的状态下停止1晚。在后一天一早在白纸上印字，通过目视评价定影部是否有墨粉的吐出。
按照下面记载标准进行墨粉抗粘辊性评价。
优：无墨粉吐出
良：有墨粉吐出，比较轻微
差：有明显墨粉吐出
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种墨粉用复合型树脂乳液，其特征在于：包括如下质量份数的原料，1～30份蜡改性结晶聚酯、10～40份无定形聚酯以及1～20份苯丙树脂；优选的，5～14份蜡改性结晶聚酯、15～30份无定形聚酯以及6～15份苯丙树脂。
2.根据权利要求1所述的墨粉用复合型树脂乳液，其特征在于：所述蜡改性结晶聚酯中，蜡为酸含量大于50mgKOH/g的高酸性蜡，并通过共价键化学键合到结晶聚酯的主链上的。
3.根据权利要求1或2所述的墨粉用复合型树脂乳液，其特征在于：所述蜡改性结晶聚酯是由高酸性蜡与由对苯二甲酸、1,6-己二酸构成的酸组分以及由碳原子数为2～8的饱和脂肪族二元醇构成的醇组分缩聚得到；优选的，醇组分与酸组分的质量比为(40～60)：(60～40)，进一步优选(55～60)：(45～40)，蜡占酸组分和醇组分总质量的10～20％；优选的，醇组分为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的一种或多种，高酸性蜡为褐煤蜡、正二十八烷酸中的一种或两者的混合物；对苯二甲酸占酸组分的75～98摩尔％，1,6-己二酸占酸组分的2～25摩尔％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的墨粉用复合型树脂乳液，其特征在于：所述蜡改性结晶聚酯是通过如下方法制备而成，将高酸性蜡、对苯二甲酸、醇组分和催化剂投入到反应釜中，在160～180℃下反应2～4h，再将1,6-己二酸投入到反应釜中，升温至200～235℃，反应2～4h，抽真空至0.5～2kPa，继续反应0.5～1h，出料，冷却至室温，粉碎、细粉、过筛得到；优选的，催化剂占酸组分和醇组分总质量的1～15％。
5.根据权利要求1所述的墨粉用复合型树脂乳液，其特征在于：所述的无定形聚酯是通过含有对苯二甲酸、富马酸的酸组分与含有60～95摩尔％的1,2-丙二醇的醇组分缩聚得到；优选的，酸组分的量为无定形聚酯全部成分的40～60摩尔％，进一步优选40～50摩尔％；富马酸占酸组分的3～20摩尔％，进一步优选5～15摩尔％；优选的，酸组分中还包括7～30摩尔％的间苯二甲酸，进一步优选15～25摩尔％；对苯二甲酸优选占酸组分的50～90摩尔％，进一步优选60～80摩尔％；酸组分中，对苯二甲酸、富马酸以及间苯二甲酸的摩尔百分之和为100％；优选的，醇组分中还包括双酚A二异丙醇醚，其占醇组分的5～40摩尔％，进一步优选的10～30摩尔％。
6.根据权利要求1所述的墨粉用复合型树脂乳液，其特征在于：所述的苯丙树脂是由70～85份硬单体、6～10份软单体、1～5份功能性单体、0.3～0.6份引发剂、0.5～1份交联剂、0.1～2份链转移剂、80～200份溶剂经过溶液聚合反应而得；优选的，苯丙树脂的制备包括如下步骤，将溶剂二甲苯投入反应釜中，加热至回流温度135～140℃。将原料硬单体、软单体、功能性单体、交联剂、引发剂、链转移剂混合均匀，再以恒定的速率滴加到反应釜中，滴加2～4h。聚合反应在二甲苯回流温度下继续保温3～5h，抽真空至2kPa，脱除溶剂，降温、出料，细粉、过筛，得到苯丙树脂。
7.根据权利要求1所述的墨粉用复合型树脂乳液，其特征在于：制备所述的苯丙树脂的硬单体为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯两者；所述软单体为丙烯酸异辛酯；所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯；所述引发剂为二叔丁基过氧化物；所述交联剂为二乙烯基苯；所述链转移剂为烷基硫醇；所述溶剂为二甲苯。
8.一种制备如权利要求1～7任一项所述的墨粉用复合型树脂乳液的方法，其特征在于：通过转相乳化法制备复合型树脂乳液，包括如下步骤，将苯丙树脂溶解于有机溶剂中，形成第一溶液；将蜡改性结晶聚酯、无定形聚酯溶解于第一溶液中，形成第二溶液；用中和试剂中和第二溶液；向中和后的第二溶液中加入足够量的水，直到发生转相，形成复合型树脂乳液。
9.根据权利要求8所述的墨粉用复合型树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲乙酮，有机溶剂的质量占树脂的2～50质量％，优选5～35质量％；所述中和试剂为氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺、二苯胺中的一种或两种以上；优选的，加入的中和试剂的质量占树脂0.01～15质量％，进一步优选0.1～5质量％。
10.如权利要求1～7任一项所述的墨粉用复合型树脂乳液在墨粉中的应用或者如权利要求8或9所述的制备方法制备的墨粉用复合型树脂乳液在墨粉中的应用。
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