CN107271603A - 一种铜电解液硫酸、铜、镍含量的连续测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法，在同一份铜电解液试样中，加入中性超纯水，以pH计来指示终点，用酸碱滴定法测定硫酸；在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH3.0‑4.0，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入酒石酸溶液，用氨水调至pH8.0‑9.0，加入硫代硫酸钠溶液、紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测定电解液中的镍含量。本发明具有操作简单、测定时间短、结果准确、成本低廉等优点。可用于铜冶炼厂铜电解液中硫酸、铜、镍含量的快速连续测定，为铜电解液质量控制提供即时的快速分析。

Description

一种铜电解液硫酸、铜、镍含量的连续测定方法

技术领域

本发明设计化工检测技术领域，具体为一种铜电解液硫酸、铜、镍含量的连续测定方法。

背景技术

金属铜是一种应用广泛的有色金属材料，从铜矿石开采到冶炼出可供电器、轻工等行业应用的精铜、高纯铜的过程中，铜电解是其不可或缺的一个工艺过程。在铜电解精炼过程中，随着电解的进行，铜电解液中硫酸、铜、镍的浓度都在发生变化。如果铜电解液中硫酸、铜、镍的含量超出电解液的允许范围，对铜电解精炼将产生巨大的影响，因此实时、快速、准确地测定铜电解液中硫酸、铜、镍的浓度对电解铜产品的质量具有重要影响。

传统的铜电解液中硫酸、铜、镍含量的测定，基本上都是独立进行测定。硫酸采用甲基橙作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。此方法的弊端是：1）铜电解液本身的蓝绿色影响滴定终点的判定，终点拖延不明显；2)易受电解液中三价铁离子、镍离子等离子自身颜色的干扰；3)不同的操作人员对终点的判定差异较大，使得不同的操作人员测定同一份铜电解液的结果相差较远，结果不稳定。

铜电解液中铜的测定方法主要有火焰原子吸收光谱法和硫酸消解碘量法。火焰原子吸收光谱法虽然能够快速测定铜的含量，但是其存在一个很大的弊端：铜电解液中铜的含量很高，原子吸收光谱法的灵敏度高，逐级稀释倍数大，使测定结果不准确，偏差太大，影响生产。硫酸消解碘量法滴定结果准确，但是耗时，不能满足生产线上对电解液质量的实时监测要求。

铜电解液中镍的测定方法主要有火焰原子吸收法和丁二酮肟沉淀分离镍-EDTA滴定法。火焰原子吸收光谱法能够快速的测定镍，此方法亦有不足之处：铜电解液中盐分和硫酸浓度都很高，易腐蚀设备对仪器损耗太大；同时镍含量太高时，由于稀释倍数大造成分析结果的误差大。丁二酮肟沉淀分离镍—EDTA滴定法分析周期长，分析完一个样品须要6h以上，耗时长且劳动成本太高。因此有必要探寻一种能快速、简单、准确测定铜电解液中硫酸、铜、镍含量的化学分析方法。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种铜电解液硫酸、铜、镍含量的连续测定方法，本发明具有操作简单、测定时间短、结果准确、成本低廉等优点。可用于铜冶炼厂铜电解液中硫酸、铜、镍含量的快速连续测定，为铜电解液质量控制提供即时的快速分析。

为实现以上目的，本发明的技术方案是：一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法，在体积为2~10mL的同一份铜电解液试样中，加入30-70mL中性超纯水，以pH计来指示终点，用酸碱滴定法测定硫酸；在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH3.0-4.0，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入3-7mL酒石酸溶液，用氨水调至pH8.0-9.0，加入6-14mL硫代硫酸钠溶液、紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测定电解液中的镍含量。

优选的，所述酸碱滴定法中的碱为氢氧化钠标准溶液。

优选的，所述中性超纯水是指用1%稀硫酸和1%稀氢氧化钠溶液调节，经pH计测定pH=7.0的超纯水。

优选的，在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH3.5，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入酒石酸溶液，用氨水调至pH8.5。

优选的，所述酸碱滴定法中氢氧化钠标准溶液，其对硫酸的滴定度为：T_H2SO4/NaOH=0.02808g/mL。

优选的，所述硫代硫酸钠标准溶液，其对铜的滴定度为：T_Cu/Na2S2O3=0.001882g/mL。

优选的，所述EDTA标准溶液，其对镍的滴定度为：T_Ni/EDTA=0.0007470g/mL。

优选的，所述酒石酸溶的浓度为150-250g/L，硫代硫酸钠溶液的浓度为80-120g/L。

优选的，所述紫脲酸铵指示剂的具体配制方法为：称取0.2g紫脲酸铵与100g优级纯硫酸钾，用玛瑙研钵研磨均匀，用试剂瓶密封保存。

优选的，具体的测定方法如下：

1）取铜电解液置于烧杯中，加入50mL中性超纯水，放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，插入电极连续搅拌，用氢氧化钠标准溶液滴定法测定硫酸的含量，以滴定至pH 3.0时为终点；

2）在测定完硫酸的试样中，用氨水调节溶液的pH 到3.2~4.0范围内，依次加入2g氟化氢铵，3g碘化钾、浓度为1%的淀粉溶液5mL，用硫代硫酸钠标准溶液滴定法测定铜的含量，以蓝色恰好消失为终点；

3）在测定铜后的试样中，加入浓度为200g/L的酒石酸溶液5mL，用氨水调节pH 到8.0~9.0范围内，加入浓度为100g/L的硫代硫酸钠溶液10mL、紫脲酸铵指示剂0.8g，用EDTA标准溶液滴定法测定镍的含量，滴定至溶液由黄色变为亮紫红色为终点。

优选的测定方法如下：

1) 取2~10mL铜电解液置于烧杯中，硫酸铜电解液的体积为V(L)，加入50mL中性超纯水，放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，插入电极用中档速度连续搅拌，用浓度为T_H2SO4/NaOH=0.02808g/mL的氢氧化钠标准溶液滴定至pH 3.0时为终点，记录消耗氢氧化钠标准溶液的体积为V₁（mL）测定硫酸的含量，按照以下公式（1）计算硫酸的含量，C _H2SO4的单位为g/L：

C _H2SO4 = (V ₁ ×T _H2SO4/NaOH )/V （1）

2)在测定硫酸后的这份试样中，加入氨水至铜电解液中的铁离子完全转化成氢氧化铁沉淀，用氨水调节溶液的pH 到3.2~4.0范围内，加入2g氟化氢铵，摇匀，使氟化氢铵络合掩蔽铁，加入3g碘化钾、浓度为1%的淀粉溶液5mL，用浓度为T_Cu/Na2S2O3=0.001882g/mL的硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色恰好消失为终点，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V₂（mL）测定铜的含量，按照以下公式（2）计算铜的含量，C_Cu的单位为g/L：

C _Cu =(V ₂ ×T _Cu/Na2S2O3 )/V （2）

3)在测定铜后的这份试样中，加入浓度为100g/L的酒石酸溶液5mL，络合铜电解液当中的砷、锑、铋等杂质元素，用氨水调至pH 8.0~9.0范围内，加入浓度为200g/L的硫代硫酸钠溶液10mL、紫脲酸铵指示剂0.8g，用浓度为T_Ni/EDTA=0.0007470g/mL的EDTA标准溶液滴定至溶液由黄色变为亮紫红色为终点，记录消耗的EDTA标准溶液的体积V₃（mL）测定镍的含量，按照以下公式（3）计算镍的含量，C_Ni的单位为g/L：

C _Ni =(V ₃ ×T _Ni/EDTA )/V （3）

本发明有益效果：

本发明提出的一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法分析结果的稳定性和准确性都能够与传统的铜电解液中硫酸、铜、镍含量单独测定方法的结果相媲美。完整的测定一个铜电解液中硫酸、铜、镍含量只需半个小时不到，与传统独立分析三个参数方法相比较，大大节约了劳动成本和分析检测时间。本发明具有操作简单、结果稳定、可连续快速测定、低成本等特点，可应用于铜冶炼厂铜电解液中硫酸、铜、镍的连续快速分析。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施案例一：

一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法，在体积为10mL的同一份铜电解液试样中，加入70mL中性超纯水，以pH计来指示终点，用酸碱滴定法测定硫酸；在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH4.0，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入7mL酒石酸溶液，用氨水调至pH9.0，加入14mL硫代硫酸钠溶液、紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测定电解液中的镍含量。

所述酸碱滴定法中的碱为氢氧化钠标准溶液。

所述中性超纯水是指用1%稀硫酸和1%稀氢氧化钠溶液调节，经pH计测定pH=7.0的超纯水。

优选的，所述酸碱滴定法中氢氧化钠标准溶液，其对硫酸的滴定度为：T_H2SO4/NaOH=0.02808g/mL。

所述硫代硫酸钠标准溶液，其对铜的滴定度为：T_Cu/Na2S2O3=0.001882g/mL。

所述EDTA标准溶液，其对镍的滴定度为：T_Ni/EDTA=0.0007470g/mL。

所述酒石酸溶的浓度为150g/L，硫代硫酸钠溶液的浓度为80g/L。

所述紫脲酸铵指示剂的具体配制方法为：称取0.2g紫脲酸铵与100g优级纯硫酸钾，用玛瑙研钵研磨均匀，用试剂瓶密封保存。

实施案例二：

一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法，在体积为2mL的同一份铜电解液试样中，加入30mL中性超纯水，以pH计来指示终点，用酸碱滴定法测定硫酸；在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH3.0，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入3mL酒石酸溶液，用氨水调至pH8.0，加入6mL硫代硫酸钠溶液、紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测定电解液中的镍含量。

所述酸碱滴定法中的碱为氢氧化钠标准溶液。

所述中性超纯水是指用1%稀硫酸和1%稀氢氧化钠溶液调节，经pH计测定pH=7.0的超纯水。

所述酸碱滴定法中氢氧化钠标准溶液，其对硫酸的滴定度为：T_H2SO4/NaOH=0.02808g/mL。

所述硫代硫酸钠标准溶液，其对铜的滴定度为：T_Cu/Na2S2O3=0.001882g/mL。

所述EDTA标准溶液，其对镍的滴定度为：T_Ni/EDTA=0.0007470g/mL。

所述酒石酸溶的浓度为250g/L，硫代硫酸钠溶液的浓度为120g/L。

所述紫脲酸铵指示剂的具体配制方法为：称取0.2g紫脲酸铵与100g优级纯硫酸钾，用玛瑙研钵研磨均匀，用试剂瓶密封保存。

实施案例三：

一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法，在体积为6mL的同一份铜电解液试样中，加入50mL中性超纯水，以pH计来指示终点，用酸碱滴定法测定硫酸；在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH3.5，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入3-7mL酒石酸溶液，用氨水调至pH8.5，加入10mL硫代硫酸钠溶液、紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测定电解液中的镍含量。

所述酸碱滴定法中的碱为氢氧化钠标准溶液。

所述中性超纯水是指用1%稀硫酸和1%稀氢氧化钠溶液调节，经pH计测定pH=7.0的超纯水。

所述酸碱滴定法中氢氧化钠标准溶液，其对硫酸的滴定度为：T_H2SO4/NaOH=0.02808g/mL。

所述硫代硫酸钠标准溶液，其对铜的滴定度为：T_Cu/Na2S2O3=0.001882g/mL。

所述EDTA标准溶液，其对镍的滴定度为：T_Ni/EDTA=0.0007470g/mL。

所述酒石酸溶的浓度为200g/L，硫代硫酸钠溶液的浓度为100g/L。

所述紫脲酸铵指示剂的具体配制方法为：称取0.2g紫脲酸铵与100g优级纯硫酸钾，用玛瑙研钵研磨均匀，用试剂瓶密封保存。

实施案例四：

1)用移液管准确移取2.00mL铜电解液置于250mL烧杯中，加入50mL中性超纯水，放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，插入电极用800r/min转速连续搅拌，用浓度为T_H2SO4/NaOH=0.02808g/mL的氢氧化钠标准溶液滴定至pH 3.0时为终点，记录消耗氢氧化钠标准溶液的体积为12.52mL，按照公式（1）计算硫酸的含量为175.78g/L；

2)在测定硫酸后的这份试样中，加入氨水至铜电解液中的铁离子完全转化成氢氧化铁沉淀，用氨水调节溶液的pH 到3.5，加入2g氟化氢铵，摇匀，加入3g碘化钾、浓度为1%的淀粉溶液5mL，用浓度为T_Cu/Na2S2O3=0.001882g/mL的硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色恰好消失为终点，记录消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积为40.15mL，按照公式（2）计算铜的含量为37.78g/L；

3)在测定铜后的这份试样中，加入浓度为100g/L的酒石酸溶液5mL，用氨水调节pH到8.2，加入浓度为200g/L的硫代硫酸钠溶液10mL、紫脲酸铵指示剂0.8g，用浓度为T_Ni/EDTA=0.0007470g/mL的EDTA标准溶液滴定至溶液由黄色变为亮紫红色为终点，记录消耗的EDTA标准溶液的体积18.82mL，按照公式（3）计算镍的含量为7.03g/L。

为了验证本发明所提出的一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定化学分析方法中硫酸测定方法的准确性，采用以下试验方法进行对照分析：对同一个铜电解液样品分别采用甲基橙作指示剂指示终点和pH计指示终点，用氢氧化钠标准溶液滴定，测定铜电解液中硫酸的含量，按不同取样量测定四次，对照试验结果如下：

表1硫酸对照试验结果表

以上结果表明，与以pH计来指示终点的结果相比较，以甲基橙作指示剂，滴定终点受电解液中金属离子的浓度和人为观察色差的影响大，结果偏差较大。

为了验证本发明所提出的一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定化学分析方法中铜测定方法的准确性，采用以下试验方法进行对照分析：采用火焰原子吸收法和盐酸—硝酸—硫酸消解碘量法测定四个不同铜电解液样品，对照试验结果如下：

表2测定铜对照试验结果表 g/L

样品编号	本法	原子吸收	三酸消解碘量法	准确值
					1#	44.5	47.9	44.6	44.8
2#	37.8	38.8	37.4	37.6
					3#	34.2	36.2	34.6	34.5
4#	31.2	33.6	31.4	31.5

以上结果表明，由于铜电解液中铜的含量较高，原子吸收光谱法稀释倍数太大，造成结果误差大，系统偏高。本法的试验结果与三酸消解法的结果均与准确值较吻合，但是本法大大节约了劳动时间和分析的试剂成本。

为了验证本发明所提出的一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定化学分析方法中镍测定方法的准确性，采用火焰原子吸收法和丁二酮肟沉淀分离镍-EDTA滴定法测定四个不同铜电解液样品中的镍，对照试验结果如下：

表3镍对照试验结果表 g/L

样品编号	本法	原子吸收	丁二酮肟—EDTA法	准确值
					1#	11.2	12.5	11.3	11.07
2#	8.72	9.50	8.80	8.79
					3#	10.2	11.8	10.4	10.6
4#	5.22	5.58	5.18	5.15

以上结果表明，当铜电解液中镍的含量较高时，原子吸收光谱法稀释倍数太大，造成结果误差大。本法的试验结果与丁二酮肟—EDTA法的结果均与准确值较一致，但是本法大大节约了劳动时间和分析的试剂成本，能够满足生产线对分析结果准确度和及时性的要求。

由以上三组对照试验可以看出，本发明提出的一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法分析结果的稳定性和准确性都能够与传统的铜电解液中硫酸、铜、镍含量单独测定方法的结果相媲美。完整的测定一个铜电解液中硫酸、铜、镍含量只需半个小时不到，与传统独立分析三个参数方法相比较，大大节约了劳动成本和分析检测时间。本发明具有操作简单、结果稳定、可连续快速测定、低成本等特点，可应用于铜冶炼厂铜电解液中硫酸、铜、镍的连续快速分析。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜电解液中硫酸、铜、镍含量的连续测定方法，其特征在于：在体积为2~10mL的同一份铜电解液试样中，加入30-70mL中性超纯水，以pH计来指示终点，用酸碱滴定法测定硫酸；在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH3.0-4.0，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入3-7mL酒石酸溶液，用氨水调至pH8.0-9.0，加入6-14mL硫代硫酸钠溶液、紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测定电解液中的镍含量。

2.根据权利要求书1所述的铜电解液中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：所述酸碱滴定法中的碱为氢氧化钠标准溶液。

3.根据权利要求书1所述的铜电解液中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：所述中性超纯水是指用1%稀硫酸和1%稀氢氧化钠溶液调节，经pH计测定pH=7.0的超纯水。

4.根据权利要求书1所述的铜电解液中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：在测定完硫酸的试样中接着用氨水调至pH3.5，加入氟化氢铵、碘化钾、淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定测定铜电解液中的铜；在测定铜后的试样中加入酒石酸溶液，用氨水调至pH8.5。

5.根据权利要求书1所述的铜电解液中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：所述酸碱滴定法中氢氧化钠标准溶液，其对硫酸的滴定度为：T_H2SO4/NaOH=0.02808g/mL。

6.根据权利要求书1所述的铜电解液中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：所述硫代硫酸钠标准溶液，其对铜的滴定度为：T_Cu/Na2S2O3=0.001882g/mL。

7.根据权利要求书1所述的铜电解液中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：所述EDTA标准溶液，其对镍的滴定度为：T_Ni/EDTA=0.0007470g/mL。

8.根据权利要求书1所述的铜电解中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：所述酒石酸溶的浓度为150-250g/L，硫代硫酸钠溶液的浓度为80-120g/L。

9.根据权利要求书1所述的铜电解中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：所述紫脲酸铵指示剂的具体配制方法为：称取0.2g紫脲酸铵与100g优级纯硫酸钾，用玛瑙研钵研磨均匀，用试剂瓶密封保存。

10.根据权利要求书1所述的铜电解液中硫酸、铜、镍的连续测定方法，其特征在于：具体的测定方法如下：

1）取铜电解液置于烧杯中，加入50mL中性超纯水，放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，插入电极连续搅拌，用氢氧化钠标准溶液滴定法测定硫酸的含量，以滴定至pH 3.0时为终点；

2）在测定完硫酸的试样中，用氨水调节溶液的pH 到3.2~4.0范围内，依次加入2g氟化氢铵，3g碘化钾、浓度为1%的淀粉溶液5mL，用硫代硫酸钠标准溶液滴定法测定铜的含量，以蓝色恰好消失为终点；

3）在测定铜后的试样中，加入浓度为200g/L的酒石酸溶液5mL，用氨水调节pH 到8.0~9.0范围内，加入浓度为100g/L的硫代硫酸钠溶液10mL、紫脲酸铵指示剂0.8g，用EDTA标准溶液滴定法测定镍的含量，滴定至溶液由黄色变为亮紫红色为终点。