CN107459543B - 一种紫云英苷衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于林木高附加值化学成分高效制备领域，具体涉及一种文献中从未报道过的紫云英苷衍生物即8‑甲氧基‑4′‑O‑反式‑咖啡酰基紫云英苷和以混合溶液提取、不同极性溶剂连续洗脱及高速逆流色谱分离相组合制备8‑甲氧基‑4′‑O‑反式‑咖啡酰基紫云英苷的制备工艺。本发明提出的制备工艺具有清洁高效、制备产物纯度高、操作简单便于推广应用等特点。

Description

一种紫云英苷衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于林木高附加值化学成分制备领域，具体涉及一种文献中从未报道过的紫云英苷衍生物即8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷(该化合物所对应英文名为8-methoxy-4′-O-trans-caffeoylastragalin)及其高效制备方法。
背景技术
连香树(Cercidiphyllum japonicum)，是连香树科(Cercidiphyllaceae)连香树属(Cercidiphyllum)植物，俗名子母树或紫荆叶木，系第三纪孑遗的珍贵稀有树种。连香树为落叶乔木，现在主要分布在东亚的中国、日北、朝鲜和韩国等地域。连香树花为单性异株，无花被，先叶开放或与叶同时开放，紫红色，具苞片1。雄花序常4朵簇生，近无梗，雄蕊15～20；雌花序2～6朵簇生，有总梗。连香树现已被列为中国国家二级重点保护野生植物(张莹，李思锋，陕西林业科技，2009，(1)：53～54；Manchester，et al.，Journal of Systematicsand Evolution，2009，47(1)：1～42)。连香树树皮、树叶、树枝及木质部等多个部位因其良好的抗炎、抗氧化、抗菌、促生发、抗冰核等生物活性，长期以来被广泛应用于亚洲多国的传统或民间药物中(Towatari，et al.，Planta Medica，2002，68：995～998；Tada&Sakurai，Phytochemistry，1991，30(4)：1119～1120；Wang，et al.，Planta，2012，235：747～759)。虽然国内外的一些科研团队对连香树的树心材、树叶、树皮等部位的化学成分进行过一定的研究(Lee&Bae，Journal of Korean Wood Science and Technology，2015，43(5)：558～565；王静蓉，等，植物学报，1991，41(2)：209～212；Lee，et al.，Journal of Korean WoodScience and Technology，2016，44(4)：551～558)，然而，迄今为止，对连香树树根中的次生代谢成分研究和报道还极为罕见。
本发明以混合溶液提取、不同极性溶剂连续洗脱和高速逆流色谱分离等方法从连香树树根中制备得到一种文献中从未报道过的8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷，本制备方法清洁高效、制备产品纯度高、操作简单便于广泛推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种文献中从未报道过的紫云英苷衍生物，即8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷，该化合物对应的英文名为8-methoxy-4′-O-trans-caffeoylastragalin。
本发明的第二个目的是提供从连香树树根中高效制备8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷的方法。
本发明的技术方案概述如下：
下述结构式为8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷：
Figure GSB0000187793510000021
本发明中的紫云英苷衍生物是一种白色粉末，其分子式为C31H28O15，化学名为8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷，其对应的英文名为8-methoxy-4′-O-trans-caffeoylastragalin。经检索，该紫云英苷衍生物为文献中从未报道过的新化合物。
从连香树树根中制备8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷的方法，按顺序包括如下特征步骤：
步骤1：取阴干的连香树树根植物原料，粉碎后按料液质量比为1∶1～1∶10加入体积比为3∶5∶2的石油醚-丙酮-水溶液，加热提取或常温提取或超声波辅助提取1～10次，每次0.2～120小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的1％～20％，得连香树树根粗提物；
步骤2：加入粗提物质量1～10倍的水，搅拌，加入粗提物质量1～10倍的二氯甲烷萃取1～10次，分离掉二氯甲烷层，向剩余水层中加入粗提物质量1～10倍的乙酸乙酯萃取1～10次，分离掉乙酸乙酯层，向剩余水层中加入粗提物质量1～10倍的正丁醇萃取1～10次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得连香树树根正丁醇萃取相；
步骤3：连香树树根正丁醇萃取相经以体积比为2∶2∶1的正己烷-甲醇-水溶剂体系的高速逆流色谱(HSCCC)分离制备得到8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷。
对于上述制备方法需要说明的是：
上述步骤1中，所述提取用植物原料为连香树树根；
上述步骤1中，所述提取用溶液为体积比为3∶5∶2的石油醚-丙酮-水溶液；
上述步骤3中，所述色谱分离方法为高速逆流色谱方法；
上述步骤3中，所述高速逆流色谱方法中采用的溶剂体系为体积比为2∶2∶1的正己烷-甲醇-水。
本发明提出的制备方法具有操作工艺灵活规范、制备过程高效、快速、产物纯度高、费用低等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：从连香树树根中制备8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷
步骤1：取阴干的连香树树根植物原料，粉碎后按料液质量比为1∶3加入体积比为3∶5∶2的石油醚-丙酮-水溶液，加热提取3次，每次12小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的6％，得连香树树根粗提物；
步骤2：加入粗提物质量4倍的水，搅拌，加入粗提物质量4倍的二氯甲烷萃取3次，分离掉二氯甲烷层，向剩余水层中加入粗提物质量4倍的乙酸乙酯萃取3次，分离掉乙酸乙酯层，向剩余水层中加入粗提物质量4倍的正丁醇萃取3次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得连香树树根正丁醇萃取相；
步骤3：连香树树根正丁醇萃取相经以体积比为2∶2∶1的正己烷-甲醇-水溶剂体系的高速逆流色谱分离制备得到8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷。
实施例2：从连香树树根中制备8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷
步骤1：取阴干的连香树树根植物原料，粉碎后按料液质量比为1∶4加入体积比为3∶5∶2的石油醚-丙酮-水溶液，常温提取4次，每次72小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的8％，得连香树树根粗提物；
步骤2：加入粗提物质量3倍的水，搅拌，加入粗提物质量3倍的二氯甲烷萃取3次，分离掉二氯甲烷层，向剩余水层中加入粗提物质量3倍的乙酸乙酯萃取3次，分离掉乙酸乙酯层，向剩余水层中加入粗提物质量3倍的正丁醇萃取3次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得连香树树根正丁醇萃取相；
步骤3：连香树树根正丁醇萃取相经以体积比为2∶2∶1的正己烷-甲醇-水溶剂体系的高速逆流色谱分离制备得到8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷。
该紫云英苷衍生物的化学结构解析：
借助熔点测定仪，测得本发明中紫云英苷衍生物的熔点为203～205℃，旋光度为
Figure GSB0000187793510000031
-28.9°(c，0.5，MeOH)。正性快原子轰击质谱Positive FAB-MS实验中，该化合物的[M+Na]为m/z 663、[M+H]为m/z 641，结合其他实验数据揭示本发明中紫云英苷衍生物的分子式为C31H28O15。该紫云英苷衍生物在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶剂中的13C(150MHz)及1H(600MHz)核磁共振谱数据如表1所示。根据该化合物的化学物理数据，特别是其1H及13C核磁共振数据信息可知该化合物中包含着A环C-8及C环C-3位置上分别连接甲氧基和O-β-D-葡萄糖基的黄酮醇苷类化合物即8-甲氧基-紫云英苷(8-methoxy-astragalin)。该化合物的其他化学、物理及核磁共振等实验数据还充分表明该紫云英苷衍生物分子中还连接着一个反式-咖啡酰基单元(O-trans-caffeoyl)。通过该化合物的多键碳氢关系(HMBC)和异核多量子关系(HMQC)及其他二维图谱可推知其反式-咖啡酰基结合在紫云英苷B环C-4′位置。根据以上信息，该化合物的化学式被解析确定为8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷，其对应的英文名为8-methoxy-4′-O-trans-caffeoylastragalin。
表1. 8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷的1H(600MHz)及13C NMR(125MHz)数据(DMSO-d6)
Figure GSB0000187793510000041
实施例3：从连香树树根中制备8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷
步骤1：取阴干的连香树树根植物原料，粉碎后按料液质量比为1∶2加入体积比为3∶5∶2的石油醚-丙酮-水溶液，超声波辅助提取3次，每次0.5小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的10％，得连香树树根粗提物；
步骤2：加入粗提物质量2倍的水，搅拌，加入粗提物质量2倍的二氯甲烷萃取2次，分离掉二氯甲烷层，向剩余水层中加入粗提物质量2倍的乙酸乙酯萃取2次，分离掉乙酸乙酯层，向剩余水层中加入粗提物质量2倍的正丁醇萃取2次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得连香树树根正丁醇萃取相；
步骤3：连香树树根正丁醇萃取相经以体积比为2∶2∶1的正己烷-甲醇-水溶剂体系的高速逆流色谱分离制备得到8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷。

Claims (1)

1.一种紫云英苷衍生物即8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷的制备方法，其特征是包括如下步骤：
步骤1：取阴干的连香树树根植物原料，粉碎后按料液质量比为1∶1～1∶10加入体积比为3∶5∶2的石油醚-丙酮-水溶液，加热提取或常温提取或超声波辅助提取1～10次，每次0.2～120小时，提取液过滤，滤液减压浓缩至提取液体积的1％～20％，得连香树树根粗提物；
步骤2：加入粗提物质量1～10倍的水，搅拌，加入粗提物质量1～10倍的二氯甲烷萃取1～10次，分离掉二氯甲烷层，向剩余水层中加入粗提物质量1～10倍的乙酸乙酯萃取1～10次，分离掉乙酸乙酯层，向剩余水层中加入粗提物质量1～10倍的正丁醇萃取1～10次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得连香树树根正丁醇萃取相；
步骤3：连香树树根正丁醇萃取相经以体积比为2∶2∶1的正己烷-甲醇-水溶剂体系的高速逆流色谱分离制备得到8-甲氧基-4′-O-反式-咖啡酰基紫云英苷。
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