CN1071910C - 含有非离子氟代烃表面活性剂的水性光刻胶 - Google Patents

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Abstract

一种水性可感光成象组合物或光刻胶，它包括一种具有足够羧酸官能度的胶乳粘合剂聚合物以使其能在碱性溶液中显影，一种可光聚合的单体组分、一种光引发剂化学品体系以及一种氟代脂肪族的氧乙烯加合物的表面活性剂。

Description

含有非离子氟代烃表面活性剂的水性光刻胶
本发明涉及那些用于制造印刷线路版的光刻胶，而更具体地是涉及那些带水的、以液体使用的光刻胶。作为抗蚀剂的可感光成象的组合物用于制造印刷线路、印刷板，焊料蒙版等，至今已使用用了一段时间。最早的光刻胶是带溶剂的并可用溶剂显影的。在减少溶剂在工作场所和周围环境的直接散发方面，带水可显影的抗蚀剂的开发标志了一种进步。持续对减少工作场所和周围环境中的有机溶剂的强调，促进了对水性光刻胶在配方和作为水溶液应用方面的研究。
美国专利U.S.5,045,435报导了一种可在碱性水溶液内显影的水性光刻胶组合物，在此作为参考。该组合物包括多官能团单体，光引发剂和水不溶性的羧化的丙烯酸共聚物胶乳。为了稳定该组合物并调节其粘度，该专利指出用诸如氨、其他的胺或氢氧化钠等一类碱来中和至少25％的胶乳聚合物。
一种液体，诸如一种带水光刻胶液体只是润湿并复盖在一表面(如果该液体与基材之间的吸引力大于该液体的内聚力)。另外，该液体的表面能必须位于或低于该基材的表面能。于是，若要涂覆表面能为35达因/厘米的铜基材，就必须降低水的表面能(其表面能为72达因/厘米)。这可以通过使用某种合适的表面活性剂达到此目的。表面活性剂是一种具有亲水性或具有憎水性的材料。表面活性剂可分成三种主要的化学品类别：烃类、(聚)硅氧烷和含氟化合物，这些类别涉及该分子的憎水性部分。该憎水部分与一个在性能上可以是阴离子、阳离子或非离子的亲水基团相连接。
本申请人发现无论是烃表面活性剂类还是硅氧烷表面活性剂在带水可感光成象的组合物中都是特别合适的表面活性剂。虽然发现所有类型的表面活性剂均能在效地降低表面能，但烃和硅酮表面活性剂遇到了铜基材抗润湿的问题。抗润湿产生了空穴导致一种不合适的涂层。另外，如果将可感光成象的组合物试图作为一种镀敷光刻胶，来自硅氧烷基表面活性剂的硅酮会渗入镀敷液中产生潜在的镀液破坏。在主要类别的表面活性剂中，发现基于烃类的表面活性剂降低液体的表面张力的效果最小，但不会产生有缺陷的涂层。另外，基于烃类的表面活性剂对在该涂层中整个挥发有机组分(VOCs)起影响(这是不利干要形成带水的涂层的目的)。
参考上述的U.S 5,045,435的实施例，其中将以商标名称为FLUORAD FC-431和FC-120出售的基于氟代烃的表面活性剂用于带水的可感光成象的组合物中。本申请人业已发现这些表面活性剂的性能是良好的。FC-120是阴离子型，其润湿充分，但是产生泡沫增多。FC-431是非离子型，但发现在它以常规用量使用时它并不适于消除所有的涂层的缺点。
本发明的总的目的是提供一种涂覆在如铜的这种基材上能有效地降低表面张力并不会抗润湿、不引起泡沫的带水可感光成象组合物的表面活性剂。
按照本发明，一种水性可感光成象的组合物包括一种含水组合物，它含有(A)约30-80％重量的具有酸官能度的胶乳粘合剂聚合物，例如，羧酸官能度或磺酸官能度，其酸值约在50-250之间，(B)约15-50％重量的α-、β-乙烯链的不饱和单体，(C)约0.1％-25％，重量的光引发剂或能产生游离基的光致发剂化学品体系；(D)约在1～40％重量的中和碱和/或聚醚和聚氨酯组合的增稠剂，其含量足以使该可感光成象的组合物成为一种稳定的水性乳液，以及(E)约为0.3-10％重量的氟代脂肪族氧乙烯加合物，所述的重量百分数为基于A-E组分的总重。
用于本发明的胶乳粘合剂聚合物典型地是通过α-、β-不饱和单体诸如：乙烯基、丙烯酸酯或苯乙烯单体的乳液聚合来制备的。为了提供约50-250，较佳地至少约100的酸值采用了足够的酸性官能团的单体。典型的乳液聚合过程和一些合适的乳液的例子在美国专利U.S.3,929,743中已有叙述，现合在此作为参考。合适的乳液也可从商业上得到，如：NeocrylR CL-340 C40％固体)可从ICIResins U.S.公司购买到，AcrysolR I-2074(46％固体)可从Rhom和Haas公司购买到。
用于制造酸官能团的粘合剂聚合物的合适的酸官能团的单体具有如下结构式：式中R1代表氢原子或甲基，R2代表(CH2)n，其中n为1-6的整数，R3代表具有1-6个碳原子的亚烷基或亚苯基，以及R4为相同的或不相同的选自CH2或CHOH的基团。
合适的酸官能团的单体的一些具体例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-羟乙基丙烯酰磷酸酯，2-羟丙基丙烯酰磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酸磷酸酯等。这类酸官能团的单体的一种或多种可用于制造该粘合剂聚合物。酸官能团的单体可与非酸官能团的单体共聚，诸如，丙烯酸酯类：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-叔丁酯、二丙烯酸-1,5-戊二醇酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸2,2-二羧甲丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯，二甲基丙烯酸2,2-二(对-羟苯基)-丙烷酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸的聚氧乙基-2,2-二(对-羟苯基)-丙烷酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯，三丙烯酸聚氧丙基三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙烷二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基1,2-乙烯酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸1,5-戊二醇酯以及二甲基丙烯酸1,4-苯二醇酯；苯乙烯以及取代的苯乙烯，诸如，2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和乙烯基酯，诸如，丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯以提供所需的酸值。
为有助于保证该可感光成象的组合物为可接触成象的，即，在干燥到不粘状态的，该乳胶粘合剂聚合物的玻璃转化温度(Tg)较佳地，至少约为60℃(用差示扫描量热法(DSC)以20℃/分测定)。该聚合物的重均分子量约在500-200,000之间(用聚苯乙烯作标准通过凝胶渗透色谱法(GPS)测定)。
为了产生影象，负性作用的可感光成象组合物含有可光聚合的单体，具体有α-,β-乙烯链的不饱和的单体，包括一种多官能团单体的基本部分。有用的单体包括上述所列的那些用于形成粘合剂聚合物的单体。特别合适的单体包括多官能团的丙烯酸单体，诸如，二丙烯酸四乙二醇酯(TEGDA)，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMP-TA)，二甲基丙烯酸丁二酯(BDDMA)和三丙烯酸季戊四醇酯(PE-TA)。该单体部分可以包括水溶性的和水不溶性的单体两者；虽然如此，该单体部分应包括足够高比例的水不溶性部份(于20℃在水中的溶解度低于约0.3g/100ml)的单体，即，约高于20摩尔％，以使单体作为整体在水中是不溶性的。
将该单体曝光于光化幅射中以引发聚合，该可感光成象的组合物含有一种合适的光引发剂或光引发化学品体系。合适的光引发剂，包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类，乙酰苯类、二苯酮类以及与胺类相关的化合物。较佳的引发剂为噻吨酮类，如，2-异丙基噻吨酮类，(尤其是在与某种胺在一起使用的情况下)。
根据本发明，该带水可感光成象组合物包括一种氟代脂肪族氧乙烯加合物的表面活性剂。这类表面活性剂具有如下通式：
CF3-(CF2)n-Y-Xm-Z；式中n=0至20,Y=SO2N(C1-C10烷基)，X=CH2-CH2-O或CH(CH3)-CH2-O,m=0至20，以及Z=CH2-CH2-OH或CH(CH3)-CH2-OH。
乳液的稳定化要求有一种所需的粘合剂聚合物。乳液稳定化(如上述美国专利5,045,435所述的)可用一种碱至少部分地中和来完成。较佳地，采用一种聚醚聚氨酯的组合增稠剂来达到乳液的稳定化和进行粘度的调节(如美国专利申请号08/199,037为上述专利部分续展申请所指出的)。
聚醚聚氨酯增稠剂是具有至少二个憎水链段的聚合物，它们是憎水异氰酸酯的残基，通常异氰酸酯具有2个或更多的异氰酸酯官能度，及至少一个亲水的聚醚链段通过氨基甲酸乙酯链连结该憎水链段。作为组合增稠剂的嵌段聚合物可以取各种形式包括ABA,(AB)n，星形聚合物(Star Polymers)以及诸如此类。聚醚链段由聚(烯化氧)链段形成，由诸如，氧化丙烯和氧化乙烯单体形成。为了具有足够的亲水性，一般需要聚(烯化氧)链段中的约3摩尔％为氧化乙烯的残基物。典型地，异氰酸酯残基的憎水性部分为烷基、环烷基或芳香部分。聚醚聚氨酯组合的增稠剂和它们的功能，例如在A.J.M.Knoef和H.Slingerland的“用于水溶液涂料系统的氨基甲酸酯为基质的聚合增稠剂”，JOCCA,1992,9,P335-338中；J.H.Bieleman等的“(Polymers Paint color Journal)”1986,V,176(4169)P450-460中，以及A.J.Whitton和R.E.Van Doren和"Polymers Paint color Journal"1991,V,181(4286)P,374-377中已有叙述。对特别合适的聚醚聚氨酯组合的增稠剂和它们的合成作了说明在Emmons等的美国专利U.S.4,079,028中，结合在此作为参考。合适的聚醚聚氨酯组合的增稠剂也说明在HOY等的美国专利US4,426,485和Rnffner等的美国专利U.S.4,743,698中，同时结合在此作为参考。合适的商业上可购买到的组合的增稠剂为DSX 1514(Henkel)和QR 708(Rohm和Haas)。
通过采用聚醚聚氨酯组合的增稠剂，减少所需的的粘合剂聚合物乳胶的中和。在某些情况不需要中和。在另一些情况下，需中和该粘合剂聚合物的当量酸官能度高至约20％。典型地，被加入的中和的碱至少约为粘合剂聚合的酸官能度的2％。中和可用氨、伯、仲或叔胺或氢氧化物完成。较佳的碱是带有羟官能的叔胺。加入的联合增稠剂至少可代替某些中和剂以使得更光滑及均匀涂层。该改进的涂层质量将使在涂层中的微弱的斑点或针眼引起的线路板潜在的缺点减少到最小程度。另外，在采用滚筒涂覆时，该可感光成象的组合物由于组合的增稠剂，在较低的滚筒压力下产生一种较光滑的涂层。较低的滚筒压力导致橡皮滚筒寿命的延长。
减少中和剂提高了使用和干燥的可感光成象的组合物层的化学稳定性。当所用的氨或胺减少时，气味也减少了。组合增稠剂降低含水可感光成象的组合物的粘度变动。即使在高剪切下，粘度趋于保持稳定。
除了列于上面的组分A-E外，可以采用较少数量的(一般少于A-E总量的约10％重量)的传统的添加剂，包括：消泡剂，抗氧剂，染料，粘结促进剂、滑爽剂、表面张力改进剂。
在制备本发明的带水可感光成象的组合物的较佳方法中的那些组分，诸如，引发剂、抗氧剂和染(颜)料与憎水相极相容的单体组分混合以产生一单体基本组分，而那些与含水相极相容的乳胶聚合物，诸如消沫剂、中和剂和组合的增稠剂混合以形成一种聚合物混合料。将憎水相与聚合物混合物混和以形成一种水包憎水相的乳浊液。接着，将高沸点溶剂，表面活性剂，包括滑动剂、表面张力改进剂以及粘结促进剂加入。
一般地，最终带水组合物约为含20-40％重量的固体。在带水组合物中，粘合剂约为10-30％重量，单体约为3-20％重量，引发剂约为0.3-10％重量，中和碱和/或增稠剂约为1.5-20％重量，以及氟代脂肪族氧乙烯加合物表面活性剂约为0.06-2％重量。
该组合物可以通过本领域中涂覆带已知的溶剂的可感光成象的组合物的任何涂覆系统进行，例如：滚筒涂覆、浸涂、喷涂或帘流涂(curtain coating)。
本发明的组合物可以以传统方式施用，既可作为液体组合物直接施用于金属覆盖的空白层压片，或聚合物的支持片以形成干膜。涂覆后，将组合物干燥以除去水份和挥发物，例如，氨或胺，水等，借此使溶解的聚合物在酸性或中性含水介质中不溶解。当可感光成象的组合物干燥时，该系统凝聚成一张连续的膜。干燥较佳地在多少有些提升温度下进行，以赶走水和氨或挥发胺两者，较佳地，干燥在约90℃温度下进行。
在形成的一种干膜中，将带水组合物施用于柔性支撑片上，如，聚对苯二甲酸二乙酯，然后干燥以除去水和挥发物。接着将保护层，如，聚乙烯施用于可感光成象的组合物层上，将干燥膜轧制成卷。在干燥的可感光成象的组合物层中，已发现在某些情况下，需要剩留约为1-2％重量的残余水含量(相对于可感光成象的组合物层的固体而言)。当在其层叠时，该残余水的作用是使该可感光成象的组合物层适应诸如镀铜箔板基材表面的缺陷。
工艺是按照传统的方法加工的。在一种典型的工艺中，可感光成象的组合物层，既可从液体组合物形成也可作为一层从干膜转移的层，该组合物层关系施用于镀铜模板的铜表面。通过合适的图形，将可感光成象的组合物层曝光于光幅照之下。在曝露于光幅照的曝光区域中的单体聚合，产生一种阻止显影的交联结构。接着，将组合物在稀碱含水溶液例如，1％NaHCO3溶液中显影。碱溶液与粘合剂聚合物的羧酸基团反应而引起盐的生成，使它们可溶和可除去。在显影后，可用一种蚀刻剂从被除去抗蚀剂的这些区域除去铜。由此形成一种印刷线路。然后采用一种合适的剥离剂将留下的抗蚀剂除去。
根据本发明不仅可以提供带水的基本的成象光刻胶，而且可以同时提供形成结合屏膜的组合物。所述的结合屏膜是一种硬的耐久的层，它至少符合对质量/适应性的总的标准一览表(Institute forInterconnecting Circuits)IPC-SM-840B，表12规定耐磨性最低要求。为了变硬和耐久通常要求将可感光成象的组合物可在曝光后固化，显影以及模板的加工，例如通过热和/或紫外固化的方法。提供一种后固化的方法，使在骨架中具有游离-OH基团的粘合剂聚合物被固化，作为例子，通过与诸如，马来胺/甲醛树脂和脲/甲醛树脂类的氨基塑料树脂交联。另外，该可感光成象的组合物可以含有一种可相容的环氧树脂和一种用作环氧树脂的固化剂。业已表明，按照本发明带水的可感光成象的组合物施用于铜基材后，显示优异的贮存寿命并可以保持在复铜板材上数天。
现在，本发明将通过以下具体实施例作出更详细的说明。
实施例1-4
带水的可感光成象的组合物按下表1进行配方制造。数量是以克表示，2.3克中和剂表示约15％中和；4.5克中和剂表示约30％中和。性能数据示于下表2中。在表1中的“单体基本组分”参见表3；将所有的物料混合在一起，过滤并接着加入到水溶液部分。
                              表1
                            实施例
配方名称               成份类型      #1    #2      #3    #4Neocryl CL-340(40％固体)    聚合物        100.0 100.0  100.0 100.0DMAMP-80(Angus)             叔胺中和剂    0.0   0.0    2.3   0.0AMP-95(Angus)               伯胺中和剂    0.0   0.0    0.0   2.3DSX-1514*Henkel)            组合的增稠剂  4.5   9.0    2.3   2.3去离子水                    主要溶剂      100.0 100.0  100.0 100.0BYK-033(BYK/Chemie)         消沫剂        1.0   1.0    1.0   1.0单体基本组分                见表3         20.5  20.5   20.5  20.5Q4-3667(Dow Corning)        滑动剂        0.45  0.45   0.45  0.45Fluorad FC170-C(3M)         表面张力改进剂1.0   1.0    1.0   1.0Texanol(Eastman)            凝聚溶剂      4.5   4.5    4.5   4.5
Neocryl CL-340是一种具有酸值约为160的苯乙烯/丙烯酸聚合物。
Q4-3667(Dow)是一种以聚醚改性的二甲基硅氧烷和环二甲基硅氧烷80∶20的混合物。
                    表2
  配方名称                        实施例NAME                    #1        #2         #3          #4DMAMP-80                 0.0        0.0        2.3         0.0AMP-95(Angus)            0.0        0.0        0.0         2.3DSX-1514(Henkel)         4.5        9.0        2.3         2.3使用的结果粘度(初始)             3500cps     5000cps    2900cps     3200cps粘度(保持一周)         3500cps     5000cps    2700cps     2700cps气味                     无          无      稍有鱼腥气   稍有氨味乳浊液稳定性             好         很好      中等至良       好基材的沾污             不沾污      不沾污      稍沾污      稍沾污抗碱性                   好          好       中等至好    中等至好涂层缺陷              0空穴/呎2 0空穴/呎2   2空穴/呎2 2空穴/呎2涂层均匀性              稍皱        无皱        中等皱      稍皱显影时间                29秒        29秒         27秒       28秒曝光速度(以100mj/       铜8         铜8          铜7        铜7cm2)线路图形疵点         1疵点/呎2  0疵点/呎2   3疵点/呎2 4疵点/呎2
ΔDMAMP=2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇
ΔAMP-2-氨基-2-甲基-1-丙醇
                    表3单体基本组分           组分类型      克/配方乙氧基化的TMPTA    多官能团丙烯酸酯    17.6(3摩尔乙氧基化)Modaflow          流动添加剂        0.05抗氧剂2246          抗氧化剂         0.03Quantacure ITX        光敏剂          0.59
(噻吨酮)Quantacure EPD       光引发剂         1.49
(3°胺)Baso兰688           本底染料         0.09
三苯膦            抗氧剂           0.5
苯并三唑        粘合促进剂         0.25
TMPTA=三丙烯酸三羟甲基丙烷酯
实施例5
将根据本发明的各种表面活性剂包括FC 170C和其它的不是根据本发明的表面活性剂用于上述实施例1配方的中。表中说明起泡和涂层缺陷数据。
    不加入表面活性剂     加烃表面活性剂     加硅氧烷表面活性剂 加FC120阴离子的含氟化合物 加FC431非离子含氟化合物 加FC170C非离子含氟化合物
    涂层缺陷  ＞100空穴/呎2   50空穴/呎2   25空穴/呎2   5空穴/呎2   10空穴/呎2   0空穴/呎2
    泡沫高度     10mm     7mm     7mm     35mm     10mm     10mm
(对泡沫的净影响)     (-)     (-3mm)     (-3mm)     (+25mm)      (-) 净影响为0
*起泡高度在500rpm搅拌15分钟后测定。
实施例6
除了FC170C的含量不同外，以实施例1的配方涂覆。在该表中说明起泡和涂层缺陷数据。
不加入表面活性剂  +0.4％**     0.8％FC-170C      +1.5％FC-170C      +3.0％FC-170C      +6.0％FC-170C
    涂层缺陷  ＞100空穴/呎2   3空穴/呎2  1空穴/呎2    0空穴/呎2   0空穴/呎2   1空穴/呎2
    起泡高度     10mm     10mm     10mm     10mm     10mm     10mm
(对泡沫的净影响)      (-)      (-)      (-)      (-)     (-)      (-)
*起泡高度在500rpm搅拌15分钟后测定**百分数为基于100％固体的百分数工艺条件：
涂覆-Burkle(单面)滚筒涂覆机，22螺纹/时
基材-复铜板
曝光-HMW ORC,301B型，重氮型原图
显影-1％Na2CO3·H2O,85°F,2x转效点
蚀刻剂-3N CuCl2,140°F,1.3x最小浸蚀
剥离-3％NaOH,130°F使用性能说明：
粘        度-在Brookfield粘度计测定初始和于70°F一周
             后的粘度
气        味-考察涂覆后和干燥前的气味
乳浊液稳定性-基于清漆混合物全部的均匀性来额定稳定性
抗碱性      -于pH9.2碱性侵蚀后测定抗蚀性
涂层缺陷    -在滚筒涂覆后计数涂层中的斑点(细小斑点)的
             数目
涂层均匀性  -涂覆后立即观察均匀性
显影时间    -以除去未曝光的光刻胶的二倍所需的时间数
感光速度    -采用Stouffer 21步骤，以测定最后保持阶段
             (每一步骤变化 )
             (注：较高的阶段将说明较高聚合的程度)线路图形缺陷-测定线路短路和断路的总数(注：原图图案包含4mil线和4mil的间隔)

Claims (3)

1．一种可在水中生成的感光成象的组合物，其特征在于所述的组合物包括：
(A)30-80重量％的具有酸值约在50-250之间的羧酸官能度的胶乳粘合剂聚合物；
(B)含有15-50重量％的α,β-乙烯链的不饱和单体的一种组分；
(C)0.1-25重量％的能产生游离基的光引发剂或光引发剂化学品体系；
(D)1-40重量％的中和碱和/或聚醚聚氨酯组合的增稠剂，其数量是足以使所述的胶乳粘合剂聚合物形成稳定的乳液；以及
(E)0.5-3.0重量％的具有化学式为CF3-(CF2)n-Y-Xm-Z的氟代脂肪族氧乙烯加成物，式中n=0-20,Y=SO2-N(C1-C10-烷基)，X=CH2-CH2-O或CH(CH3)-CH2-O,m=0-20，以及Z=CH2-CH2-OH或CH(CH3)-CH2-OH，所述的重量百分数为基于A-E组分的总重。
2．如权利要求1所述的可感光成象组合物，其特征在于它分散在水性介质中。
3．一种干胶片，其特征在于它是由聚合物片基以及在片基上的一层权利要求1所述的可感光成象的组合物所组成。
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