CN107312136B - 用于激光快速成型的光固化树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物及其制备方法。一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物，以质量百分含量计包括以下组分：30.0％～80.0％的低聚物树脂、15.0％～60.0％的活性稀释剂、1.0％～10.0％的光引发剂、1.0％～5.0％的无机颜料、0.1％～5.0％的有机颜料及0.01％～2.0％的分散剂。上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物通过各组分之间的相互作用，促使无机颜料表面快速润湿，极大地抑制无机颜料颗粒间的相互聚集，最大化保持无机颜料的初级粒径，降低无机颜料的沉降速率，进而有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物优越的储存稳定性及其良好的机械性能。

Description

用于激光快速成型的光固化树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，特别是涉及一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物及其制备方法。
背景技术
激光快速成型技术是一种基于叠层累加法加工的高新制造技术。目前，激光快速成型技术以其成型精度高、材料利用率高等优势，广泛地应用于医疗、航天航空、珠宝、教育及工业设计等领域。而光固化材料的性能及其性能的稳定性直接影响着激光快速成型技术的快速推广。
无机颜料在光固化树脂中的分散可视为一种悬浮体系，无机颜料在光固化树脂中的沉降速度(V)遵从Stock＇s方程，可表述如下：
V＝2(ρ0-ρ1)gr2/9η
其中，ρ0和ρ1分别是光固化树脂和无机颜料的密度，kg/m3；g是重力加速度，m/s2；r是无机颜料颗粒的平均球形半径，m；η是光固化树脂体系的整体粘度，Pa·s。因此，无机颜料与光固化树脂的密度差越大，其沉降速度越快，无机颜料颗粒的颗径越大，其在光固化树脂中越容易形成沉淀。
由于普通的光固化树脂内部无机颜料与有机树脂不相容且两者间存在较大密度差，通常静置一段时间，易发生相分离，甚至分层形成沉淀，严重影响加工过程工艺参数的稳定性及材料成型试件性能的均一性，故如何开发制备一种性能优越且能够保持较长时间储存稳定的光固化材料已成为当前3D打印材料领域急需解决的问题之一。
发明内容
基于此，有必要针对光固化成型树脂材料的储存稳定性差的问题，提供一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物及其制备方法。
一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物，以质量百分含量计包括以下组分：
Figure BDA0001341335240000021
低聚物树脂选自聚氨酯丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂、聚酯丙烯酸酯及环氧树脂中的至少一种，活性稀释剂选自氧杂环烷烃及丙烯酸单体中的至少一种，无机颜料选自二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、碳酸钙、氧化铁红及孔雀石绿中的至少一种，有机颜料选自永固橙、酞菁红、金光红、联苯胺黄及酞菁蓝中的至少一种，分散剂选自德国BYK公司生产的BYK-220S、BYK-P 104、BYK-P 104S、BYK-P 105及LACTIMON中的至少一种。
上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物通过选用低聚物树脂作为预聚物，选用活性稀释剂进行稀释，有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物内部结构的稳定性及良好的机械性能。通过添加高反应活性光引发剂，有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物对光的高度敏感度。通过选用无机颜料和有机颜料互配作为树脂着色剂，有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物颜色的艳丽性及良好的遮盖力。通过合理加入分散剂，极大地抑制无机颜料在分散过程中的快速聚集，使无机颜料保持较小的颗粒粒度；同时，分散剂的加入有效降低无机颜料与低聚物树脂间的表面张力，促进无机颜料的均匀分散。通过用于激光快速成型的光固化树脂组合物各组分之间的相互作用，促使无机颜料表面快速润湿，极大地抑制无机颜料颗粒间的相互聚集，最大化保持无机颜料的初级粒径，降低无机颜料的沉降速率，进而有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物优越的储存稳定性。此外，上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物各组分配比合理，具有粘度低、固化速度快、固化收缩小以及机械性能优良的特性，可广泛用于光固化快速成型材料领域。
在其中一个实施例中，用于激光快速成型的光固化树脂组合物包括以下组分：
Figure BDA0001341335240000031
在其中一个实施例中，用于激光快速成型的光固化树脂组合物还包括消泡剂；及/或，用于激光快速成型的光固化树脂组合物还包括流平剂。
在其中一个实施例中，消泡剂选自德国BYK公司生产的BYK-071、BYK-072及BYK-141中的至少一种，消泡剂的质量百分含量为0.1％～5.0％。
在其中一个实施例中，流平剂选自德国BYK公司生产的BYK-056及BYK-501A中的至少一种，流平剂的质量百分含量为0.1％～5.0％。
在其中一个实施例中，氧杂环烷烃选自氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷及氧杂环己烷中的至少一种；及/或，丙烯酸单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯及异冰片基丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，光引发剂选自自由基光引发剂及阳离子光引发剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，自由基光引发剂选自安息香二乙醚、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种；及/或，阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐及三芳基硫鎓盐中的至少一种。
一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
以质量百分含量计，将30.0％～80.0％的低聚物树脂、15.0％～60.0％的活性稀释剂、1.0％～10.0％的光引发剂、1.0％～5.0％的无机颜料、0.1％～5.0％的有机颜料及0.01％～2.0％的分散剂混合后进行搅拌处理，得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物；
低聚物树脂选自聚氨酯丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂、聚酯丙烯酸酯及环氧树脂中的至少一种，活性稀释剂选自氧杂环烷烃及丙烯酸单体中的至少一种，无机颜料选自二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、碳酸钙、氧化铁红及孔雀石绿中的至少一种，有机颜料选自永固橙、酞菁红、金光红、联苯胺黄及酞菁蓝中的至少一种，分散剂选自德国BYK公司生产的BYK-220S、BYK-P 104、BYK-P 104S、BYK-P 105及LACTIMON中的至少一种。
在其中一个实施例中，搅拌处理的方式为超声波分散。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例对用于激光快速成型的光固化树脂组合物及其制备方法作进一步详细的说明。
一实施方式的用于激光快速成型的光固化树脂组合物，以质量百分含量计包括以下组分：
Figure BDA0001341335240000041
低聚物树脂作为用于激光快速成型的光固化树脂组合物的基本骨架，其性能在很大程度上决定了用于激光快速成型的光固化树脂组合物最终成型产品的性能。
在其中一个实施例中，低聚物树脂选自聚氨酯丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂、聚酯丙烯酸酯及环氧树脂中的至少一种。
优选的，聚氨酯丙烯酸树脂选自三官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯、双官能团带酯环的聚氨酯丙烯酸树脂及单官能团聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，聚氨酯丙烯酸树脂的粘度为12000cps@25℃～20000cps@25℃。
优选的，环氧丙烯酸树脂选自酚醛环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯及脂肪酸改性环氧丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，聚酯丙烯酸酯选自超支化聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性聚酯丙烯酸酯及高官能度聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，聚酯丙烯酸酯的粘度为1000cps@25℃～10000cps@25℃。
优选的，环氧树脂选自市售的环氧树脂E44及环氧树脂E51中的至少一种。
优选的，低聚物树脂为聚氨酯丙烯酸酯及环氧树脂的混合物。进一步优选的，聚氨酯丙烯酸树酯与环氧树脂的质量比为4:1～3:2。通过结合聚氨酯丙烯酸树酯及环氧树脂各自的材料优势，有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物的内部结构稳定性及良好的机械性能。
优选的，低聚物树脂的质量百分含量为35.0％～60.0％。
活性稀释剂作为用于激光快速成型的光固化树脂组合物的重要组成部分，对低聚物树脂进行充分稀释，降低整个树脂体系的粘度，有效提升用于激光快速成型的光固化树脂组合物在快速成型过程中的加工效率及成型精度等级。
在其中一个实施例中，活性稀释剂选自氧杂环烷烃及丙烯酸单体中的至少一种。
优选的，氧杂环烷烃选自氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷及氧杂环己烷中的至少一种。
优选的，丙烯酸单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯及异冰片基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，活性稀释剂为氧杂环烷烃或丙烯酸单体。
优选的，活性稀释剂的质量百分含量为30.0％～60.0％。
光引发剂为用于激光快速成型的光固化树脂组合物中各组分相互发生交联反应提供引发活化因子，对固化效率起到决定性作用。通过添加高反应活性的光引发剂，能够有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物对光的高度敏感度。
在其中一个实施例中，光引发剂选自自由基光引发剂及阳离子光引发剂中的至少一种。
优选的，光引发剂为自由基光引发剂及阳离子光引发剂的混合物。进一步的，自由基光引发剂与阳离子光引发剂的质量比为1:1～4:1。
优选的，光引发剂的质量百分含量为1.0％～5.0％。
优选的，自由基光引发剂选自安息香二乙醚、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。
优选的，阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐及三芳基硫鎓盐中的至少一种。
无机颜料与有机颜料作为用于激光快速成型的光固化树脂组合物外观色彩的主要调节组分，其选择影响着树脂在反应过程对光线的敏感性，同时决定着成型产品最终对光线的反射及吸收效果。
在其中一个实施例中，无机颜料选自二氧化硅、二氧化钛、硫化锌、碳酸钙、氧化铁红及孔雀石绿中的至少一种。优选的，无机颜料为干燥、大小分布均匀的颗粒。
优选的，无机颜料的质量百分含量为1.0％～3.0％。
在其中一个实施例中，有机颜料选自永固橙、酞菁红、金光红、联苯胺黄及酞菁蓝中的至少一种。
优选的，有机颜料的质量百分含量为0.1％～3.0％。
上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物通过选择无机颜料与有机颜料相配合作为树脂着色剂，能够有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物的颜色艳丽性及良好遮盖力。
分散剂作为用于激光快速成型的光固化树脂组合物的主要组分，对整个树脂体系的稳定性起着重要作用。通过添加分散剂，能够有效抑制无机颜料的聚集，延缓无机颜料的沉降速率，同时分散剂还对无机粒子具有良好的润湿性，有效保障无机颜料的均匀分散。
在其中一个实施例中，分散剂选自德国BYK公司生产的BYK-220S、BYK-P 104、BYK-P 104S、BYK-P 105及LACTIMON中的至少一种。
优选的，分散剂的质量百分含量为0.1％～2.0％。
消泡剂主要用于降低用于激光快速成型的光固化树脂组合物的表面张力，防止泡沫的产生。
在其中一个实施例中，消泡剂选自德国BYK公司生产的BYK-071、BYK-072及BYK-141中的至少一种。
优选的，消泡剂的质量百分含量为0.1％～3.0％。
需要说明的是，消泡剂作为添加剂，加入后用于激光快速成型的光固化树脂组合物能够获得更优的材料性能。如果仅仅为了制备上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物，那么可以理解，消泡剂可以省略。
流平剂主要用于降低用于激光快速成型的光固化树脂组合物的表面张力，提高流平性和均匀性。
在其中一个实施例中，流平剂选自德国BYK公司生产的BYK-056及BYK-501A中的至少一种。
优选的，流平剂的质量百分含量为0.1％～3.0％。
需要说明的是，流平剂作为添加剂，加入后用于激光快速成型的光固化树脂组合物能够获得更优的材料性能。如果仅仅为了制备上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物，那么可以理解，流平剂可以省略。
上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物通过选用低聚物树脂作为预聚物，选用活性稀释剂进行稀释，有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物内部结构的稳定性及良好的机械性能。通过添加高反应活性光引发剂，有效保证用于激光快速成型的光固化树脂组合物对光的高度敏感度。通过选用无机颜料和有机颜料互配作为树脂着色剂，有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物颜色的艳丽性及良好的遮盖力。通过合理加入分散剂，极大地抑制无机颜料在分散过程中的快速聚集，使无机颜料保持较小的颗粒粒度；同时，分散剂的加入有效降低无机颜料与低聚物树脂间的表面张力，促进无机颜料的均匀分散。通过用于激光快速成型的光固化树脂组合物各组分之间的相互作用，促使无机颜料表面快速润湿，极大地抑制无机颜料颗粒间的相互聚集，最大化保持无机颜料的初级粒径，降低无机颜料的沉降速率，进而有效保障用于激光快速成型的光固化树脂组合物优越的储存稳定性。此外，上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物各组分配比例合理，具有粘度低、固化速度快、固化收缩小以及机械性能优良的特性，可广泛用于光固化快速成型材料领域。
上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将无机颜料加入活性稀释剂中进行第一搅拌处理得到预分散液。
在其中一个实施例中，第一搅拌处理的方式为超声波分散。优选的，第一搅拌处理的设备为超声波震荡器。
在其中一个实施例中，第一搅拌处理的时间为20min～30min。
步骤S20，将低聚物树脂、光引发剂、有机颜料、分散剂、消泡剂及流平剂依次加入预分散液中进行第二搅拌处理得到预混合物料。
在其中一个实施例中，第二搅拌处理的方式为超声波分散。优选的，第二搅拌处理的设备为超声波震荡器。
在其中一个实施例中，第二搅拌处理的时间为10min～15min。
在其中一个实施例中，每加入一物料进行一次第二搅拌处理得到预混合物料。
需要说明的是，消泡剂作为添加剂，加入后用于激光快速成型的光固化树脂组合物能够获得更优的材料性能。如果仅仅为了制备上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物，那么可以理解，消泡剂可以省略。同理，可以理解，流平剂也可以省略。
步骤S30，将预混合物料进行第三搅拌处理得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
在其中一个实施例中，第三搅拌处理的方式为超声波分散。优选的，第三搅拌处理的设备为超声波震荡器。
在其中一个实施例中，第三搅拌处理的时间为30min～60min。
上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物的制备方法工艺简单，易于操作，有利于用于激光快速成型的光固化树脂组合物工业化生产。
为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明。
实施例1
将2.0g的氧化钛加入到装有25.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和24.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将30.0g粘度为12000cps@25℃的三官能团芳香族聚氨酯丙烯酸酯，15.0g的环氧树脂E44，2.0g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓盐，0.1g的酞菁红，0.5g的BYK-220S，0.2g的BYK-056及0.2g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例2
将1.0g的氧化锌加入到装有20.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和15.0g氧杂环丁烷的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将40.0g粘度为12000cps@25℃的双官能团带酯环的聚氨酯丙烯酸树脂，20.0g的环氧树脂E44，2.0g的二苯甲酮，1.0g的二芳基碘鎓盐，0.1g的酞菁红，0.5g的BYK-220S，0.2g的BYK-056及0.2g的BYK-072依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例3
将1.0g的氧化硅加入到装有30.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯和30.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将20.0g粘度为12000cps@25℃的单官能团聚氨酯丙烯酸树脂，15.0g的环氧树脂E44，2.0g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1.6g的二芳基碘鎓盐，0.1g的酞菁红，0.1g的BYK-P104，0.1g的BYK-056及0.1g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例4
将3.0g的氧化铁红加入到装有20.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和10.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将30g粘度为15000cps@25℃的单官能团聚氨酯丙烯酸树脂，21.0g的环氧树脂E51，3.0g的安息香二乙醚，2.0g的二芳基碘鎓盐，3.0g的酞菁红，2.0g的BYK-P104S，3.0g的BYK-056及3.0g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例5
将2.0g的氧化锌加入到装有45.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯和15.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将26.0g粘度为15000cps@25℃的酚醛环氧丙烯酸树脂，10.0g的环氧树脂E51，0.8g的二苯甲酮，0.2g的二芳基碘鎓盐，0.1g的酞菁红，0.6g的BYK-220S，0.2g的BYK-056及0.1g的BYK-072依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散60min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例6
将1.0g的氧化锌加入到装有30.0g的异冰片基丙烯酸酯和20.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将35.0g粘度为8000cps@25℃的聚酯丙烯酸树脂，10.0g的环氧树脂E44，2.0g的二苯甲酮，1.0g的二芳基碘鎓盐，0.2g酞青蓝，0.6g的BYK-220S，0.1g的BYK-501A及0.1g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例7
将2.0g的氧化钛加入到装有30.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和20.0g的氧杂环己烷的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将21.0g粘度为14000cps@25℃双酚A环氧丙烯酸树脂，20.0g的环氧树脂E44，2.0g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓盐，3.0g的酞菁红，0.7g的BYK-220S，0.2g的BYK-501A及0.1g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例8
将1.0g的氧化铁红加入到装有15.0g的氧杂环己烷和40.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将30.0g粘度为15000cps@25℃的脂肪酸改性环氧丙烯酸树脂，10.0g的环氧树脂E51，2.0g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓盐，0.1g的酞菁红，0.6g的BYK-220S，0.1g的BYK-056及0.2g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例9
将5.0g的氧化铁红加入到装有18.0g的氧杂环己烷和20.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将20.0g粘度为15000cps@25℃的脂肪酸改性环氧丙烯酸树脂，10.0g的环氧树脂E51，5.0g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，5.0g的二芳基碘鎓盐，5.0g的酞菁红，2.0g的BYK-220S，5.0g的BYK-056及5.0g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例10
将1.4g的氧化铁红加入到装有5.0g的氧杂环己烷和10.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将40.0g粘度为15000cps@25℃的脂肪酸改性环氧丙烯酸树脂，40.0g的环氧树脂E51，1.0g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓盐，0.59g的酞菁红，0.01g的BYK-220S，0.5g的BYK-056及0.5g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例11
将1.0g的氧化钛加入到装有25.0g的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和20.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将35.0g粘度为16000cps@25℃的双官能团带酯环的聚氨酯丙烯酸树脂，15.0g的环氧树脂E44，2.0g的二苯甲酮，1.2g的二芳基碘鎓盐，0.1g酞青蓝，0.5g的BYK-220S，0.1g的BYK-501A及0.1g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
实施例12
将1.0g的氧化钛加入到装有25.0g的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和20.0g的4-叔丁基环己基丙烯酸酯的300mL烧杯中，超声波分散20min得到预分散液。将35.0g粘度为16000cps@25℃的双官能团带酯环的聚氨酯丙烯酸树脂，15.0g的环氧树脂E44，2.0g的二苯甲酮，1.2g的二芳基碘鎓盐，0.1g酞青蓝，0.1g的BYK-501A及0.1g的BYK-071依次加入预分散液，每加入一物料进行一次10min的超声波分散得到预混合物料。将预混合物料超声波分散30min得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物。将上述用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成两份分别装入100mL量筒中，一份备用；另一份避光静置储存2400h，得到储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物。
分别观察实施例1～12中用于激光快速成型的光固化树脂组合物和储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的外观。观察发现，实施例1～12中的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的颜色较为均匀，且烧杯底部无明显沉降物，表明无机颜料分散较好，树脂体系较为均一。实施例1～11中储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的颜色仍然较为均匀，量筒底部未出现明显沉降，表明实施例1～11中制得的用于激光快速成型的光固化树脂组合物具有的良好储存稳定性。但实施例12中储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的量筒底部沉降有部分白色粉末，表明不加分散剂的用于激光快速成型的光固化树脂组合物储存稳定性较差。
将实施例1～12中量筒分别装有的用于激光快速成型的光固化树脂组合物和储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物平均分成上层、中层及下层，测定上层与下层之间的密度差，结果见表1。
称取实施例1～12中用于激光快速成型的光固化树脂组合物30.0g和储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物30.0g，分别使用3D打印设备打印相应性能测试块，按照ASTM DIN 1342-2标准测试粘度，按照ASTM DIN EN ISO 527-1标准测试拉伸强度，按照ASTM DIN EN ISO 527-1标准测试断裂伸长率，按照ASTM DIN EN ISO 868标准测试邵氏硬度，按照ASTM ISO 3521标准测试收缩率，结果见表1。
表1
Figure BDA0001341335240000141
Figure BDA0001341335240000151
从表1可以看出，实施例1～12中的用于激光快速成型的光固化树脂组合物上下两层密度差小于0.005kg/m3，表明用于激光快速成型的光固化树脂组合物分散均匀。实施例1～12中的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的粘度低于400cps@25℃，表明用于激光快速成型的光固化树脂组合物可有效保障在快速成型过程中的效率及精度。实施例1～12中的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的拉伸强度大于60MPa，断裂伸长率大于7％，邵氏硬度大于60D，收缩率小于5％，表明用于激光快速成型的光固化树脂组合物具有优越的机械性能。同时，实施例1～9中储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的在上下两层密度差、粘度以及机械性能方面与储存前相差不大，表明实施例1～11中制得的用于激光快速成型的光固化树脂组合物具有优越的储存稳定性，可保障长时间的激光快速成型稳定加工。而实施例12中储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物上下两层的密度差高达0.320，表明液体明显分散不均匀；同时实施例12中储存2400h后的用于激光快速成型的光固化树脂组合物与储存前相比，拉伸强度大幅降低、断裂伸长率大幅升高、邵氏硬度大幅降低及收缩率大幅升高，机械性能变化较大，表明在储存过程中缺少分散剂的用于激光快速成型的光固化树脂组合物中的无机颜料与低聚物树脂发生了相分离，使得树脂整体微观结构发生改变，进而影响宏观性能。因此，缺少分散剂的用于激光快速成型的光固化树脂组合物储存稳定性较差，直接影响到后续激光快速成型过程中的加工工艺参数的稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物，其特征在于，所述用于激光快速成型的光固化树脂组合物以质量百分含量计由以下组分组成：
Figure FDA0002298489980000011
所述低聚物树脂为质量比为4:1～3:2的聚氨酯丙烯酸酯及环氧树脂的混合物，所述活性稀释剂为氧杂环烷烃，所述光引发剂为自由基光引发剂与阳离子光引发剂的混合物，所述无机颜料为二氧化硅、二氧化钛、硫化锌或氧化铁红，所述有机颜料为酞菁红或酞菁蓝，所述分散剂为德国BYK公司生产的BYK-220S、BYK-P 104或BYK-P 104S。
2.根据权利要求1所述的用于激光快速成型的光固化树脂组合物，其特征在于，所述用于激光快速成型的光固化树脂组合物由以下组分组成：
Figure FDA0002298489980000012
3.根据权利要求1或2所述的用于激光快速成型的光固化树脂组合物，其特征在于，所述消泡剂选自德国BYK公司生产的BYK-071、BYK-072及BYK-141中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的用于激光快速成型的光固化树脂组合物，其特征在于，所述流平剂选自德国BYK公司生产的BYK-056及BYK-501A中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于激光快速成型的光固化树脂组合物，其特征在于，所述氧杂环烷烃选自氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷及氧杂环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于激光快速成型的光固化树脂组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂选自安息香二乙醚、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种；及/或，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐及三芳基硫鎓盐中的至少一种。
7.一种用于激光快速成型的光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述用于激光快速成型的光固化树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
以质量百分含量计，将30.0％～80.0％的低聚物树脂、15.0％～60.0％的活性稀释剂、1.0％～10.0％的光引发剂、1.0％～5.0％的无机颜料、0.1％～5.0％的有机颜料及0.01％～2.0％的分散剂、0.1％～5.0％的消泡剂及0.1％～5.0％的流平剂混合后进行搅拌处理，得到用于激光快速成型的光固化树脂组合物；
所述低聚物树脂为质量比为4:1～3:2的聚氨酯丙烯酸酯及环氧树脂的混合物，所述活性稀释剂为氧杂环烷烃，所述光引发剂为自由基光引发剂与阳离子光引发剂的混合物，所述无机颜料为二氧化硅、二氧化钛、硫化锌或氧化铁红，所述有机颜料为酞菁红或酞菁蓝，所述分散剂为德国BYK公司生产的BYK-220S、BYK-P 104或BYK-P 104S。
8.根据权利要求7所述的用于激光快速成型的光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌处理的方式为超声波分散。
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