CN107170972A - 一种氮掺杂CoB合金的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂CoB合金，由硼氢化钠溶液在超声的条件下还原氯化钴、含氮碱性化合物的混合溶液后，再经洗涤、真空干燥制得，其比表面积为20~50 m2/g，颗粒直径的范围在300~600 nm之间。作为电池负极材料的应用时，电化学容量在100 mA/g的放电电流密度下，首次放电比容量值达500~1000mAh/g，100次循环后为300~500mAh/g，容量保持率为30~50%，极限扩散电流密度为1000~6000mA/g。其制备方法包括：步骤1将氯化钴和含氮碱性化合物溶于水得到混合溶液；步骤2配制硼氢化钠溶液，并以一定的速度滴加到步骤1的混合溶液中得到黑色悬浊液；步骤3将黑色悬浊液过滤，洗涤，干燥后值得。本发明具有均匀的颗粒分布，且电化学动力学性能优良，在二次电池、超级电容器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氮掺杂CoB合金的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及碱性二次电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂CoB合金的制备方法及其应用。
背景技术
碱性二次电池是以氢氧化钾等碱性水溶液为电解液的二次电池的总称，主要包括镍镉、镍氢、镍锌、锌锰、镍铁和锌银等电池，因为具有价格低廉、比能量较高、功率大、安全性能好、工作温度范围宽等特点，近年来被广泛用于通讯、照明和电动工具等。碱性二次电池的负极材料主要是金属或合金，近几年，科研工作者发现钴及钴基合金有比较优异的电化学性能，如CoB、CoSi、CoP、CoS和Co-Si3N4等。Co电极的理论电化学容量（909 mAh/g）远远超出商品化稀土系AB5型合金的理论电化学容量（330 mAh/g左右），其循环稳定性更是远高于目前Mg2Ni基储氢合金电极所能达到的水平。
已有研究表明，CoB合金中，由于B的活化剂作用，超细Co-B合金电极在碱性溶液中显示出了较高的电化学容量，而且具有优异的循环稳定性，因而有望成为一种新型的碱性二次电池负极材料。但是目前研究中（Metals 2016, 6: 269），合金仍然存在电化学容量低（放电电流密度为100 mA/g 时，100次循环时放电比容量为306.4 mAh/g）、循环稳定性差（100次时的容量保持率为36.28%）、颗粒易发生团聚等技术问题。
因此，如何获得一种电化学容量高，具有较高循环稳定性且颗粒分布均匀的CoB合金成为领域内广泛关注的焦点之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，利用传统化学还原法，提供一种氮掺杂CoB合金及其制备方法，实现提高合金电化学容量和循环稳定性的目的。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂CoB合金，由硼氢化钠溶液在超声的条件下还原氯化钴、含氮碱性化合物的混合溶液后，再经洗涤、真空干燥制得，其中，含氮碱性化合物为尿素或三聚氰胺。氮掺杂CoB合金是非晶结构，其比表面积为20~50 m2/g，颗粒直径的范围在300 ~ 600 nm之间。
氮掺杂CoB合金作为电池负极材料的应用，其电化学容量在100 mA/g 的放电电流密度下，首次放电比容量值达500~1000mAh/g，100次循环后仍为300~500 mAh/g，容量保持率为30~50%，其极限扩散电流密度为2000~6000mA/g。
氮掺杂CoB合金的制备方法包括以下步骤：
步骤（1），将氯化钴和含氮碱性化合物按物质的量之比为(1~5):1溶于水得到一定浓度的混合溶液；
步骤（2），配制硼氢化钠的含量满足氯化钴和硼氢化钠的物质的量比为1:(4~6)的关系的硼氢化钠溶液，取体积为步骤（1）所述混合溶液体积的一半的硼氢化钠溶液，在25 ℃并且进行超声的条件下，以0.5~5.0 mL/min的速度滴加到步骤（1）所述的混合溶液中得到黑色悬浊液；
步骤（3），将所述步骤（2）的黑色悬浊液过滤，洗涤，然后在30~60 ℃的真空条件下干燥12~24 h后得到氮掺杂CoB合金。
经实验检测表明，本发明所制备的氮掺杂CoB合金含氮量为0.9 wt%，合金颗粒分布比较均匀；作为碱性二次电池负极材料的应用时，当电流密度为100 mA g-1时，首次放电比容量值达825.8 mAh/g，100次时放电比容量仍为369.5 mAh/g，容量保持率达44.7%。
因此，本发明相对于现有技术，具有以下优点：
一、成功地引入了氮元素，改善了CoB合金的电化学动力学性能；
二、本发明制备的氮掺杂CoB合金颗粒粒径小、分布均匀；
三、本发明材料有较高的电化学容量，在水系电解液（6 M KOH）中，当电流密度为100mA g-1时，首次放电比容量值达825.8 mAh/g，100次时放电比容量仍为369.5 mAh/g，容量保持率达44.7%；
四、本发明材料的电化学动力学性能很好，极限扩散电流密度为4923.9 mA/g。
因此，本发明制备的氮掺杂CoB合金具有均匀的颗粒分布、较高的电化学容量、较好的循环稳定性和优异的电化学动力学性能，在碱性二次电池、超级电容器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例中氮掺杂CoB合金和不含氮的CoB合金的扫描电镜图，其中，a ~ c为氮掺杂CoB合金的扫描电镜图，d ~ f为不含氮的CoB合金的扫描电镜图；
图2为实施例中氮掺杂CoB合金和不含氮的CoB合金的X射线衍射图，其中，氮掺杂CoB合金表示为CoB-N，不含氮的CoB合金表示为CoB；
图3为实施例中氮掺杂CoB合金和不含氮的CoB合金在100 mA/g的放电电流密度下的放电容量曲线，其中，氮掺杂CoB合金表示为CoB-N，不含氮的CoB合金表示为CoB；
图4为实施例中氮掺杂CoB合金和不含氮的CoB合金的第十次充放电比容量电压关系曲线，其中，氮掺杂CoB合金表示为CoB-N，不含氮的CoB合金表示为CoB；
图5 为实施例中氮掺杂CoB合金和不含氮的CoB合金的电化学交流阻抗图谱，其中，氮掺杂CoB合金表示为CoB-N，不含氮的CoB合金表示为CoB；
图6为实施例中氮掺杂CoB合金和不含氮的CoB合金的阳极极化曲线，其中，氮掺杂CoB合金表示为CoB-N，不含氮的CoB合金表示为CoB。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种氮掺杂CoB合金的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1），取10 g氯化钴和3 g尿素溶解在60 mL水中得到氯化钴和尿素的混合溶液；
步骤（2），取8 g硼氢化钠溶解到30 mL水中得到硼氢化钠溶液，在25 ℃并且进行超声的条件下，将硼氢化钠溶液以1.5 mL/min 的速度逐滴滴加到步骤（1）中所述的混合溶液中，滴加完毕后继续保持在25 ℃条件下超声20 min得到黑色悬浊液；
步骤（3），将步骤（2）中的黑色悬浊液过滤后，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，放入真空干燥箱中，在60℃条件下烘干12 h得到氮掺杂CoB合金。
为了验证该实施例所制备的CoB合金的优异性能，我们进行了空白对照试验，制备了不含氮的CoB合金。
对比试验样品——不含氮的CoB合金的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与本实施例上述氮掺杂CoB合金的制备方法相同，不同之处在于：
步骤（1）不添加尿素，仅取10 g氯化钴溶解到60 mL水中得氯化钴溶液。
对上述本发明实施例制备的氮掺杂CoB合金和对比空白样品——不含氮的CoB合金的性能进行测试，结果如下，
采用美国康塔仪器公司的气体吸附仪测试合金的比表面积，氮掺杂CoB合金的比表面积为31.9 m2/g，而不含氮的CoB合金的比表面积为11.0 m2/g。经德国Elementar元素分析仪测得氮掺杂CoB合金的氮含量为0.9 wt%。
氮掺杂CoB合金的扫描电镜测试所得微观形貌如图1a ~ c所示，不含氮的CoB合金的扫描电镜测试所得微观形貌如图1d~f所示，可以清楚地看到两种合金颗粒分散性均较好，而且没有明显的团聚现象，但氮掺杂CoB合金颗粒直径的范围在300 ~ 600 nm之间，小于不含氮的CoB合金的颗粒直径（400 ~ 900 nm）；
氮掺杂CoB合金和不含氮的CoB合金的X射线衍射测试所得结果如图2所示，可以看到，两条曲线没有明显的衍射峰，仅在2θ = 40~50°出现一个比较宽、强度比较弱的馒头峰，这说明实施例和对比试验制备的CoB合金均为非晶结构。
氮掺杂CoB合金与不含氮的CoB合金的放电容量和充放电比容量电压关系测试结果如图3和4所示，我们可以看出，实施例制备的氮掺杂CoB合金具有很高的电化学容量，在100 mA g-1的放电电流密度为下，首次放电比容量值达825.8 mAh/g，100次时的放电比容量仍为369.5 mAh/g，容量保持率达44.7%，但不含氮的CoB合金100次时的放电比容量远远小于氮掺杂CoB合金，为306.6 mAh/g，容量保持率仅为33.0%，而且氮掺杂CoB合金的充、放电电压平台差值比不含氮的CoB合金小，说明氮掺杂CoB合金具有较好的电化学性能。
氮掺杂CoB合金与不含氮的CoB合金的电化学交流阻抗和阳极极化曲线测试结果如图5和6所示，为合金的电化学动力学性能，我们可以清楚地看出，实施例制备的氮掺杂CoB合金在阻抗曲线的半圆半径远远小于不含氮的CoB合金，而且其阳极极化测得的极限扩散电流密度非常高，为4923.9 mA/g，远远大于不含氮的CoB合金（2326.6mA/g），说明氮掺杂CoB合金具有较好的电化学动力学性能。

Claims (10)

1.一种氮掺杂CoB合金，其特征在于：由硼氢化钠溶液在超声的条件下还原氯化钴、含氮碱性化合物的混合溶液后，再经洗涤、真空干燥制得。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂CoB合金，其特征在于：所述含氮碱性化合物为尿素。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂CoB合金，其特征在于：所述含氮碱性化合物为三聚氰胺。
4. 根据权利要求1所述的氮掺杂CoB合金，其特征在于：所述氮掺杂CoB合金是非晶结构，其比表面积为20~50 m2/g，颗粒直径的范围在300 ~ 600 nm之间。
5. 根据权利要求1所述氮掺杂CoB合金作为电池负极材料的应用，其特征在于：所述的氮掺杂CoB合金的电化学容量在100 mA/g 的放电电流密度下，首次放电比容量值达500~1000mAh/g，100次循环后为300~500 mAh/g，容量保持率为30~50%。
6.根据权利要求1所述氮掺杂CoB合金作为电池负极材料的应用，其特征在于：所述的氮掺杂CoB合金的极限扩散电流密度为2000~6000mA/g。
7.根据权利要求1所述氮掺杂CoB合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1），将氯化钴和含氮碱性化合物按一定的物质的量之比溶于水得到一定浓度的混合溶液；
步骤（2），配制一定体积、一定含量的硼氢化钠溶液，在一定条件下，将所述硼氢化钠溶液以一定的速度滴加到步骤（1）所述的混合溶液中得到黑色悬浊液；
步骤（3），将所述步骤（2）的黑色悬浊液过滤，洗涤，在一定条件下干燥后得到氮掺杂CoB合金。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氯化钴和含氮碱性化合物的物质的量之比为(1~5):1。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硼氢化钠溶液的体积为步骤（1）所述混合溶液体积的一半，所述硼氢化钠的含量满足氯化钴和硼氢化钠的物质的量比为1:(4~6)的关系，滴加条件为25 ℃并且进行超声的条件，滴加速度为0.5~5.0 mL/min。
10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥的条件为在温度为30~60 ℃的真空条件下干燥12~24 h。
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