CN107312050B - 连香树枝桠中一种没食子酰基黄酮醇苷的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于林木生物质资源综合利用领域，具体涉及一种文献中从未报道过的没食子酰基黄酮醇苷类化合物即8‑甲氧基‑4′‑O‑没食子酰基山奈酚‑3‑O‑α‑L‑鼠李糖苷及其制备工艺。本发明提出的制备工艺具有制备过程高效清洁、制备方法简单规范易于操作、制备产物成分不被破坏且纯度高等优点。

Description

连香树枝桠中一种没食子酰基黄酮醇苷的制备工艺
技术领域
本发明属于林木生物质资源综合利用领域，具体涉及一种文献中从未报道过的没食子酰基黄酮醇苷类化合物即8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷(该化合物对应英文名为8-methoxy-4′-O-galloylkaemferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside)及其高效提取分离的制备工艺。
背景技术
连香树(Cercidiphyllumjaponicum Sieb.et Zucc)又称紫荆叶木、子母树，为连香树科(Cercidiphyllaceae)连香树属(Cercidiphyllum)植物，是一种第三纪孑遗树木，集中分布在中国、朝鲜半岛和日本等地(Tada&Sakurai，Phytochemistry，1991，30(4)：1119～1120；张全来，等，河南林业科技，2009，29(2)：89～90)。连香树系落叶大乔木，树高可达25m，胸径75cm，有时可达1m；大树树皮灰褐色，纵裂，呈薄片状剥落；小枝褐色无毛，有长短枝之分；叶在长枝上对生，在短枝上单生，纸质，叶圆形或卵圆形，长2.5～7.5cm，叶背粉绿色，先端圆或钝尖，基部宽心形，边缘具钝圆腺齿，掌状脉3～7条，叶柄长1～3cm。无顶芽，侧芽卵圆形，芽鳞2，卵圆形，先端尖，暗紫色。花单性，雌雄异株，花早春先叶开放或与叶同放。雄花无梗，生于叶腋，每花有1苞片，花萼4裂，膜质，无花瓣，花常4朵簇生，雄蕊15～20，花丝纤细，花药红色，2室，纵裂；雌花腋生有短柄，心皮2～6个，分离，胚珠多数，排成2列，圆柱形，稍有弯曲，熟时暗紫褐色，微被白粉，长8～18mm，花柱残存。蓇葖果2～6个，长8～18mm，直径2～3mm，微弯曲，熟时紫褐色，花柱宿存；种子卵圆形，顶端有长圆形透明翅(张全来，等，河南林业科技，2009，29(2)：89～90)。
本发明以有机溶剂提取、液液萃取及柱色谱分离和低温离心分离等方法从连香树枝桠中制备得到一种文献中从未报道过的没食子酰基黄酮醇苷类化合物，制备工艺操作简单、过程清洁、高效。
发明内容
本发明的目的是提供一种文献中从未报道过的没食子酰基黄酮醇苷类化合物，即8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷，该没食子酰基黄酮醇苷所对应的英文名为8-methoxy-4′-O-galloylkaemferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside。
本发明的第二个目的是提供从连香树枝桠中高效制备没食子酰基黄酮醇苷类化合物8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的工艺。
本发明的技术方案概述如下：
下述结构式为8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷：
该化合物为淡黄色晶体，熔点为189～191℃，旋光度为-36.2°(c，0.5，MeOH)，分子式为C29H26O15，其化学名为8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷，对应的英文名为8-methoxy-4′-O-galloylkaemferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside。
从连香树枝桠中高效制备没食子酰基黄酮醇苷类化合物8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的工艺，按顺序包括如下特征步骤：
步骤1：取连香树枝桠植物原料，阴干并粉碎后按质量比为1∶3～1∶8加入体积百分浓度为65％～85％的丙酮水溶液，常温提取或加热提取或超声波辅助提取1～5次，每次0.5～98小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的1％～15％，得连香树枝桠粗提物；
步骤2：加入粗提物质量1～6倍的水，搅拌，加入粗提物质量1～6倍的石油醚萃取1～6次，分离掉石油醚层，向剩余水层中加入粗提物质量1～6倍的正己烷萃取1～6次，分离掉正己烷层，向剩余水层中加入粗提物质量1～6倍的氯仿萃取1～6次，分离出氯仿层，将氯仿层减压浓缩得连香树枝桠氯仿萃取相；
步骤3：连香树枝桠氯仿萃取相经Sephadex LH-20柱层析或硅胶柱层析之至少一种并结合大孔树脂真空柱层析制备得到含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液；
步骤4：含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液经低温离心分离方法精制后得到8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。
本发明提出的制备方法具有操作工艺规范简单、制备过程清洁高效、产物成分不被破坏、产物纯度高等特点。
具体实施方式
参考下列实施例将更全面、更容易地理解本发明，给出实施例是为了更清楚地阐明本发明，而不是以任何方式限制本发明。
实施例1：从连香树枝桠中制备8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷
步骤1：取连香树枝桠植物原料，阴干并粉碎后按质量比为1∶4加入体积百分浓度为80％的丙酮水溶液，常温提取4次，每次96小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的12％，得连香树枝桠粗提物；
步骤2：加入粗提物质量3倍的水，搅拌，加入粗提物质量3倍的石油醚萃取5次，分离掉石油醚层，向剩余水层中加入粗提物质量3倍的正己烷萃取5次，分离掉正己烷层，向剩余水层中加入粗提物质量3倍的氯仿萃取5次，分离出氯仿层，将氯仿层减压浓缩得连香树枝桠氯仿萃取相；
步骤3：连香树枝桠氯仿萃取相经Sephadex LH-20柱层析并结合大孔树脂真空柱层析制备得到含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液；
步骤4：含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液经低温离心分离方法精制后得到8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。
该化合物的结构鉴定：
该没食子酰基黄酮醇苷化合物为淡黄色晶体，以熔点测定仪测得本发明中化合物的熔点为189～191℃，旋光度为-36.2°(c，0.5，MeOH)。其快原子轰击质谱FAB MS中[M+H]为m/z 615、[M+K]为m/z 653，结合其他实验数据揭示本发明中没食子酰基黄酮醇苷的分子式为C29H26O15。
该化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H(600MHz)及13C(150MHz)核磁共振归属数据如表1所示。根据该化合物的化学物理数据，特别是其1H及13C核磁共振归属数据信息可知该化合物的苷元为黄酮醇化合物即山奈酚(kaempferol)。此外，其核磁共振实验数据及通过算水解和衍生化实验，充分揭示了其分子中还含有1个甲氧基、1个没食子酰基及1个O-α-L-鼠李糖单元。通过该化合物的HMBC及其他二维图谱可推知其甲氧基、没食子酰基及O-α-L-鼠李糖单元分别结合在山奈酚苷元的C-8、C-4′及C-3位置。综上所述，确定该化合物的化学式为8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷，其对应的英文名为8-methoxy-4′-O-galloylkaemferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside。
通过化合物结构查新，本发明中的化合物8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷(8-methoxy-4′-O-galloylkaemferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside)为之前文献中从未报道过的新化合物。
表1. 8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的1H(600MHz)及13CNMR(125MHz)谱数据(DMSO-d6)
实施例2：从连香树枝桠中制备没食子酰基黄酮醇苷类化合物8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷
步骤1：取连香树枝桠植物原料，阴干并粉碎后按质量比为1∶5加入体积百分浓度为75％的丙酮水溶液，加热提取3次，每次24小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的10％，得连香树枝桠粗提物；
步骤2：加入粗提物质量5倍的水，搅拌，加入粗提物质量5倍的石油醚萃取4次，分离掉石油醚层，向剩余水层中加入粗提物质量5倍的正己烷萃取4次，分离掉正己烷层，向剩余水层中加入粗提物质量5倍的氯仿萃取4次，分离出氯仿层，将氯仿层减压浓缩得连香树枝桠氯仿萃取相；
步骤3：连香树枝桠氯仿萃取相经Sephadex LH-20柱层析和硅胶柱层析并结合大孔树脂真空柱层析制备得到含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液；
步骤4：含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液经低温离心分离方法精制后得到8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。
实施例3：从连香树枝桠中制备没食子酰基黄酮醇苷类化合物8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷
步骤1：取连香树枝桠植物原料，阴干并粉碎后按质量比为1∶6加入体积百分浓度为70％的丙酮水溶液，超声波辅助提取2次，每次1小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的8％，得连香树枝桠粗提物；
步骤2：加入粗提物质量4倍的水，搅拌，加入粗提物质量4倍的石油醚萃取3次，分离掉石油醚层，向剩余水层中加入粗提物质量4倍的正己烷萃取3次，分离掉正己烷层，向剩余水层中加入粗提物质量3倍的氯仿萃取3次，分离出氯仿层，将氯仿层减压浓缩得连香树枝桠氯仿萃取相；
步骤3：连香树枝桠氯仿萃取相经硅胶柱层析并结合大孔树脂真空柱层析制备得到含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液；
步骤4：含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液经低温离心分离方法精制后得到8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。

Claims (1)

1.一种没食子酰基黄酮醇苷类化合物8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的制备工艺，其特征是包括如下步骤：
步骤1：取连香树枝桠植物原料，阴干并粉碎后按质量比为1∶3～1∶8加入体积百分浓度为65％～85％的丙酮水溶液，常温提取或加热提取或超声波辅助提取1～5次，每次0.5～98小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的1％～15％，得连香树枝桠粗提物；
步骤2：加入粗提物质量1～6倍的水，搅拌，加入粗提物质量1～6倍的石油醚萃取1～6次，分离掉石油醚层，向剩余水层中加入粗提物质量1～6倍的正己烷萃取1～6次，分离掉正己烷层，向剩余水层中加入粗提物质量1～6倍的氯仿萃取1～6次，分离出氯仿层，将氯仿层减压浓缩得连香树枝桠氯仿萃取相；
步骤3：连香树枝桠氯仿萃取相经Sephadex LH-20柱层析或硅胶柱层析之至少一种并结合大孔树脂真空柱层析制备得到含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液；
步骤4：含8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷的混合溶液经低温离心分离方法精制后得到8-甲氧基-4′-O-没食子酰基山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷。
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