CN107188876A - 一种用于检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成及应用 - Google Patents

一种用于检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的高选择性、高灵敏度、可视化检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成方法及应用。所述方法包括将苯并吡喃腈与对羟基苯甲醛反应得到前驱体，随后再与2‑氟‑5‑硝基苯甲酸通过酯化反应得到上述荧光探针。该探针与多硫化钠反应产生一种增强型荧光变化，即在682nm处的荧光显著增强。此外，动力学实验结果表明，该化合物可与多硫化氢反应时间不足5min，且抗干扰能力强。因此，本发明所述吡喃腈类化合物可作为检测多硫化氢的荧光探针的应用。

Description

一种用于检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成及应用
技术领域
本发明涉及一种高选择性、高灵敏度、近红外、可视化检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成方法及应用。
背景技术
活性含硫化合物(如含巯基氨基酸、硫化氢、过硫化氢等)在生物氧化还原反应中发挥着重要的作用。在这些含硫化合物中，H2S作为一种关键的生物信号分子，参与了一系列生理学以及病理学事件。近期研究表明细胞内的信号传递可能是通过H2Sn(生物活性氧氧化H2S产生)与H2S共同作用实现的。在与半胱氨酸残疾以及过硫酸盐中SO2的反应中，H2Sn展现出了更高的生物反应活性。然而，对于细胞内H2Sn生物功能的研究尚处于发展阶段。因此，对于H2Sn的灵敏检测不仅具有环境监测的重要意义，而且对一些疾病的临床诊断具有十分重要的意义。
传统的多硫化氢测定方法主要依赖气质联用法，该方法存在一定的缺陷，如选择性差，测定操作复杂，成本较贵，不易普及应用。因此，开发一种简单、快速、准确的检测多硫化氢的替代方法具有重要意义。
发明内容
本发明涉及一种新型的高选择性、高灵敏度、可视化检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成方法及应用。所述方法包括将苯并吡喃腈与对羟基苯甲醛反应得到前驱体，随后再与2-氟-5-硝基苯甲酸通过酯化反应得到上述荧光探针。该探针与多硫化钠反应产生一种增强型荧光变化，即在682nm处的荧光显著增强。此外，动力学实验结果表明，该化合物可与多硫化氢反应时间不足5min，抗干扰能力强，且其他含硫以及活性氧氮化合物的存在对该检测体系均不产生干扰。因此，本发明所述吡喃腈类化合物可作为检测多硫化氢的荧光探针的应用。
本发明的一个目的在于提供一种吡喃腈类化合物，其为式I所述化合物(简记为化合物I，下同)：
化合物I的合成路线如下：
本发明的另一个目的在于揭示上述吡喃腈类化合物(式I所述化合物)的一种用途，即式I所述化合物作为检测多硫化氢的荧光探针的应用。
附图说明
图1为不同过硫化钠浓度，化合物I的荧光光谱变化曲线；
图2为化合物I对系列含硫以及活性氧氮化合物的选择性图；
图3为化合物I对系列含硫及活性氧氮化合物的可视化检测图；
图4为化合物I与过硫化氢反应的动力学曲线；
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
化合物III的制备：
在氮气保护下，准确称取吡喃腈化合物II(500mg,2.27mmol)，对羟基苯甲醛(335g,2.72mmol)，溶解在20mL乙腈中，再向混合液中滴加1滴哌啶，回流搅拌反应6小时。TLC检测反应完全，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，并用柱层析分离提纯得到红色产物(480mg，产率67.5％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.29(s,1H),8.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(t,J＝7.8Hz,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.70-7.54(m,4H),7.23(d,J＝16.0Hz,1H),6.95(s,1H),6.85(d,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ160.0,158.9,152.8,152.0,139.3,135.2,130.3,126.1,126.0,124.6,118.9,117.4,117.1,116.0,115.9,105.7,59.1.其中，化合物II的合成步骤参见RSC Adv.,2014,4,46561-46567。
实施例2
化合物I的制备：
在氮气保护下，准确称取羟基吡喃腈化合物II(300mg,0.95mmol)，2-氟-5-硝基苯甲酸(209mg,1.15mmol)，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(363mg,1.90mmol),4-二甲氨基吡啶(12mg,0.95mmol)溶解在20mL二氯甲烷中，室温搅拌8小时。TLC检测反应完全，停止反应，饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去溶剂，并用柱层析分离提纯得到浅黄色产物(180mg，产率39.6％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.70(d,J＝12.0Hz,1H),8.63-8.60(m,1H),8.52-8.48(m,1H),7.90(t,J＝8.0Hz,1H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.66-7.57(m,4H),7.25(d,J＝16.0Hz,1H),6.92(s,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ166.2,163.8,160.5,159.3,153.2,152.5,144.1,139.7,135.7,132.6,130.8,130.4,128.0,126.6,125.0,119.6,119.4,119.3,117.8,117.6,116.5,116.3,106.2,59.6.
将实施例中制备的化合物I应用于多硫化氢的检测，其具体操作方法及结果如下应用实例：
应用实例1
向1cm×1cm×4cm的比色皿中依次加入2mL PBS缓冲溶液，20μL 1mM化合物Ⅰ的DMSO溶液，制备浓度为10μM的化合物Ⅰ溶液。依次向上述溶液中加入0-20μM的过硫化钠溶液，并测定其荧光光谱曲线(图1)。从图1可以看出，随着体系中过硫化钠浓度的增加，682nm处的荧光发射峰逐渐增强，荧光光谱呈现一种“增强式”的变化，说明探针对多硫化氢具有很好的浓度依赖关系。
应用实例2
分别向浓度为10μM的化合物Ⅰ溶液中加入20μM的H2O、NaNO2、NaNO3、NO、ONOO-、H2O2、ClO-、O2-、···OH、1O2、GSH、Cys、Hcy、Na2S、Na2S2O3、Na2SO3、Na2SO4、S8、Na2S2、Na2S4(由左往右分别对应图2中1-20)，并测定其荧光光谱曲线。图3所示为系列含硫及活性氧氮化合物的可视化检测图，探针只与多硫化物响应，使溶液变红色，其他干扰物所对应溶液均不变色。从图2、图3可知，化合物Ⅰ只对Na2S2、Na2S4有响应，而对其他含硫及含氮氧活性化合物均无响应，说明探针对多硫化氢具备高选择性。
应用实例3
向浓度为10μM的化合物Ⅰ溶液中，加入20μM的过硫化钠，分别测定反应在0，1，2，3，4，5，6，8，10，15分钟时荧光光谱曲线，以682nm处荧光强度值为纵坐标，时间(min)为横坐标，做点线图4。由图4可见当加入过硫化钠5min后，682nm处荧光强度值即达到最大值，而随着时间的延长，荧光强度值不再改变，说明化合物Ⅰ可对过硫化氢快速、灵敏响应。

Claims (4)

1.一种用于检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成及应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
a：吡喃腈化合物(1eq)和对羟基苯甲醛(1.2eq)溶解在乙腈中，再向混合液中滴加1-3滴哌啶，70-90℃反应6-10小时。TLC检测反应完全，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，并用柱层析分离提纯得到红色产物(羟基吡喃腈化合物)。
b：羟基吡喃腈化合物(1eq)，2-氟-5-硝基苯甲酸(1.2eq)，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(2eq)溶解在二氯甲烷中，在向混合液中滴加碱性催化剂，室温搅拌8-12小时。TLC检测反应完全，停止反应，饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸馏除去溶剂，并用柱层析分离提纯得到浅黄色产物(即所述多硫化氢荧光探针)。
2.如权利要求1所述的一种用于检测多硫化氢的近红外荧光探针，其为式I所述化合物：
3.如权利要求1所述的一种用于检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成及应用，其特征在于，步骤b所述反应过程中所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶，其滴加量为0.5-1倍当量。
4.如权利要求1所述的化合物作为检测多硫化氢的荧光探针的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109082271A (zh) * 2018-10-25 2018-12-25 河南理工大学 一种基于苯并吡喃腈衍生物的荧光探针及其制备方法和应用
CN109608495A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 湖北大学 一种检测hno的化合物及其制备方法和应用
CN109734711A (zh) * 2019-01-18 2019-05-10 商丘师范学院 一种检测过硫化氢的荧光探针及其合成方法与应用
CN109796493A (zh) * 2019-03-01 2019-05-24 内蒙古大学 一种具有双光子和近红外发光特性的亚硝酰氢荧光探针及其制备方法和应用
WO2019134355A1 (zh) * 2018-01-08 2019-07-11 浙江新和成特种材料有限公司 多硫化钠的检测方法
CN110305100A (zh) * 2019-07-09 2019-10-08 徐州医科大学 一种近红外聚硫化氢荧光探针及其制备方法和应用
CN110511742A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 一种特异性识别多硫化氢的近红外荧光探针
CN113582950A (zh) * 2021-08-10 2021-11-02 中国科学院深圳先进技术研究院 一种比率型多硫化氢荧光探针及其制备方法和应用
CN113698379A (zh) * 2021-10-20 2021-11-26 中国科学院烟台海岸带研究所 一种用于检测多硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105001857A (zh) * 2015-07-23 2015-10-28 中国科学院烟台海岸带研究所 用于测定超氧阴离子和多硫化氢的荧光团衍生物及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105001857A (zh) * 2015-07-23 2015-10-28 中国科学院烟台海岸带研究所 用于测定超氧阴离子和多硫化氢的荧光团衍生物及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEHUAN YU,ET AL.,: "A colorimetric and near-infrared fluorescent probe for biothiols and its application in living cells", 《RSC ADVANCES》 *
JIANHUA MA，ET AL.,: "Probing hydrazine with a near-infrared fluorescent chemodosimeter", 《DYES AND PIGMENTS》 *
JUNFENG WANG,ET AL.,: "Two-Photon Near Infrared Fluorescent Turn-On Probe Toward Cysteine and Its Imaging Applications", 《ACS SENS.》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019134355A1 (zh) * 2018-01-08 2019-07-11 浙江新和成特种材料有限公司 多硫化钠的检测方法
CN109082271A (zh) * 2018-10-25 2018-12-25 河南理工大学 一种基于苯并吡喃腈衍生物的荧光探针及其制备方法和应用
CN109082271B (zh) * 2018-10-25 2021-02-02 河南理工大学 一种基于苯并吡喃腈衍生物的荧光探针及其制备方法和应用
CN109608495B (zh) * 2018-12-14 2021-01-29 湖北大学 一种检测hno的化合物及其制备方法和应用
CN109608495A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 湖北大学 一种检测hno的化合物及其制备方法和应用
CN109734711A (zh) * 2019-01-18 2019-05-10 商丘师范学院 一种检测过硫化氢的荧光探针及其合成方法与应用
CN109734711B (zh) * 2019-01-18 2022-07-29 商丘师范学院 一种检测过硫化氢的荧光探针及其合成方法与应用
CN109796493B (zh) * 2019-03-01 2021-03-23 内蒙古大学 一种具有双光子和近红外发光特性的亚硝酰氢荧光探针及其制备方法和应用
CN109796493A (zh) * 2019-03-01 2019-05-24 内蒙古大学 一种具有双光子和近红外发光特性的亚硝酰氢荧光探针及其制备方法和应用
CN110305100A (zh) * 2019-07-09 2019-10-08 徐州医科大学 一种近红外聚硫化氢荧光探针及其制备方法和应用
CN110305100B (zh) * 2019-07-09 2022-04-29 徐州医科大学 一种近红外聚硫化氢荧光探针及其制备方法和应用
CN110511742A (zh) * 2019-09-04 2019-11-29 中南大学 一种特异性识别多硫化氢的近红外荧光探针
CN113582950A (zh) * 2021-08-10 2021-11-02 中国科学院深圳先进技术研究院 一种比率型多硫化氢荧光探针及其制备方法和应用
CN113582950B (zh) * 2021-08-10 2022-07-29 中国科学院深圳先进技术研究院 一种比率型多硫化氢荧光探针及其制备方法和应用
CN113698379A (zh) * 2021-10-20 2021-11-26 中国科学院烟台海岸带研究所 一种用于检测多硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用

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