CN107293349A - 导电糊料组合物和用其制成的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种厚膜糊料组合物，该组合物用于印刷具有一个或多个绝缘层的太阳能电池装置的正侧面。该厚膜糊料包含分散在有机介质中的导电金属和双‑玻璃料氧化物组合物。

Description

导电糊料组合物和用其制成的半导体装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年4月16日提交的并且标题为“导电糊料组合物和用其制成的半导体装置”的美国临时专利申请序列号62/321,995的权益。所述申请出于所有目的以其全文通过引用结合于此。
发明领域
本披露涉及一种导电糊料组合物，该导电糊料组合物在多种电气和电子装置的构造中是有用的，并且更具体地涉及一种在产生导电结构(包括用于光伏装置的电极)中有用的糊料组合物、用此类糊料组合物构造的装置、以及一种用于构造这些装置的方法。
技术背景
常规的光伏电池结合具有在不同多数-载流子导电类型的半导体材料之间的结的半导体结构，如在n型半导体与p型半导体之间形成的p-n结。更具体地，结晶Si光伏电池典型地通过将受控杂质(称为掺杂剂)加入到纯化的硅(其是本征半导体)中制成。来自IUPAC第13族(例如，B)的掺杂剂被称为“受主掺杂剂”并产生p型材料，其中多数电荷载流子是正“空穴”，或电子空位。来自IUPAC第15族(例如，P)的掺杂剂被称为“施主掺杂剂”并产生n型材料，其中多数电荷载流子是负电子。掺杂剂可以通过在硅晶体生长期间直接包含在熔体中添加到本体材料中。表面的掺杂通常通过在表面处提供呈液体或气体形式的掺杂剂，并且然后热处理基础半导体以使掺杂剂向内扩散来实现。离子注入，可能有进一步热处理，也用于表面掺杂。
当电池被诸如太阳光的适当波长的电磁辐射照射时，随着电子-空穴对电荷载流子迁移到结的电场区域并变得分开，跨越p-n结产生电势(电压)差。空间上分开的电荷载流子通过在一个或两个表面处与半导体接触的电极收集。电池因此被适配成向连接到电极的电力负载供应电流，从而提供能够做有用功的从入射太阳能转换的电能。由于太阳光几乎始终是光源，光伏电池通常被称为“太阳能电池”。理想地，每个电极与相关联的装置之间存在低电阻连接，并且电极本身具有高电导率，使得在将入射光能转换为可用电能中的来源的效率最大化，具有在该装置内的最小欧姆损耗。
工业光伏电池通常以平面结构的形式提供，例如基于掺杂的晶体硅晶片的平面结构，该平面结构已被金属化，即提供有呈导电金属触点的形式的电极，所产生的电流可以通过这些电极流动。最常见地，这些电极被提供在总体平面电池结构的相反侧上。常规地，它们通过将合适的导电金属糊料施用到半导体主体的相应表面上并且此后烧制该糊料以形成薄的金属层来产生。
在常见的平面p基构型中，负电极位于电池的待暴露于光源的一侧(“前”、“光接收”或“太阳”侧，在普通太阳能电池的情况下其是暴露于阳光的一侧)；正电极位于电池的另一侧(“背”或“非照射”侧)。还已知具有平面n基构型的电池，其中p型和n型区域与p基构型互换。太阳能光伏系统被认为是环境有益的，因为它们降低了在常规发电厂中对燃烧化石燃料的需求。
光伏电池通常被制造成具有在它们的正侧面上的绝缘层以提供使入射光的利用率最大化的抗反射特性。然而，在该构型中，通常必须除去绝缘层的一部分以允许上覆的正侧面电极与下面的半导体表面接触。指定用于制造正侧面电极的导电金属糊料典型地包括用作印刷用载体的有机介质中携带的玻璃料和导电物质(例如银颗粒)。电极可以通过以下方式形成：以适当的图案(例如，通过丝网印刷)沉积糊料组合物并且此后烧制该糊料组合物和基底以溶解或以其他方式穿透绝缘的抗反射层并烧结金属粉末，使得形成与半导体结构的电连接。
该糊料组合物的具体配方对用其构造的电极的电学和机械特性二者都具有强烈但高度不可预测的影响。为了获得成品电池的良好的电学特征(例如，高光转换效率和低电阻)，该组合物必须在烧制期间完全穿透或蚀刻穿过抗反射层以便建立良好的电接触，而并不损害下面的半导体。然而，还希望的是在烧制时形成电极与基底之间的强烈粘附性结合。在许多常规的糊料组合物的情况下，尚未证明有可能可靠地烧制印刷的晶片，以便同时获得良好的粘附性和电特性。
虽然在形成诸如光伏电池的装置中有用的各种方法和组合物是已知的，然而仍然需要允许制造图案化导电结构的组合物，这些导电结构提供改善的整体装置电性能并且有利于快速且高效地制造常规和新颖的架构二者的此类装置。
概述
本披露的实施例提供了一种糊料组合物，该糊料组合物包含：
无机固体部分，该无机固体部分包含：
(a)按固体的重量计85％至99.75％的导电金属源，以及
(b)按固体的重量计0.25％至15％的包含第一易熔材料和单独的第二易熔材料的氧化物基组分，以及
有机载体，该无机固体部分的成分分散在该有机载体中，
并且其中
该第一易熔材料是铅-碲基氧化物，并且该第二易熔材料是铋-硅-氧化物，包含，按重量百分比计：
30％至80％Bi2O3，
1％至50％SiO2，
0至40％ZnO，
0至22％TeO2，
0至12％B2O3，
0至6％MgO，
0至9％CaO，
0至15％BaO，
0至7％Al2O3，
0至12％Na2O，
0至8％Li2O，以及
0至4％Fe2O3。
另一个实施例提供了一种糊料组合物，该糊料组合物包含：
无机固体部分，该无机固体部分包含：
(a)按重量计85％至99.75％的导电金属源，以及
(b)按重量计0.25％至15％的氧化物基组分，该氧化物基组分包含具有第一玻璃化转变温度(Tg1)和第一软化点(Ts1)的第一易熔材料和具有第二玻璃化转变温度(Tg2)和第二软化点(Ts2)的单独的第二易熔材料，Tg2高于Tg1并且Ts2高于Ts1，以及
有机载体，该无机固体部分的成分分散在该有机载体中。
另一个实施例提供了一种用于在基底上形成导电结构的方法，该方法包括：
(a)提供半导体基底，该半导体基底包括位于该半导体基底的至少一个表面上的绝缘层；
(b)将糊料组合物施用到该绝缘层的至少一部分上，并且
(c)烧制该半导体基底、该绝缘层、以及该糊料组合物，使得该绝缘层被穿透并且该导电金属被烧结，由此形成电接触该半导体基底的电极，
其中该糊料组合物包含：
无机固体部分，该无机固体部分包含：
(a)按固体的重量计85％至99.75％的导电金属源，以及
(b)按固体的重量计0.25％至15％的包含第一易熔材料和单独的第二易熔材料的氧化物基组分，以及
有机载体，该无机固体部分的成分分散在该有机载体中，
并且其中
该第一易熔材料是铅-碲基氧化物，并且该第二易熔材料是铋-硅-氧化物，包含，按重量百分比计：
30％至80％Bi2O3，
1％至50％SiO2，
0至40％ZnO，
0至22％TeO2，
0至12％B2O3，
0至6％MgO，
0至9％CaO，
0至15％BaO，
0至7％Al2O3，
0至12％Na2O，
0至8％Li2O，以及
0至4％Fe2O3。
还另一个实施例提供了一种用于在基底上形成导电结构的方法，该方法包括：
(a)提供半导体基底，该半导体基底包括位于该半导体基底的至少一个表面上的绝缘层；
(b)将糊料组合物施用到该绝缘层的至少一部分上，并且
(c)烧制该半导体基底、该绝缘层、以及该糊料组合物，使得该绝缘层被穿透并且该导电金属被烧结，由此形成电接触该半导体基底的电极，
其中该糊料组合物包含：
无机固体部分，该无机固体部分包含：
(a)按重量计85％至99.75％的导电金属源，以及
(b)按重量计0.25％至15％的氧化物基组分，该氧化物基组分包含具有第一玻璃化转变温度(Tg1)和第一软化点(Ts1)的第一易熔材料和具有第二玻璃化转变温度(Tg2)和第二软化点(Ts2)的单独的第二易熔材料，Tg2高于Tg1并且Ts2高于Ts1，以及
有机载体，该无机固体部分的成分分散在该有机载体中。
在前述实施例的某些中，该差值ΔTg是至少100℃和/或差值ΔTs是至少100℃。
本发明糊料组合物的实施例包括其中该第一易熔材料基本上不含硅和/或该第二易熔材料基本上不含碲和/或硼的那些，在每一种情况下意指在配制易熔材料中没有使用含有相应元素的化合物并且任何存在是来源于构成原料之一的杂质，如普通工业实践中已知的。
还披露了在前述方法的实践中使用本发明糊料组合物形成的制品。此类制品包括半导体装置和光伏电池。本发明的方法可用于形成接触硅半导体的电极，这些电极包括通过任何在此所描述的方法形成的导电结构。
附图的简要说明
当参考本发明的优选实施例的以下详细描述和附图时，将更充分地理解本发明并且其他优点将变得显而易见，其中贯穿若干试图相似的参考号表示相似的元件并且其中：
图1A-1F展示了可制造半导体装置的方法的连续步骤。该装置进而可以被结合到光伏电池中。如图1A-1F所用的参考号包括以下：
10：p型基底；
12：基底10的第一主表面(前或光接收侧)；
14：基底10的第二主表面(背侧面)；
20：n型扩散层；
30：绝缘层；
40：p+层；
60：在背侧面上形成的铝糊料
61：铝背面电极(通过烧制背侧面铝糊料获得)；
70：在背侧面上形成的银或银/铝糊料；
71：银或银/铝背面电极(通过烧制背侧面糊料获得)；
90：如在此提供的并且在正侧面上形成的导电糊料；以及
91：导电正面电极(通过烧制该正侧面导电糊料形成)。
图2和3分别是在本发明糊料组合物中使用的易熔材料上进行的DTA和TMA迹线。
详细说明
本披露的不同方面涉及需要具有机械稳健的并且耐久的高导电性电极的高性能半导体和其他电子装置，连同适合于它们的制造的方法。
一个方面提供了一种糊料组合物，该糊料组合物包含功能性导电组分，诸如导电金属源；包含两种易熔材料的氧化物基组分；以及有机载体。在另一个方面，该糊料组合物有益地用于制造光伏装置的高质量电极。理想地，该糊料组合物促进金属化的形成，该金属化：(a)提供与基底的相对低的电阻接触；(b)保存下面的基底的电特性；并且(c)牢固地粘附至该下面的半导体基底上。据信，合适的糊料组合物有助于蚀刻表面绝缘层，这些绝缘层通常被包括在半导体结构如光伏电池中，如使导电电极与下面的半导体之间的良好接触所需的。
另外的实施例提供一种光伏电池，该光伏电池包括一个或多个用本发明糊料组合物制成的导电结构。此类电池可以在一些实现方式中提供高光电转换效率、高填充因数、低串联电阻、以及电极与基底之间的良好的机械粘附中的一项或多项的任何组合。
如下文进一步描述的，该糊料组合物的有机载体充当分散于其中的无机成分的载体。除了溶剂之外，该有机载体可以包括可以赋予希望的功能特性的一种或多种组分如聚合物、表面活性剂、增稠剂、触变胶、和粘合剂，包括但不限于在沉积和电极形成工艺中希望的那些。
典型地，电极和其他类似的导电迹线是通过将糊料组合物丝网印刷到基底上提供的，虽然可替代地可使用其他沉积形式，包括但不限于电镀、挤出或共挤出、从注射器分配、喷墨、成型印刷、多版印刷、或带式印刷。在沉积之后，将该组合物在升高的温度下烧制。在实际烧制之前任选地进行单独的干燥步骤。
本发明组合物也可用于形成用于其他目的的导电迹线，如有待被结合到电气或电子装置中的半导体模块中使用的那些。如熟练技术人员将会认识到的那样，在此所述的糊料组合物可被称为“导电的”，意指该组合物可被形成为某种结构并且此后被加工以表现出足以用于在装置和与其连接的电路之间传导电流的导电性。
I.无机组分
A.导电金属
本发明糊料组合物包括导电金属源。示例性的金属包括但不限于银、金、铜、镍、钯、铂、铝、以及它们的合金和混合物。在一些实施例中，该导电金属选自下组，该组由以下各项组成：Ag、Cu和Pd；可替代地，该导电金属基本上由银组成，这有益于其可加工性和高导电性。然而，包含至少一些非贵金属的组合物也可用于降低成本或改变其他特性。
该导电金属可作为金属粉末直接结合在本发明糊料组合物中。在另一个实施例中，直接结合两种或更多种此类金属或合金的混合物。可替代地，金属由金属氧化物或盐提供，该金属氧化物或盐在暴露于烧制热时分解以形成金属。如在此所用，术语“银”应当理解为是指元素银金属、银的合金、以及它们的混合物，并且可进一步包括来源于氧化银(Ag2O或AgO)或银盐诸如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸银)、AgOOCF3(三氟乙酸银)、Ag3PO4(正磷酸银)、或它们的混合物的银。与糊料组合物的其他组分相容的任何其他形式的导电金属也可用在某些实施例中。可以类似地得到用于功能性导电材料的本发明糊料中使用的其他金属。
在本发明糊料组合物中使用的导电金属粉末可被提供为具有以下形态的精细分散的颗粒，包括但不限于以下形态中的任何一种或多种：粉末形式、薄片形式、球状形式、棒形式、粒状形式、结节形式、层状或涂覆形式、其他不规则形式、或它们的混合物。导电金属或导电金属源也可被提供为胶态悬浮液，在这种情况下，胶态载体将不被包括在对固体(胶态材料为它们的一部分)的重量百分比的任何计算中。
金属的粒度不受任何特定限制。如在此所用，“粒度”旨在是指“中值粒度”或d50，通过中值粒度是指50％体积分布尺寸。粒度分布还可以通过其他参数，例如d90来表征，这意味着按体积计90％的颗粒小于d90。体积分布粒度可通过本领域的技术人员所理解的许多方法来确定，包括但不限于Microtrac粒度分析仪(蒙哥马利维尔，宾夕法尼亚州(Montgomeryville，PA))所利用的激光衍射方法和分散方法。也可使用激光散射，例如，使用从堀场仪器公司(Horiba Instruments Inc.)(尔湾，加利福尼亚州(Irvine,CA))可商购的型号LA-910粒度分析仪。在不同的实施例中，如使用Horiba LA-910分析器测量的，金属颗粒的中值粒度是大于0.2μm且小于10μm、或大于0.5μm且小于10μm、或大于0.4μm且小于5μm、或大于0.5μm且小于10μm。
如下文进一步描述的，导电金属或导电金属源可分散在有机载体中，该有机载体用作用于存在于配制品中的金属相和其他成分的载体。导电金属可以包含该糊料组合物的组成的任何多种百分比。为了达到成品导电结构的高电导率，通常优选导电金属的浓度尽可能得高，同时保持糊料组合物的涉及加工或最终用途的其他所需特性，例如对于均匀、机械稳健的并且粘附性的接触和充分渗透存在于该基底上的任何表面钝化和/或抗反射涂层的需要。使导电结构与下面的装置之间的体电阻率和接触电阻最小化有益地倾向于降低装置的电源电阻。
在一个实施例中，导电金属或从其衍生该金属的物质包含该厚膜糊料组合物的固体组分的从约85wt％至约99.75wt％。在另外的实施例中，基于该厚膜糊料组合物的固体组分，导电金属源包含从约85wt％、90wt％、92wt％、或95wt％至约98wt％、99wt％、或99.75wt％。
在一个实施例中，该厚膜糊料组合物的固体部分包括按固体的重量计约85％至约99.5％的球形银颗粒。在一个实施例中，该厚膜糊料组合物的固体部分包括约85wt％至约90wt％的银颗粒以及约1wt％至约9.5wt％的银薄片。
在另一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括按固体的重量计约80wt％至约90wt％的银颗粒以及约1wt％至约9wt％的银薄片。在一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括约70wt％至约90wt％的银颗粒以及约1wt％至约9wt％的银薄片。在另一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括约70wt％至约90wt％的银薄片以及约1wt％至约9wt％的胶体银。在还另一个实施例中，该糊料组合物的固体部分可包括约60wt％至约90wt％的银颗粒或银薄片以及约0.1wt％至约20wt％的胶体银。通常，银薄片通过研磨过程由较大的颗粒产生，而大致球形的颗粒由沉淀过程产生。
在此所用的导电金属，尤其是当呈粉末形式时，可为涂覆的或未涂覆的；例如，其可至少部分地涂覆有表面活性剂以促进加工。合适的涂层表面活性剂包括例如硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。也可利用的其他表面活性剂包括月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、以及它们的混合物。也可利用的其他表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸和其他类似的有机分子。在涂层表面活性剂中使用的合适的抗衡-离子包括但不限于氢、铵、钠、钾、以及它们的混合物。当导电金属为银时，其可以，例如，涂覆有含磷化合物。
B.氧化物组分
本发明糊料组合物包含氧化物组分，其应理解为是指含有一种或多种类型的阴离子(其中至少80％是氧阴离子)和阳离子的组合物。在不同的实施例中，氧化物组分的至少90％、95％、98％、或基本上所有的阴离子是氧阴离子。
结合在本发明糊料组合物中的氧化物组合物包含至少两种具有不同化学组成的单独的易熔材料的精细分散粉末的混合物。术语“易熔”，如在此使用的，是指材料在加热(诸如在烧制操作中使用的加热)时变成流体的能力。每一种易熔材料独立地可以是结晶或者部分或完全玻璃状或无定形的。例如，氧化物组合物可包含两种或更多种玻璃材料。呈精细粉末形式的玻璃材料，例如，作为粉碎操作的结果，通常被称为“玻璃料”并且易于在本发明糊料组合物中使用。在大多数实施例中，至少该第一易熔材料是玻璃料材料。该至少两种易熔材料具有不同的软化和/或熔融特征。在一个实施例中，操作不同的行为以增强在烧制太阳能电池前体后获得的电气和机械特征。
如在此所用，术语“玻璃”是指微粒固体形式，如氧化物或氟氧化物，其至少主要是无定形的，这意味着短程原子有序紧邻任何选定原子即在第一配位壳层中被保留，但在较大原子能级距离处耗散(即，不存在长程周期性有序)。因此，完全无定形材料的X-射线衍射图呈现出结晶材料的宽的、扩散峰，并且不是轮廓分明的窄峰。在后者中，特征晶面的规则间距产生窄峰，这些窄峰在倒易空间中的位置是根据布拉格定律。
应当理解的是，取决于其元素含量和制备记录，部分或完全结晶的易熔材料可包含单个或多个结晶相。技术人员将认识到在一些情况下熔融并且然后固化不对应于单一结晶相的组合物可导致具有不同组成和原子结构的区域的微结构，即使这些不同构成元素最初通过完全熔融紧密混合。这样的再固化材料的粉末X-射线衍射图案将表现出对应于其中的结晶相的峰的重叠。只要在熔融操作期间这些构成原子紧密化学地混合，再固化材料被认为是均质的、紧密的混合物，即使它具有多晶微结构，其中可辨认地存在两种结晶成分的晶粒，虽然是相互混合的。
如使用Horiba LA-910分析器测量的，本发明组合物中的易熔材料的中值粒度可在约0.5至10μm、或约0.8至5μm、或约1至3μm的范围内。
在不同的实施例中，该厚膜糊料可包括基于固体按重量计0.25％至8％、0.5至5％、或1％至3％的量的氧化物组合物。
第一易熔材料
在一个实施例中，有用地结合在本发明氧化物组合物中的第一易熔材料包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：铅-碲基氧化物，如铅-碲-氧化物(Pb-Te-O)组合物、铅-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)组合物、铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-O)组合物、或它们的任何组合。此类组合物的代表性实例包括在共同拥有的美国专利8,497,420；8,889,979；8,895,843；和8,889,980中披露的那些，所有这些专利在此出于所有目的以其全文通过引用结合在此。
在一个实施例中，该第一易熔材料是铅-碲-氧化物(Pb-Te-O)组合物，其中在铅-碲-氧化物中的铅与碲的摩尔比在5/95与95/5之间。例如，铅-碲-氧化物可以从基于组合的粉末，包括5至95mol％的PbO和5至95mol％的TeO2的PbO和TeO2粉末的混合物制备。在其他实施例中，该Pb-Te-O组合物基于组合的粉末包含25至85mol％、30至70mol％、或35至60mol％的PbO，和15至70mol％、20至70mol％、或35至60mol％的TeO2。
在一些实施例中，该Pb-Te-O组合物进一步包含至少一种附加成分，包括但不限于以下各项中的任一项：TiO2、Li2O、B2O3、SiO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、HfO2、MoO3、Ta2O5、RuO2、WO3、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、Y2O3、镧系元素氧化物、或它们的混合物。(术语“镧系元素”应理解为共同地指具有57至71的原子序数的周期表的元素，即，La-Lu。)这些附加成分的总量可以范围为从下限至上限，其中基于总Pb-Te-O组合物，该下限是0、0.25、0.5、1、2、或5wt％并且该上限是10、15、20、或30wt％。例如，该Pb-Te-O组合物可以由包含PbO和TeO2粉末和前述氧化物中的一种或多种的粉末的混合物制备。在另一个实施例中，该附加成分是SiO2、B2O3、Bi2O3、Li2O、SnO2、Ag2O、ZnO、V2O5、Al2O3、Na2O、MgO、TiO2、Cr2O3、CuO、ZrO2、WO3、或CeO2中的一种或多种。
该Pb-Te-O组合物还可以包含以下各项中的一项或多项的至少一种氧化物：Si、B、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Se、Mo、W、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Ru、Zr、Mn、P、Cu、Nb、Y、镧系元素、或它们的混合物，这些附加氧化物的总量范围为从下限至上限，其中基于总Pb-Te-O组合物，该下限是0、0.25、0.5、1、2、或5wt％并且该上限是10、15、20、或30wt％。
在另一个实施例中，该第一易熔材料是铅-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)组合物，其中铅与碲的摩尔比在5/95与95/5之间。Pb-Te-B-O组合物包括包含25wt％至80wt％、30wt％至75wt％、30wt％至60wt％、或30wt％至50wt％PbO；10wt％至70wt％、20wt％至65wt％、或25wt％至60wt％TeO2；以及0.1wt％至15wt％、0.25wt％至5wt％、或0.4wt％至2wt％B2O3的那些(基于总组合物)。一些实施例进一步包括至少一种附加成分，包括但不限于TiO2、Li2O、SiO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、MoO3、WO3、Ta2O5、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Co2O3、Y2O3、镧系元素氧化物、或它们的混合物中的任一项，其中附加成分的总量范围为从下限至上限，其中基于总Pb-Te-B-O组合物，该下限是0、0.25、0.5、1、2、或5wt％并且该上限是10、15、20、或30wt％。附加成分还可以是以下各项中的一种或多种：SiO2、Bi2O3、Li2O、SnO2、AgO2、ZnO、V2O5、Al2O3、Na2O、MgO、TiO2、Cr2O3、CuO、ZrO2、HfO2、WO3、或CeO2。
在一个实施例中，前述组分中的一种或多种可以是Pb-Te-B-O组合物的0至20wt％、0至15wt％、或0至10wt％。在该实施例的多个方面中(基于该总起始混合物的重量计)：
SiO2可以是0至11wt％、0至5wt％、0.25wt％至4wt％、或0至0.5wt％；
SnO2可以是0至5wt％、0至2wt％、或0.5wt％至1.5wt％；
ZnO可以是0至5wt％、0至3wt％、或2wt％至3wt％；
V2O5可以是0至5wt％、0至1wt％、或0.5wt％至1wt％；
Na2O可以是0至5wt％、0至3wt％、或0.1wt％至1.5wt％；
CuO可以是0至5wt％、0至3wt％、或2wt％至3wt％；
ZrO2可以是0至3wt％、0至2wt％、或0.1wt％至1wt％；
CeO2可以是0至5wt％、0至3wt％、或0.1wt％至2.5wt％；
Li2O可以是0至5wt％、0.1wt％至3wt％、或0.25wt％至2wt％；
Bi2O3可以是0至18wt％、5wt％至18wt％、或5wt％至10wt％；
TiO2可以是0至5wt％、0.25wt％至5wt％、或0.25wt％至2.5wt％；
Al2O3可以是0至3wt％、0至2wt％、或0.1wt％至2wt％；并且
Ag2O可以是0至10wt％、1wt％至10wt％、或1wt％至8wt％。
该Pb-Te-B-O组合物还可以进一步包含以下各项中的一项或多项的至少一种氧化物：Si、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Zr、Mo、Hf、Nb、W、Ru、Mn、Zn、B、P、Se、Sn、Ga、Ge、In、Sb、Bi、Ce、Cu、Ni、Cr、Fe、Co、Ag、Y、镧系元素、或它们的混合物，其中此类氧化物的总量范围为从下限至上限，其中基于总Pb-Te-B-O组合物，该下限是0、0.25、0.5、1、2、或5wt％并且该上限是10、15、20、或30wt％。
在一个实施例中，PbO、TeO2、与B2O3一起可以是Pb-Te-B-O组合物的80wt％至100wt％。在另外的实施例中，PbO、TeO2、与B2O3一起可以是Pb-Te-B-O组合物的85wt％、90wt％或92wt％至95wt％、98wt％或100wt％。
在一个实施例中，已经发现含有Li2O的Pb-Te-O玻璃组合物在使玻璃蚀刻穿过太阳能电池晶片上的SiNx:Hy和相似的钝化或抗反射层中是有效的。其他碱金属氧化物(Na2O、K2O、Cs2O、和Rb2O)典型地是较不有效的蚀刻剂，尽管它们可以增强玻璃的其他特性并且因此也可以有益地被包括在内。在不同的实施例中，总碱金属氧化物含量可为0至5wt％、0.1wt％至3wt％、或0.25wt％至3wt％。
该第一易熔材料的另一个可能的实施例通过铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-O)组合物提供，其中铅与碲的摩尔比在5/95与95/5之间。在一个实施例中，该组合物包含25至50mol％的PbO和50至75mol％的TeO2。Pb-Te-Li-O组合物还包括包含以下项的那些：基于氧化物组合物中的重量百分比，从约30、35、40、或45wt％至50、55、60、或65wt％的量的PbO；从约30、35、40、45、或50wt％至55、60、或65wt％的量的TeO2；和从约0.1、0.2、或0.3wt％至1、3或5wt％的量的Li2O。
在另一个实施例中，Pb-Te-Li-O组合物可以进一步包含以下各项中的一项或多项：SiO2、SnO2、Sb2O3、B2O3、Ag2O、TiO2、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、V2O5、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Bi2O3、Nb2O5、Ta2O5、K2O、MgO、P2O5、SeO2、Co3O4、PdO、RuO2、WO3、HfO2、MoO3、Ta2O5、CuO、Fe2O3、NiO、MnO、Cr2O3、Al2O3、Y2O3、镧系元素氧化物、或它们的混合物。这些附加成分的总量可以范围为从下限至上限，其中基于总Pb-Te-O组合物，该下限是0、0.25、0.5、1、2、或5wt％并且该上限是10、15、20、或30wt％。
在另一个实施例中，该附加成分是SiO2、B2O3、Bi2O3、SnO2、Ag2O、ZnO、V2O5、Al2O3、Na2O、MgO、TiO2、Cr2O3、CuO、ZrO2、WO3、或CeO2中的一种或多种。在该实施例的多个方面中(基于该总起始混合物的重量计)：
SiO2可以是0至11wt％、0至5wt％、0.25wt％至4wt％、或0至0.5wt％；
SnO2可以是0至5wt％、0至2wt％、或0.5wt％至1.5wt％；
B2O3可以是0至10wt％、0至5wt％、或0.5wt％至5wt％；
Ag2O可以是0至30wt％、0至20wt％，3wt％至15wt％或1wt％至8wt％；
TiO2可以是0至5wt％、0.25wt％至5wt％、或0.25wt％至2.5wt％；
ZnO可以是0至5wt％、0至3wt％、或2wt％至3wt％；
V2O5可以是0至5wt％、0至1wt％、或0.5wt％至1wt％；
Na2O可以是0至5wt％、0至3wt％、或0.1wt％至1.5wt％；
CuO可以是0至5wt％、0至3wt％、或2wt％至3wt％；
ZrO2可以是0至3wt％、0至2wt％、或0.1wt％至1wt％；
CeO2可以是0至5wt％、0至3wt％、或0.1wt％至2.5wt％；
Bi2O3可以是0至20wt％、2wt％至18wt％、3wt％至15wt％、或5wt％至8wt％；并且
Al2O3可以是0至3wt％、0至2wt％、或0.1wt％至2wt％。
在以上所指出，Li2O典型地是比其他碱金属氧化物更有效的蚀刻剂，但后者仍可被包含在本发明的Pb-Te-Li-O组合物中。在一些实施例中，总碱金属氧化物含量可为0.1至5wt％、0.1wt％至3wt％、或0.25wt％至3wt％。
在还另一个实施例中，该Pb-Te-Li-O组合物进一步包含至少一种附加成分，包括但不限于以下各项中的任一项：GeO2、Ga2O3、In2O3、NiO、CoO、ZnO、CaO、MgO、SrO、MnO、Na2O、BaO、SeO2、B2O3、MoO3、WO3、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、Bi2O3、Ta2O5、V2O5、Fe2O3、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO、Y2O3、镧系元素氧化物、SnO、SiO2、Ag2O、Nb2O5、或TiO2，这些附加成分的总量是0.05wt％至20wt％、0.1wt％至15wt％、或0.25wt％至10wt％(基于总组合物)。
在其他实施例中，铅-碲-锂-氧化物进一步包含以下各项的至少一种氧化物：Si、Sn、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、镧系元素、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、B、Cd、Sb、Zr、Mn、P、Cu、或Nb。
第二易熔材料
在一个实施例中，有用地结合在本发明氧化物组合物中的第二易熔材料是铋-硅基氧化物。一些此类材料包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：
约30wt％至80wt％、40wt％至60wt％、或45wt％至55wt％Bi2O3；
约1wt％至50wt％、约5wt％至45wt％、约10wt％至40wt％、约15wt％至35wt％、或约1wt％至10wt％SiO2；
0至约40wt％、约2wt％至40wt％、或约5wt％至30wt％ZnO；
0至约25wt％、0至约22wt％、0至约15wt％、或0至约10wt％TeO2；
0至约12wt％、0至约9wt％、0至约3wt％、或约3wt％至10wt％B2O3；
0至约7wt％、0至约5wt％、0.1wt％至约4wt％、或约0.25wt％至3wt％Al2O3；
0至约12wt％、0至约5wt％、或0至约3wt％Na2O；
0至约6wt％、约0.1wt％至6wt％、或约1wt％至5wt％MgO；
0至约9wt％、0.1wt％至约6wt％、或约1wt％至5wt％CaO；
0至约15wt％、约0.1wt％至10wt％、或约1wt％至5wt％BaO；
0至约8wt％、0至约4wt％、或0至约2wt％Li2O；以及
0至约4wt％、约0.1wt％至4wt％、约0.5wt％至3wt％、或约1wt％至2wt％Fe2O3。
在一些这样的实施例中碱土金属氧化物(即，MgO、CaO、SrO、和BaO)的集料含量是最多3、5、8、或10wt％。
在不同的实施例中，该第二易熔材料包含按重量计从0.5％、1％、或5％至10％、25％、或40％的氧化物基组分。
易熔材料的热表征
在一个实施例中，在此的两种易熔材料显著不同之处在于它们的软化和/或熔融行为，例如如它们各自的玻璃化转变和/或软化点(温度)之间的差异表明的。
差示扫描量热法(DSC)和差热分析(DTA)是通常用于分析玻璃材料的技术，包括测定玻璃化转变温度和软化点。DSC或DTA数据的特征性特点用于描述吸热事件(热吸收)例如熔融和放热事件(热释放)如结晶。一些DSC和DTA仪器可以另外提供同步热重分析(TGA)数据。这些数据的组合通常被称为“同步热分析”或STA。
在最初加热时，玻璃材料经历某些典型地命名为玻璃化转变的结构变化。一般而言，并且不受任何理论束缚，应该理解的是存在从其中构成原子紧密结合的低温状态到其中热能允许这些原子变得更可移动的半粘性状态的转变。该玻璃化转变表现为各种物理现象测量(包括但不限于量热和机械测量)中可见的变化。
根据玻璃化学领域中的典型使用，术语“玻璃化转变温度”、或“Tg”在此用来是指如量热测量的这种转变的起始温度。如在ASTM标准测试方法E-1356-08中所述的，Tg方便地使用常规的DSC或DTA测量经验地确定，如将两条切线的相交温度绘制到量热曲线上，一条在过渡区域以下的基线区域中并且一条在过渡区域中的曲线的最陡峭部分。(ASTM标准测试方法是由宾夕法尼亚州西康舍霍肯ASTM国际(ASTM International,WestConshohocken,PA)公布的。在此引用的每个这样的ASTM标准出于所有目的以其全文通过引用结合于此。)
在此报道的Tg值是根据此方法由使用Netzsch STA 449F1(在10℃/min的恒定加热速率下加热样品，并且用氧化铝粉末参比物用于DTA测量)获取的数据而获得的。
使用这种技术和装置的此种Tg测定的实例在图2中提供。对于下文在实例1-3中描述的FM-B易熔材料获得了DTA迹线10。构造基线切线12和过渡区域切线14。这些切线的交点16在约550℃下发生，对应于这种样品的玻璃化转变温度Tg。
易熔材料的软化点在此应理解为表示材料的粘度η(以Pa-s计测量)的对数(以10为底)下降到低于6.6的温度(Ts)，根据常规用法，例如，如材料快报(Materials Letters)，第31卷，第99-103页(1997)和ASTM标准测试方法C1351M-96中阐明的。
粘度数据对于一些材料可以在包含log(η)＝6.6的温度的温度状况内获得，允许直接确定Ts。然而，对于大多数在此感兴趣的易熔材料，Ts必须通过从较低温度数据的外推推断。用于进行这种外推的方法学最初由J.C.Mauro、Y.Yue、A.J.Ellison、P.K.Gupta和D.C.Allan“玻璃形成液体的粘度(Viscosityof Glass-Forming Liquids)”，美国国家科学院院刊(Proc.Natl.Acad.Sci.USA)106，19780-19784(2009)呈现，其提供了模型以及经常称为“MYEGA方程”的对应方程。
基于MYEGA模型用于实现所需的测量和分析的技术是本领域中已知的，例如，在两个参考文献中，(i)US 6,581,439，标题为“用于测量生压坯样品的粘度的方法和装置，以及用于存储测量生压坯样品的粘度的方法的计算机可读介质(Method and Apparatus forMeasuring Viscosity of Green Compact Sample,and Computer Readable Medium forStoring Method for Measuring Viscosity of Green Compact Sample)”和(ii)非晶固体杂志(Journal of Non Crystalline Solids)，第358卷，第2期，第440-442页(2012)。这些参考文献提供了使用MYEGA方程方法将测量的粘度数据外推到较低温度范围的曲线拟合方法。‘439专利描述了用于排除任何气泡对所测量的粘度数据的影响的技术。后一参考文献描述了一种用于反变换原始MYEGA方程以求解温度随粘度变化的简单数学技巧。
所需的测量使用TA Q400热机械分析仪(TMA)方便地进行，用于安装样品并设置有效负载，具有时间、高度、样品体积、温度和变形数据的测量变量。样品典型地以约6mm直径和3-10mm高的压实粉末的球粒的形式制备。在合适的小有效负载(例如0.1-0.5N)下收集数据。合适的加热速率可以由技术人员选择。
加热的初始部分表示导致高度收缩的样品的烧结。此后，样品进入粘性流动状态，提供使用MYEGA外推法分析的数据以确定Ts。
可以使用另一种技术来近似用MYEGA外推法更准确地测定Ts。在此，相同的TMA仪器，再次用压实的粒料样品，被用于在恒定10℃/min加热速率和0.1-0.5N的负载下测量粒料的高度。图3中提供了此类测定的实例。使用实例1-3的相同的FM-B易熔材料的样品获得TMA迹线20。随着样品被加热，在约600℃下首先显示可见收缩，这应理解为对应于粉末样品的正在进行的烧结。随着加热继续，迹线20然后随着样品进入粘性流动状态并经历进一步高度收缩而显示出转折区域。基线切线24和最大软化过渡切线26由该区域中的数据构成。技术人员将认识到，在约750℃处的交点28对应于推断的、近似的软化温度Ts，但可能高估了高达约25℃。
技术人员将认识到，由于所需的切线构造，在测定Tg和Ts二者(典型地±5-10℃)中存在一些不确定性。
在一个实施例中，本发明糊料组合物的氧化物基组分包含具有第一玻璃化转变温度(Tg1)和第一软化点(Ts1)的第一易熔材料和具有第二玻璃化转变温度(Tg2)和第二软化点(Ts2)的单独的第二易熔材料，Tg2高于Tg1并且Ts2高于Ts1。在某些实施例中，这两种材料是使得差值ΔTg＝Tg2-Tg1是至少100、125、150、200、250、或300℃。在其他实施例中，这两种材料是使得差值ΔTs＝Ts2-Ts1是至少100、150、200、250、300、350、或400℃。仍然其他实施例表现出玻璃化转变温度和软化点二者的大的差值的组合，例如，至少100、125、150、200、250、或300℃的ΔTg和至少100、150、200、250、300、350、或400℃的ΔTs的组合。
易熔材料的制备和表征
在一个实施例中，包含于本发明氧化物组合物中的易熔材料可通过常规玻璃制造技术和设备生产。例如，可以将成分称重并按所需比例混合，并且然后在炉中的铂合金坩埚中加热。可将这些成分加热到峰值温度(例如，在800℃至1400℃、或1000℃至1200℃、或900℃至1100℃的范围内的温度)并保持一段时间使得该材料形成熔融物，该熔融物基本上是液体且均匀的(例如，20分钟至2小时)。将该熔融物任选地进行搅拌，间歇地或连续地。在一个实施例中，熔融过程导致其中构成化学元素在原子水平上均匀地且紧密地混合的材料。熔融的材料然后典型地以任何合适的方式淬火，包括但不限于使其通过反向旋转的不锈钢辊之间以形成0.25至0.50mm厚的片状物，通过将其倾倒在厚的不锈钢板上，或通过将其倒入合适的淬灭流体中。然后将所得的颗粒研磨以形成粉末或玻璃料，该粉末或玻璃料典型地可以具有0.2至3.0μm的d50。
其他生产技术也可以用于本发明易熔材料和其他氧化物基材料。生产此类材料领域的技术人员因此可采用替代的合成技术，包括但不限于在非贵金属坩埚中熔融、在陶瓷坩埚中熔融、溶胶-凝胶法、喷雾热解、或适用于制造粉末形式的玻璃的其他技术。
可以使用本领域技术人员已知的任何尺寸减小方法来将本发明糊料组合物的成分的粒度降低至所希望的水平。此类方法包括但不限于，球磨、介质研磨、喷射研磨、振动研磨等，具有或没有溶剂存在。如果使用溶剂，水是优选的溶剂，但是也可以使用其他溶剂，如醇类、酮类、和芳烃类。可将表面活性剂加入该溶剂中以帮助颗粒的分散，如果希望的话。
玻璃化学领域的普通技术人员将认识到，易熔材料在此描述为包括一定百分比的某些组分。具体地，可通过命名各个组分来指定这些物质的组合物，所述各个组分可以以指定百分比组合以形成起始材料，所述起始材料随后被加工，例如，如在此所述，以形成玻璃或其他易熔材料。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话讲，易熔材料含有某些组分，并且那些组分的百分比可以表示为对应氧化物或其他形式的重量百分比。
可替代地，除非上下文另外指明，否则在此的组合物中的一些通过阳离子百分比来阐明，阳离子百分比基于特定材料中所含的总阳离子。当然，如此指定的组合物包括电荷平衡所需量的与各种阳离子相关的氧或其他阴离子。技术人员将认识到组合物可以通过成分的重量百分比等效地指定，并且将能够执行所需的数值转换。
技术人员将进一步认识到，在此的任何易熔材料，无论是以例如构成氧化物的重量百分比、摩尔百分比或阳离子百分比指定，可替代地可以通过从当混合和烧制时产生相同的总体组成的不同组分以必需的量供应所需的阴离子和阳离子来制备。例如，在不同的实施例中，用于化合物Li2O的锂可以直接从氧化物供应或可替代地从在加热时分解以产生Li2O的合适的有机或无机含锂化合物(如Li2CO3)供应。技术人员还将认识到，在制造易熔材料过程期间可能释放一定部分的挥发性物种(例如二氧化碳)。
本领域技术人员已知的是在此描述的一些氧化物的阳离子以多于一种稳定化合价或氧化状态存在。例如，钴可以以多个可能的氧化状态存在，其中报道了分别具有式CoO、Co2O3、和Co3O4的钴(II)、钴(III)、和钴(II，III)氧化物。包括此类阳离子的在此的易熔材料可以使用任何已知氧化物，或在空气中加热时形成氧化物的化合物制备。
虽然氧通常是本发明糊料组合物的两种易熔材料中的主要阴离子，但所述氧的某个部分可由氟或其他卤素阴离子化学取代以改变影响烧制的氧化物组分的某些特性，诸如化学特性、热特性、或流变特性。在一个实施例中，本发明糊料组合物的任何配制品中的氧化物组合物的氧阴离子的高达10％被一种或多种卤素阴离子(包括氟)取代。例如，高达10％的氧阴离子可由氟取代。卤素阴离子可以由任何组合物的阳离子的卤化物供应。
技术人员还将认识到，易熔材料，例如通过如在此所述的熔融技术制备的易熔材料，可以通过已知的分析方法来表征，包括但不限于：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术：X射线荧光光谱法(XRF)、核磁共振光谱法(NMR)、电子顺磁共振波谱法(EPR)、穆斯堡尔光谱法、电子微探针能量分散光谱法(EDS)、电子微探针波长色散光谱法(WDS)、阴极发光法(CL)。基于用此类分析方法获得的结果，技术人员可以计算出可以被处理以产生特定易熔材料的起始组分的百分比。
添加剂
本发明糊料组合物的无机固体部分任选地包括少量的其他已知的无机添加剂。已经发现有用的一种此类添加剂是锂钌氧化物，如VerNooy等人的美国专利US 8,808,581中所述的，将该专利出于所有目的通过引用于此结合在此。如果存在的话，添加剂可以包含0.01wt％至1wt％的无机固体。
II.有机载体
本发明的组合物的无机组分通常与有机载体混合以形成被称为“糊料”或“油墨”的相对粘性的材料，该材料具有的稠度和流变性使其适用于印刷方法，包括但不限于丝网印刷。
有机载体通常提供介质，无机组分在糊料组合物的化学和功能特性的良好的稳定度的情况下分散在该介质中。具体地，该糊料组合物优选地具有如下稳定性，所述稳定性不仅与必需的制造、装运、和储存相容，而且也与在沉积(例如通过丝网印刷方法)过程中所遇到的条件相容。理想的是，载体的流变性使得其赋予该糊料组合物良好的施用特性，包括稳定且均匀的固体分散、用于印刷的适当的粘度和触变性、糊料固体和基底(印刷将在其上发生)的适当的可润湿性、沉积之后的快速干燥速率、和稳定的烧制特性。如在此所定义，有机介质不被认为是厚膜糊料组合物中包含的无机固体的一部分。
各种各样的惰性材料可以任选地混合在本发明糊料组合物中的有机介质中，包括但不限于，任选地包含增稠剂、粘合剂、和/或稳定剂的惰性非水性液体。通过“惰性”意指一种材料，该材料可通过烧制操作除去而不留下任何实质残余物并且没有有害于糊料或最终导体线特性的其他影响。
在本发明糊料组合物的有机载体的配制品中有用的物质包括但不限于在美国专利号7,494,607和国际专利申请公开号WO 2010/123967A2中披露的任何一种或多种物质，二者都是出于所有目的以其全文通过引用于此结合在此。所披露的物质包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香及其衍生物、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇的单烷基醚、单乙酸酯醇、和萜烯例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。有机载体还可以包括天然衍生的成分，例如各种植物来源的油、皂、树脂、或树胶。任何上述聚合物或其他合适的聚合物可以以任何有效量存在于有机载体中。例如，该聚合物可以包含8wt％至15wt％的有机组合物，或0.1wt％至5wt％的总糊料组合物。
优选的酯醇是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的单异丁酸酯，其从伊士曼化工公司(Eastman Chemical)(金斯波特，田纳西州(Kingsport,TN))以TEXANOLTM可商购的。一些实施例还可以在有机载体中结合挥发性液体以促进施用于基底上之后的快速硬化。将这些以及其他溶剂的各种组合进行配制以提供所需的粘度和挥发性。本发明糊料组合物可根据需要调节至预定的、可-丝网印刷的粘度，例如，通过加入一种或多种附加溶剂。
在一个实施例中，该有机载体可以包括一种或多种选自下组的组分，该组由以下各项组成：双(2-(2丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯、二元酯、环氧妥尔酸辛酯、异十四烷醇和氢化松香的季戊四醇酯。该糊料组合物还可包括附加的添加剂或组分。
在本发明糊料组合物中有用的二元酯可包括一种或多种选自下组的二甲酯，该组由以下各项组成：己二酸的二甲酯、戊二酸的二甲酯、和琥珀酸的二甲酯。包含不同比例的二甲酯的各种形式的此类材料可以是从英威达(Invista)(威明顿，特拉华州(Wilmington,DE))以商品名可获得的。对于本发明糊料组合物，优选型式作为DBE-3销售并且据制造商所述，基于二元酯的总重量，含有85至95重量百分比的己二酸二甲酯、5至15重量百分比的戊二酸二甲酯、和0至1.0重量百分比的琥珀酸二甲酯。
另外的成分可以任选地结合到有机载体中，例如增稠剂、稳定剂、和/或本领域技术人员已知的其他常用添加剂。有机载体可为一种或多种聚合物在溶剂中的溶液。此外，有效量的添加剂(如表面活性剂或润湿剂)可以是有机载体的一部分。除了被包括作为该糊料组合物的导电金属粉末上的涂层的任何表面活性剂外，这种添加的表面活性剂可以被包括在有机载体中。合适的润湿剂包括磷酸酯以及大豆磷脂。无机和有机触变剂二者也可以存在。
在常用的有机触变剂之中是氢化蓖麻油及其衍生物，但是代替这些物质或除了这些物质外可以使用其他合适的试剂。当然，并不总是需要结合触变剂，因为溶剂和树脂特性加上任何悬浮液中固有的剪切稀化在这方面可能单独地是合适的。
有机介质可包含挥发性液体以促进在基底上施用厚膜糊料组合物后快速硬化。
厚膜糊料组合物中有机介质的最佳量取决于施用糊料的方法和所用的具体有机介质。
本发明糊料组合物中的有机载体和无机组分的比例可以根据施用糊料的方法和所用的有机载体的种类变化。在一个实施例中，本发明糊料组合物典型地包含约50wt％至95wt％、76wt％至95wt％、或85wt％至95wt％的无机组分和约5wt％至50wt％、5wt％至24wt％、或5wt％至15wt％的有机栽体，以及与其相关的物质。
厚膜糊料组合物的制备
本发明糊料组合物典型地通过将成分与机械系统组合来制备。成分可以以任何顺序组合，只要它们均匀地分散并且最终配制品具有特性使得它可以在最终用途期间成功地施用。提供高剪切的混合方法可能是有用的。
III.导电结构的形成
A.基底
本披露的一个方面提供了一种方法，该方法可用于在基底上形成导电结构。通常，该方法首先需要制造任何所需构型的前体结构，通常包括提供基底并将糊料组合物以合适的图案施用到其上的步骤。然后对所施用的糊料组合物和基底进行烧制以产生导电结构，这经常称为“金属化”。最常见地，该基底是平面的且相对薄的，因此限定在其相应侧面上相反的第一主表面和第二主表面。本发明糊料组合物可用于在这些主表面中的一个或两个上形成电极。
B.绝缘层
在一些实施例中，本发明糊料组合物与基底(如半导体基底)结合使用，该基底具有位于基底的主表面中的一个或多个上的绝缘或钝化或抗反射层。该层可包含但不限于，选自以下各项的一种或多种组分：氧化铝；氧化钛；氮化硅；SiNx:Hy(在随后的烧制过程期间用于钝化的非化学计量含氢氮化硅)；氧化硅；氮化硅、氧化物、或含碳氧氮化物；以及氧化硅/氧化钛。可以存在这些材料中的任何的单个均匀层或多个连续子层。广泛使用氮化硅和SiNx:Hy。在1与200nm厚之间的钝化层适合于典型应用。
在用于制造光伏电池的实现方式中，该绝缘层典型地被结构化以提供抗反射特性，以降低从电池的表面反射的入射光的量。降低反射损失的光的量提高电池对入射光的利用率并增加其可产生的电流。因此，绝缘层通常表示为抗反射涂层(ARC)。根据层材料的组成和折射率，该层的厚度优选地被选择为最大化抗反射特性。例如，绝缘ARC层可以具有在1与200nm之间的厚度。在一种方法中，调整沉积加工条件以改变该层的化学计量，由此将特性例如折射率改变至所希望的值。对于具有约1.9至2.0的折射率的氮化硅层，约700至(70至90nm)的厚度是合适的。
绝缘层可通过微电子学领域已知的方法沉积在基底上，诸如任何形式的化学气相沉积(CVD)，包括等离子体增强CVD(PECVD)和热CVD、热氧化、或溅射。在另一个实施例中，基底涂覆有液体材料，所述材料在热处理下分解或与基底反应以形成绝缘层。在还另一个实施例中，在存在含氧气氛或含氮气氛的情况下对基底进行热处理以形成绝缘层。可替代地，无绝缘层被特别地施用到基底上，但天然形成的物质诸如硅晶片上的氧化硅可用作绝缘层。
本发明的方法任选地包括在施用糊料组合物之前在半导体基底上形成绝缘层的步骤。
在本发明方法的一些实现方式中，该糊料组合物是有用的，无论绝缘层是被特别地施用的还是天然存在的。糊料的氧化物和非氧化物组分可以一致地起作用以便在烧制期间结合、溶解、或以其他方式穿透任何绝缘层材料的一些或全部的厚度。
C.施用
取决于所使用的装置架构和具体基底材料，本发明的组合物可作为糊料以多种不同的构型或图案施用到半导体基底的主表面的预先选定的部分上。该预先选定的部分可以包括主表面的总面积的任何部分。所覆盖的面积可以范围为从一小部分至高达基本上全部面积。在一个实施例中，将糊料施用到半导体基底上，该半导体基底可以是单晶体、类单晶(cast mono)、多晶体、多晶、或带状硅、或任何其他半导体材料。
施用可以使用多种沉积方法完成，包括丝网印刷以及以上讨论的其他示例性沉积方法。在一个实施例中，该糊料组合物可以施用在存在于基底的相关主表面上的任何绝缘层上方。
导电组合物可以以任何有用的图案印刷。例如，导电糊料的施用可用于形成光伏电池前体，其中该糊料以一种构型被沉积在半导体基底的预先选定的部分上，该构型被指定为通过烧制操作转化成一种导电结构，该导电结构包括与基底电接触的至少一个电极。在一种实现方式中，该至少一个电极被配置成连接到外部电路，电能有待被供应到该外部电路。
用于光伏电池的正侧面电极的电极图案通常包括从一个或多个更大的汇流条延伸的多个窄网格线或指状物。此类图案允许电池中产生的电流从正侧面提取而没有过度的电阻损耗，同时使通过金属化遮盖的面积最小化，该金属化固有地减少了可转换成电能的入射光能的量。理想的是，电极图案的特征应当用预先选定的厚度和形状被很好地限定，并且具有与下面的结构的高电导率和低接触电阻。均匀且具有高的高度与宽度的比率的指状物有益于增加有效导体横截面积(从而降低电阻)，同时最小化遮盖的面积。在一个实施例中，导电指状物的导线的宽度可以是20至200μm；25至100μm；或35至75μm、或15至35μm。在一个实施例中，导电指状物的导线的厚度可以是5至50μm；10至35μm；或15至30μm。
D.烧制
在本发明方法中可以使用通常称为“烧制”的热处理操作以促进导电结构的形成，该导电结构包括提供与下面的基底(例如PV(光伏)电池中的半导体晶片)的高质量电接触的电极。干燥操作任选地先于烧制操作，并且在适度的温度下进行以硬化糊料组合物，这可包括去除其最挥发性有机物。
烧制操作被认为通过有机材料的挥发和/或热解实现来自沉积的糊料的有机载体的基本上完全烧尽。虽然本发明不受任何具体操作理论限制，据信在烧制期间，第一和第二易熔材料一致地起作用以有效穿透通常存在于晶片上的绝缘层，例如天然存在的或有意形成的钝化层和/或抗反射涂层。这样的结果经常称为“烧穿”。各种糊料组分也被认为促进形成电极的导电金属粉末(例如银)的烧结。
特别地，且不受任何理论束缚，据信，随着在烧制操作期间基底和沉积的糊料升温，第一易熔材料由于第二易熔材料的更高的软化或熔融行为(例如更高的玻璃化转变温度和软化温度所体现的)而开始在第二易熔材料之前起作用。结果是，抗反射绝缘层可以通过较不耐火的第一易熔材料的作用在相对较低的温度下被穿透，从而减小破坏电池中的p-n结的可能性。一旦第二易熔材料变得足够流体以允许原子迁移，它可以进一步起作用。结果是，可以拓宽达到对烧结导电迹线的充分穿透和粘附的温度范围，使得对于在大规模工业过程期间经历的不可避免的温度变化，烧制操作更加稳健。
在一个实施例中，该第一易熔材料因其在温度下的低粘度和快速地蚀刻典型地存在于光伏电池的一个或两个表面上的绝缘层的能力被选择。该第二易熔材料可以被选择以与该第一易熔材料缓慢共混以改变其化学活性。优选地，该组合物是使得该绝缘层被充分除去，但不有害侵害下面的发射极扩散区域，如果腐蚀作用未受遏制地进行下去，所述侵害可能使该装置分流。此类易熔材料的特征可在于具有足够高的粘度以提供稳定的制造窗口，从而除去绝缘层而不损伤半导体基底的扩散的p-n结区域。
理想的是，烧制过程导致基本上完全除去绝缘层而不与下面的Si基底进一步组合或形成大量的非导电性或导电性差的夹杂物。进一步希望的是烧制提供一种电极，该电极具有良好的电特性，包括高体电导率和与下面的半导体材料的低表面电阻率连接，由此降低电池的电源阻抗。虽然一些实施例可以用限于分散在印刷区域上方的导电域的电接触起作用，但优选的是，接触在基本上整个印刷区域上方是均匀的。还有益的是导电金属结构是机械上稳健的并且牢固地粘附到基底上，其中冶金结合在由导电元件覆盖的基底的基本上所有区域上方形成。
这样的糊料将进一步使得丝网印刷的晶体硅太阳能电池在前表面(J0e)处具有降低的饱和电流密度、和伴随的增加的Voc和Jsc、以及因此改进的太阳能电池的性能。糊料的其他期望特征将包括高体电导率和以金属化图案形成窄的高纵横比接触线的能力，以进一步降低串联电阻并最小化电极对入射光的遮蔽，以及与基底的良好粘附性。
在一个实施例中，用于烧制的烘箱或炉子的设定点温度可在约300℃与约1000℃之间、或在约300℃与约525℃之间、或在约300℃与约650℃之间、或在约650℃与约950℃之间的范围内。烧制可使用任何合适的热源进行，并且可以在由空气、氮气、惰性气体、或含氧混合物例如氧气和氮气的混合气体构成的气氛中进行。
在一个实施例中，烧制使用带式炉实现。将承载印刷的糊料组合物图案的基底放置在以高输送速率(例如在约100至约500cm/分钟之间)输送通过炉的热区的带上，其中产生的保持时间在约0.05至约5分钟之间。可使用多个温度区来控制炉中的所期望的热分布，并且所述区的数目可变化，例如，在3至11个区之间。使用带式炉进行的烧制操作的温度常规上由该炉的最热区中的炉设定点指定，但已知的是在这样的方法中由经过的基底所取得的峰值温度略微低于最高设定点。还可以考虑本领域技术人员已知的其他批次和连续快速烧制炉设计。
E.半导体装置制造
本披露的实施例涉及一种包括基底和导电电极的装置结构，该装置结构可通过上述方法形成。
如在此提供的导电结构可以被有效地用于宽范围的电气、电子、和半导体装置中。在没有限制的情况下，此种装置包括光电二极管、光伏电池、以及太阳能电池板或其他类似制品，其中一个或多个导电结构起电极的作用，通过这些电极该装置可以连接至其他电路。使用在此披露的方法单独地或共同地制造的装置可以结合到更大的结构中，诸如包括多个相互连接的光伏电池的太阳能电池板。
实施本发明用于制造光伏电池装置的方法的一种可能的步骤顺序由图1A-1F描绘。虽然参考常规的具有平面架构的p基电池来描述该方法，但是在制造平面n基电池或具有其他架构的电池如指叉背接触式电池中有用的可比较的步骤也将是显而易见的。
图1A示出了p型基底10，其可为任何已知类型的Si，包括但不限于，单晶体、多结晶、单结晶、或多晶硅。例如，基底10可通过从已由拉制或铸造方法形成的铸块切片薄层而获得。在一种实现方式中，Si铸块掺杂有B以使其为p型。可通过使用碱性水溶液例如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液、或者使用氢氟酸与硝酸的混合物蚀刻掉约10至20μm的基底表面来移除表面损坏和污染(例如，来自用钢丝锯切片)。此外，可用盐酸和任选的过氧化氢的混合物来洗涤基底以除去重金属，例如粘附在基底表面上的铁。尽管未具体描绘，基底10可具有第一主表面12，该主表面为纹理化的以减少光反射。纹理化可通过用碱性水溶液诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液蚀刻主表面来产生。基底10还可以由硅带形成。
在图1B中，形成了n型扩散层20以与下面的p型材料产生p-n结。n型扩散层20可通过任何合适的掺杂方法来形成，诸如热扩散由三氯氧化磷(POCl3)提供的磷(P)或离子注入。如所示，n型扩散层20在硅p型基底的整个表面上形成。在其他实现方式中，该扩散层被限制在顶部主表面，避免了以下描述的除去过程的需要。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且通常在约0.3至0.5μm的厚度范围内形成。n型扩散层可具有从几十欧姆/平方直至约120欧姆/平方范围的薄片电阻率。在一些替代实现方式(未示出)中，在第二(后)主表面14上的层中添加了高于本体的水平的B的附加掺杂。
在用抗蚀剂等保护n型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻将n型扩散层20从大多数表面上除去使得其仅保留在基底10的第一主表面12上，如图1C所示。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。
接下来，如图1D所示，也用作抗反射涂层的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层通常为氮化硅(SiN)，但是也可以是另一种材料的层，如SiNx:H(即，绝缘层是在随后的烧制过程期间用于钝化的非化学计量的包含氢的SiN)、氧化钛、氧化硅、混合的氧化硅/氧化钛、或氧化铝。在不同的实施例中，绝缘层可呈相同或不同材料的单层或多层的形式。
接下来，电极在基底的这两个主表面12和14上形成。如图1E所示，将如在此提供的糊料组合物90丝网印刷在第一主表面12的绝缘层30上并且然后干燥。对于光伏电池，糊料组合物90通常以预定的导电线图案来施用，所述导电线从一个或多个汇流条垂直延伸，所述汇流条占据所述表面的一个预定部分。此外，还将铝糊料60和背侧面银糊料70丝网印刷到背侧面(基底的第二主表面14)上并且依次将它们干燥。丝网印刷操作可以按任何顺序进行。出于生产效率的利益，典型地通过如下方式来加工所有这些糊料：在空气或含氧气氛中，通常在约700℃至约975℃范围内的温度下将它们共烧制从数秒至数十分钟的一段时间。方便地使用红外线加热的带式炉用于高通量。
如图1F所示，烧制导致所绘出的正侧面上的糊料组合物90烧结并穿透绝缘层30，从而获得与n型扩散层20的电接触，这是被称为“烧穿”的情况。这种烧穿状态，即，糊料与绝缘层30反应并穿过该绝缘层的程度，取决于绝缘层30的品质和厚度、糊料的组成，并且取决于烧制条件。据信高品质的烧穿状态在获得光伏电池的高转换效率方面是重要因素。因此烧制将糊料90转变为电极91，如图1F所示。
烧制进一步导致铝从背侧面铝糊料60扩散到硅基底中，从而形成含有高浓度的铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转换效率。烧制将干燥的铝糊料60转变为铝背面电极61。同时烧制背侧面银糊料70，使其成为银或银/铝背面电极71。据信在烧制期间，在背侧面铝与背侧面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占背面电极的大部分面积，这部分地归因于需要形成p+层40。由于入射光无需穿透背侧面，因此可覆盖基本上整个表面。同时，由于对铝电极进行焊接是不可行的，因此在背侧面上形成银或银/铝背面电极71作为允许互连的铜带等的焊接附接的电极。尽管银糊料70被描绘成与铝糊料60覆盖相同的面积，但是电极71足以覆盖仍然容纳该焊料附接的有限区域。
如上所述制造的半导体装置可被结合到光伏电池中。在另一个实施例中，光伏电池阵列包括多个如所描述的上述半导体装置。该阵列的装置可以使用在此描述的方法制造。
将清楚的是，可以使用类似的方法来制造具有其他架构的光伏电池或其他电气、电子和半导体装置中的导电结构，所有这些都被考虑在本披露的范围内。
实例
从下面所述的一系列实例(实例1-6)和那些实例与对比实例1-2的比较，可更全面地理解本发明的某些实施例的操作和效应。这些实例所基于的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明的各方面并不表示未在这些实例中描述的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适合于在此使用，或不表示未在这些实例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等效物的范围之外。
氧化物组分制备
本发明导电糊料的氧化物组分的易熔材料可使用任何合适的技术制备，包括在玻璃制造领域中通常采用的那些。一般而言，在此在以下糊料制备中使用的易熔材料通过共混必需的固体氧化物或其他合适的前体(例如，碳酸盐)制备。该共混物然后在Pt坩埚中加热并保持在足以将成分熔融在一起的温度下，并且此后倾倒到不锈钢淬火板上。将固化的物质研磨成粗粉末并且然后球磨以获得所希望的小粒度，例如2至3μm的d90(使用HoribaLA-910分析仪测量)。典型地，研磨在具有氧化锆介质和任选地含有0.5wt％TRITONTM X-100辛基酚乙氧基化物表面活性剂(从密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)可获得)的异丙醇或水的聚乙烯容器中进行。粉碎的粉末通过离心或过滤回收并且然后干燥。
银粉
在下面示例性糊料组合物中使用的Ag粉末是精细分散的并且可以具有主要球形形状，其粒度分布具有约2μm的d50(如使用Horiba LA-910分析仪在异丙醇分散体中测量的)。
有机载体
有机载体使用行星式离心混合器(从加利福尼亚州拉古纳山美国公司(USA,Inc.,Laguna Hills,CA)可获得)来混合成分被制备为母料。合适的配方在以下表I中列出，其中百分比按重量计给出。TEXANOLTM酯醇溶剂是从田纳西州金斯波特伊士曼化工公司(EastmanChemical Company,Kingsport,TN)可获得。在一些实现方式中，某些载体组分(例如，树脂或纤维素)任选地首先与该溶剂的一部分混合并加热以实现溶解并且此后添加到该母料的剩余部分中。小百分比的标称溶剂含量通常被保留以允许稍后的粘度调节，如下文进一步描述的。
表I
有机载体组合物
糊料制备
一般来说，在此的糊料组合物通过将必需量的无机固体(包括氧化物组分和Ag粉末)在玻璃罐中组合并将它们翻滚混合持续约15分钟来制备。将该混合物通过三次添加到含有来自上述母料的有机载体的罐中并在每次添加之后使用上述混合器在2000RPM下混合1分钟，由此将成分充分分散在有机载体中。
在最后一次添加后，使糊料冷却并且通过添加溶剂并在2000RPM下Thinky混合1分钟将粘度调节为在300与400Pa-s之间。然后将糊料反复通过三辊研磨机(例如，纽约哈帕克(Hauppauge,New York)的Charles Ross and Son公司的三辊研磨机，具有25μm间隙，在零压力下使用3次通过并且在100psi(0.7MPa)下3次通过)。
使每一种糊料组合物在辊研磨后静置至少16小时，并且然后用附加TEXANOLTM溶剂将其粘度调整到约300Pa-s以使其适合于丝网印刷。使用具有14号转轴和6号杯的布氏粘度计(布鲁克菲尔德公司，米德尔伯勒，马萨诸塞州(Brookfield Inc.,Middleboro,MA))方便地测量粘度。可在10RPM下3分钟之后获取粘度值。典型地，发现约300Pa-s的粘度产生良好的丝网印刷结果，但是取决于精确的印刷参数，某些变化(例如±50Pa-s或更高)将是可接受的。
可以根据ASTM标准测试方法D 1210-05使用商业研磨细度(FOG)仪表(精密量具和工具，代顿，俄亥俄州(Precision Gage and Tool,Dayton,Ohio))测量每种糊料组合物的分散度。FOG值常规指定为X/Y，这意味着所检测到的最大颗粒的尺寸是Xμm，并且中值尺寸是Yμm。对于本发明糊料组合物典型地获得15/8或更好的FOG值。
上述方法被确定产生足够均匀以获得可重复的太阳能电池性能的糊料组合物材料。
电池制造
一般而言，通过使用丝网印刷机诸如AMI-Presco(AMI，北布兰奇，新泽西州(AMI,North Branch,NJ))MSP-485半自动丝网印刷机将期望的糊剂组合物以预定图案丝网印刷到薄硅晶片的相反的主要侧面上来形成用于下面的示例性光伏电池的电极。正侧面电极形成为包括从汇流条垂直延伸的大量指状物的梳状图案(以下称为“汇流条/指状物”构型)。背侧面电极通过丝网印刷PV35C含Al糊料(从特拉华州威明顿杜邦公司(E.I.DuPont,Wilmington,DE)可商购)形成，或等效于在烧制时产生全平面Al-Si共晶背接触。
在印刷和干燥之后，这些电池在快速热处理、多区带式炉中烧制，如由马萨诸塞州北比尔里卡BTU国际公司(BTU International,North Billerica,MA)提供的那种。对于每种糊料，印刷至少9个电池，这样可以在至少3个阶梯式炉子峰值设定点温度中的每一个下烧制3个电池。应当理解的是在这样的方法中在穿过烧制炉过程中每个电池所经历的峰值温度可以是低于峰值区域温度约140℃至150℃。
电气测试
除非另外指明，在此报道的电特性使用来自Berger Lichttechink公司(BergerLichttechink GmbH&Co.KG)的脉冲太阳能模拟器PSS 10II电池测试仪测量。I-V测试仪中的Xe弧灯模拟已知强度的日光并照射电池前表面。测试在光伏电池上在25±1.0℃下用1.0Sun的光强度进行。测试仪利用四点接触方法来测量在多个负载电阻设定值下的电流(I)和电压(V)以确定电池的I-V曲线。光能量转换效率(Eff)、填充因数(FF)、和表观串联电阻(Ra)从每个电池的I-V曲线获得。Ra以常规方式定义为在开路电压附近I-V曲线的局部斜率的负倒数。如普通技术人员认识到的，Ra是方便确定的，并且是对于Rs(电池的真实串联电阻)的接近的近似值。
测试在光伏电池的烧制后进行。对于每个糊料和晶片类型的组合，最佳烧制温度被鉴定为基于3-电池测试组导致最高平均或中值效率的温度。报告了在由此确定的最佳烧制温度下烧制的电池组的平均或中值电气结果。对于每个炉条件和运行周期，用已知的商业晶片样品和导电糊料制造对照电池。对照电池被包括在每个烧制中并此后进行测试。加工和电气测试被假设有效，只要对照电池的结果在确定的限制内。当然，前述方案是示例性的并且本领域普通技术人员将认识到适合于热处理和测试效率和其他相关其电特性的其他设备和程序。
正侧面电极的粘附性方便地通过如下拉伸测试测量。将涂覆有Sn/Pb焊料的铜带(奥博锐精密不锈钢及特种金属公司(Ulbrich Stainless Steels&Special Metals,Inc.))浸入助焊剂(Kester-952s，凯斯特公司(Kester,Inc.))并且然后在空气中干燥持续五秒。将焊料涂覆的铜带的一半放置在汇流电极上并且使用焊接系统(SCB-160，SEMTEK股份有限公司(SEMTEK Corporation Co.,Ltd.))，在设定为190℃至240℃的焊铁温度下完成焊接。将未粘附到电极上的剩余部分的铜带水平折叠且以120mm/min使用测试机器(剥离力(Peel Force)606，昇群科技股份有限公司(MOGRL Technology Co.,Ltd.))拉伸。铜带脱离时处的强度(以牛顿，N计)记录为焊料粘附性。
实例1-3
对比实例CE1
使用上述技术，如实例1-3配制糊料组合物。易熔材料FM-A和FM-B，分别具有在表II和表III中给出的组成，被用于提供氧化物组分。如通过在此的技术测量的，FM-A具有约270℃的玻璃化转变温度和约290℃的软化点；FM-B具有约550℃的玻璃化转变温度和约725℃的软化点。
表II
FM-A：铅-碲-铋基氧化物
表III
FM-B：铋-硅-锌基氧化物
氧化物 量(wt％)
Bi2O3 46.1
SiO2 27.7
ZnO 13.8
Al2O3 4.6
CaO 3.7
MgO 4.1
对比实例1的糊料使用铅-碲-铋氧化物组合物FM-A，但是没有任何第二易熔材料进行配制。
实例1-3和对比实例CE1的组合物示于表IV中，成分的量以全部糊料组合物的重量百分比计。这些组合物在具有约80Ω/平方的电阻的6×6英寸(15×15cm)单结晶P型Si晶片基底上丝网印刷。约70nm厚的常规施用的SiNx:Hy抗反射涂层(ARC)存在于晶片的前(朝向太阳)主表面，这些晶片可以从太阳能科技公司(Solar Tech)(台湾)获得。将该糊料以具有从3个汇流条(1.5mm宽)延伸的100个指状物(40μm宽)的图案施用。背侧面电极使用从特拉华州威明顿杜邦公司以商品名PV35C可商购的含铝糊料组合物制备。将这些晶片和两种糊料组合物在六-区红外带式炉中以1.5分钟通过时间(其中最热区设定到945℃)烧制，使得这些晶片获得约720℃至730℃的峰值温度。
相对于由用对比实例1的糊料制造的电池表现出的值，示出了用实例1-3的糊料制造的电池的光能量转换效率(EFF)和粘附性的测量值。
表IV
糊料组合物和电池特性
(组成以wt％计)
表IV的数据证明用其中加入Bi-Si-Zn-O第二易熔材料的糊料组合物构造正侧面电极可以使电极的粘附性比没有第二易熔材料获得的值提高高达两倍，同时使相对电效率降低最多约1％。
实例4-6
对比实例CE2
实例4-6的糊料组合物使用具有表V和VI中给出的组成的易熔材料FM-C和FM-D配制。
如通过在此的技术测量的，FM-C具有约270℃的玻璃化转变温度和约332℃的软化点；FM-D具有约400℃的玻璃化转变温度和约450℃的软化点。
使用上述研磨技术，材料FM-D的粉末用如通过激光散射测量的0.6、1.0和1.2的d50值制备并用于分别用1.6wt％的第一易熔材料FM-C和0.2wt％的第二易熔材料FM-D配制实例4-6。作为对比实例CE2，糊料组合物被配制为具有1.8wt％的FM-C、但没有FM-D。
表V
FM-C：铅-碲-铋基氧化物
氧化物 量(wt％)
PbO 43.2
B2O3 0.5
Na2O 0.5
Bi2O3 7.0
TeO2 46.3
Li2O 0.5
Cr2O3 2.1
表VI
FM-D：铋-硼-锌基氧化物
氧化物 量(wt％)
Bi2O3 73.2
SiO2 1.9
ZnO 13.5
Al2O3 0.6
BaO 2.6
B2O3 8.2
实例4-6和对比实例CE2的组合物示于表VII中，成分的量以全部糊料组合物的重量百分比计。钌酸锂(Li2RuO3)添加剂，如在US 8,808,581中描述的，以0.1wt％被包括在内。这些组合物在具有约82Ω/平方的电阻的6×6英寸(15×15cm)多结晶P型Si晶片基底上丝网印刷。约70nm厚的常规施用的SiNx:Hy抗反射涂层(ARC)存在于晶片的前(朝向太阳)主表面，这些晶片可以从TSEC公司(TSEC Corporation)(台湾)获得。将该糊料以具有从2个汇流条(1.5mm宽)延伸的75个指状物(20μm宽)的图案施用。背侧面电极使用从特拉华州威明顿杜邦公司以商品名PV35C可商购的含铝糊料组合物制备。这些晶片和两种糊料组合物如实例1-3中烧制。
相对于由用对比实例2的糊料制造的电池表现出的值，示出了用实例4-6的糊料制造的电池的光能量转换效率(EFF)和粘附性的测量值。
表VII
糊料组合物和电池特性
(组成以wt％计)
表VII的数据证明用其中加入Bi-B-Zn-O第二易熔材料的糊料组合物构造正侧面电极可以使电极的粘附性比没有第二易熔材料的值提高高达两倍，同时使相对电效率降低最多约1％。改变第二易熔材料的粒度最多具有对效率和粘附性的小的影响。
尽管已相当充分详细地描述了本发明，但将要理解的是这种细节不必严格地遵守，相反本领域技术人员可想到所有落入如由所附权利要求限定的本发明范围内的其他的变化和修改。
例如，技术人员将认识到，原材料的选择可能无意地含有杂质，这些杂质可以在处理过程中结合到氧化物组合物或其他糊料成分中。这些附带的杂质可在百万分之几百到几千的范围内存在。通常在此所用的工业材料中出现的杂质是普通技术人员已知的。
杂质的存在不会实质上改变氧化物组分、其中的易熔材料、用氧化物制成的糊料组合物的化学和流变特性，或使用该糊料组合物制造的烧制装置的电特性。例如，采用使用本发明糊料组合物制成的导电结构的太阳能电池可具有在此所述的效率和其他电特性，即使该糊料组合物包括杂质。
在此所述的氧化物组合物和构成易熔材料的实施例，包括在此的实例，不是限制性的；预期玻璃化学领域的普通技术人员可对附加成分进行微量替换，并且基本上不会改变玻璃组合物的所希望特性，包括其与基底和其上的任何绝缘层的相互作用。
凡在此列举或确定某一数值范围之处，该范围包括其端点以及位于该范围内的所有单独的整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当数值范围在此被描述为大于指定值时，该范围仍然是有限的并且被如在此所述的本发明的上下文内切实可行的值限定其上限。当数值范围在此被描述为小于指定值时，该范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指示，在本发明主题的实施例被论述或描述为包含、包括、含有、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确论述或描述的那些以外的一个或多个特征或要素也可存在于该实施例中。然而，本发明主题的替代实施例可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将实质改变操作原理或实施例的区别特性的实施例特征或要素在此不存在。本发明主题的另一个替代实施例可被论述或描述为由某些特征或要素组成，在该实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。另外，术语“包含/包括”旨在包括由术语“基本上由…组成”和“由…组成”涵盖的实例。相似地，术语“基本上由…组成”旨在包括由术语“由…组成”涵盖的实例。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时描述的具体值。
在本说明书中，除非在使用背景下另外明确指明或相反指示，在此所述的量、尺寸、范围、制剂、参数以及其他数量和特征，尤其是当由术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可接近和/或大于或小于(如所希望的)所述值，以反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，并且将在指定值之外的在本发明上下文中具有与指定值等效功能和/或操作的那些值包括在所述指定值内。

Claims (6)

1.一种糊料组合物，包含：
无机固体部分，该无机固体部分包含：
(a)按固体的重量计85％至99.75％的导电金属源，以及
(b)按固体的重量计0.25％至15％的包含第一易熔材料和单独的第二易熔材料的氧化物基组分，以及
有机载体，该无机固体部分的成分分散在该有机载体中，
并且其中
该第一易熔材料为以下各项之一：铅-碲-氧化物(Pb-Te-O)组合物、铅-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)组合物、铅-碲-锂-氧化物(Pb-Te-Li-O)组合物、或它们的混合物，并且该第二易熔材料是铋-硅-氧化物，
并且其中
该第一易熔材料具有第一玻璃化转变温度(Tg1)和第一软化点(Ts1)，并且该第二易熔材料具有第二玻璃化转变温度(Tg2)和第二软化点(Ts2)，Tg2高于Tg1并且Ts2高于Ts1，并且差值ΔTg＝Tg2-Tg1是至少100℃或差值ΔTs＝Ts2-Ts1是至少100℃或两者兼具。
2.如权利要求1所述的糊料组合物，其中该第二易熔材料包含，按重量百分比计：
30％至80％Bi2O3，
1％至50％SiO2，
0至40％ZnO，
0至22％TeO2，
0至12％B2O3，
0至6％MgO，
0至9％CaO，
0至15％BaO，
0至7％Al2O3，
0至12％Na2O，
0至8％Li2O，以及
0至4％Fe2O3。
3.如权利要求1所述的糊料组合物，其中该第一易熔材料包含：
30wt％至65wt％PbO，以及
30wt％至65wt％TeO2。
4.如权利要求1所述的糊料组合物，其中该第二易熔材料是该氧化物基组分的按重量计最多约40％。
5.一种方法，包括：
(a)提供半导体基底，该半导体基底包括位于该半导体基底的至少一个表面上的绝缘层；
(b)将如通过前述权利要求中任一项所述的糊料组合物施用到该绝缘层的至少一部分上，并且
(c)烧制该半导体基底、该绝缘层、以及该糊料组合物，使得该绝缘层被穿透并且该导电金属被烧结，由此形成电接触该半导体基底的电极。
6.一种制品，通过权利要求5所述的方法制成。
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Assignee: Jiangsu SOTE Electronic Material Co.,Ltd.

Assignor: Sun paster Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021990000521

Denomination of invention: Conductive paste composition and semiconductor device made thereof

Granted publication date: 20201225

License type: Common License

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