CN107159177B - 一种碱性复合氧化物催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性复合氧化物催化剂的制备及其应用方法，属于脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成技术领域。将金属盐溶液与沉淀剂混合得到混合物；控制溶液温度，混合过程中保持溶液的pH值为8.0~10.0；将得到的溶液静置老化，然后进行抽滤，洗涤滤饼；将滤饼干燥后进行锻烧，分目之后得到催化剂。本申请应用于催化剂的制备以及应用于制备十二烷酸甲酯乙氧基化物时，能够发挥出较高的催化活性，催化剂的反应活性最高可以达到5.32 gEO/gCat/min，而且催化剂的重复使用率比较高。

Description

一种碱性复合氧化物催化剂的制备及其应用方法
技术领域
本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成技术领域，具体涉及一种碱性复合氧化物催化剂的制备及其用于十二烷酸甲酯乙氧基化物催化剂制备的方法。
背景技术
脂肪酸甲酯乙氧基化物(Fatty-acid Methyl Esters Ethoxylates，缩写为FMEE)是近年来开发的新品种，与AEO系列的醇类聚氧乙烯醚相比，FMEE具有低泡沫、优秀的分散净洗以及良好的低温流动性，使用更加方便。FMEE具有类似油脂和蜡质结构，具有较强的除油脱脂能力，特别是分散力出众，在净洗过程中能够有效的防止污垢的反玷污，适用于油脂和蜡质的清洗，其除油脱脂能力优于AEO系列，适合用于工业清洗、日用化学品、油田驱油、煤炭浮选以及纺织印染等领域，常在工业清洗和印染等领域用作净洗剂，以及在造纸工业中可以作为脱墨剂。FMEE在水中有着优良的可溶解性，具有着优异的净洗性能，产生泡沫少易漂洗等特点。由于其还拥有生物降解性好及与皮肤和黏膜的相容性好等特点，是配制衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、清洁剂等安全、高效优质原料，极有可能成为未来应用广泛的非离子表面活性剂。
目前，对脂肪酸甲酯乙氧基化的研究主要集中于催化剂的开发、改进及催化剂对产物性能的影响等方面，利用脂肪酸甲酯直接乙氧基化物生产FMEE，最大的难点就是脂肪酸甲酯由于分子中不存在活泼氢原子，不像脂肪醇容易发生加成反应，反应速度不仅慢，催化剂活性低，而且转化率也不超过30％，并且会生成大量的副产物如聚乙二醇、二酯等；采用酸性催化剂会出现腐蚀设备的情况，不易放大工业化。
中国专利CN105498842A报道了以碱土金属羧酸盐为主体原料制备的催化剂合成脂肪酸甲酯乙氧基化物，该类催化剂合成需要添加分子筛和稀土氧化物，制备成本相对偏高，催化剂的加入量为0.2％，催化剂的活性最高为4.80gEO/gCat/min。美国专利US6008392发布了一种以水滑石为主体、碱土金属(Ca、Mg、Ba)氧化物或碳酸盐为助催化剂以及少量LiOH或SnO2的合成FMEE的催化剂，但催化剂的投入量为1.25％，而催化剂的反应活性只有0.89gEO/gCat/min。
基于此，做出本申请。
发明内容
本发明提供了一种合成十二烷酸甲酯乙氧基化物催化剂的制备方法，在制备十二烷酸甲酯乙氧基化物时能够发挥出较高的催化活性，而且催化剂的重复使用率比较高。
本发明所要解决的技术问题之一是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂用于合成十二烷酸甲酯乙氧基化物的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
一种合成十二烷酸甲酯乙氧基化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐溶液与沉淀剂混合得到混合物；
(2)控制溶液温度，混合过程中保持溶液的pH值为8.0～10.0；
(3)将得到的溶液静置老化，然后进行抽滤，洗涤滤饼；
(4)将滤饼在一定温度下干燥，完成之后进行锻烧，分目之后得到催化剂。
进一步的，作为优选：
所述的金属盐溶液为镁铝混合盐溶液。更优选的，所述的金属盐为硝酸盐，镁铝混合盐优选摩尔比n(Al)：n(Mg)＝(0.5～1.0)：1.0，只有合适的Al/Mg才能保证催化剂的催化活性。
所述催化剂原料等级优选工业一级及以上。原料品级越高，所含杂质越少，对于催化剂活性位点的干扰越小。
所述的沉淀剂为A(氢氧化钠和碳酸钠混合物)B(氨和碳酸铵混合物)或A与B的混合物，保持较快速率过滤悬浮液的同时保证形成的晶体结构和大小统一。
步骤(2)中，所述的混合反应温度为55～75℃，优选为60～70℃。
步骤(3)中，所述的晶化温度为40～80℃，老化时间4～10h。
步骤(4)中，所述的干燥温度为40～100℃，优选为60～80℃；煅烧温度为450～550℃，优选为500℃，锻烧时间优选4～6h。不同的温度会影响催化剂前驱体中的晶体结构，这会直接影响催化剂的反应活性。
慢速搅拌有利于共沉淀物的固液分离，得到催化剂具有较好的晶体结构和较高的催化活性。
所述的铝镁盐浓度为100g/L～200g/L水时，催化活性较高。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂用于催化合成十二烷酸甲酯乙氧基化物，其具体使用方法如下：将一定量十二烷酸甲酯和适量催化剂(占产物总质量的0.1～0.5wt％)加入高压釜中；先用N2置换反应釜内的残量空气，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分；连接环氧乙烷贮罐与反应釜，控制反应温度150～160℃、压力0.1～0.3MPa，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求的量；老化30～60min后，冷却降温，脱气，放料，滤去催化剂。通过该方法也可评价催化剂的反应活性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明十二烷酸甲酯乙氧基化物的催化剂制备方法中，金属氧化物催化剂中的金属硝酸盐和沉淀剂原料便宜，来源广泛，制备催化剂的流程简单，得到的催化剂有较高的催化活性，而且催化剂的重复使用率较高。
通过对比实验结果表明，改变本发明中该金属氧化物催化剂制备方法的实验条件，对催化剂的活性影响较大。通过优选，催化剂的反应活性最高可以达到5.32gEO/gCat/min，而其它专利中以碱土金属羧酸盐为主体原料制备的催化剂合成脂肪酸甲酯乙氧基化物，其催化剂的活性最高为4.80gEO/gCat/min。以水滑石为主体、碱土金属(Ca、Mg、Ba)氧化物或碳酸盐为助催化剂以及少量LiOH或SnO2的合成FMEE的催化剂，其催化剂的反应活性只有0.89gEO/gCat/min。因此本发明方法制备得到的催化剂的活性更高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别称取22.50g硝酸镁、22.68g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行数次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性5.32gEO/gCat/min。
【实施例2】
分别称取25.22g硝酸镁、19.96g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行数次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性4.37gEO/gCat/min。
【实施例3】
分别称取38.23g硝酸镁、22.01g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行数次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性3.33gEO/gCat/min。
【实施例4】
分别称取20.32g硝酸镁、24.86g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行数次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性3.96gEO/gCat/min。
【实施例5-12】不同配比催化剂和沉淀剂对合成效果的影响
实施例5-12与实施例1的催化剂制备方法和反应过程相同，不同之处在于：金属盐浓度、混合沉淀剂中A(氢氧化钠和碳酸钠混合物)所占的摩尔比例的不同，具体相关比例和数据见表1。
表1实施例1-12的工艺参数表
Figure BDA0001312844690000061
通过上表1可以看出，Al和Mg的摩尔比和混合沉淀剂中A所占的摩尔比例对催化剂活性有明显影响。因为催化剂中Al含量偏低或者偏高会导致催化剂的比表面积或碱性变小，从而造成催化剂活性降低；催化剂的活性随着混合沉淀剂中A所占的摩尔比例先升高再降低，合适的碱性环境对晶体的生长才是有利的；较低或较高的盐浓度形成的晶体结构不够好，会使得催化剂中有效的活性位点变少或分布不均匀，同样也会降低催化剂的反应活性。在上述实施例中，作为优选，当反应体系在n(Al)：n(Mg)＝0.70：1，金属盐浓度为180g/L，混合沉淀剂中A所占50％(摩尔比例)时，催化剂的反应活性最好。
【实施例13】
分别称取22.50g硝酸镁、22.68g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀然后倒入500ml的三口烧瓶中，将沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)均匀加入到已装有盐溶液的500ml三口烧瓶中，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行4次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性3.92gEO/gCat/min。
【实施例14】
分别称取22.50g硝酸镁、22.68g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀备用，将沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)加入到500ml的三口烧瓶中，然后将混合盐溶液加入到已装有沉淀剂的500ml三口烧瓶中，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行4次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性3.51gEO/gCat/min。
【实施例15】
分别称取22.50g硝酸镁、22.68g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行2次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性1.78gEO/gCat/min。
【实施例16】
分别称取22.50g硝酸镁、22.68g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行6次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在500℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性4.91gEO/gCat/min。
【实施例17】
分别称取22.50g硝酸镁、22.68g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行4次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在200℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性1.52gEO/gCat/min。
【实施例18】
分别称取22.50g硝酸镁、22.68g硝酸铝和251g去离子水，搅拌使盐全部溶解并混合均匀，以并流的方式将盐溶液和沉淀剂(摩尔比例为50％的氢氧化钠和碳酸钠混合物)同时加入到500ml的三口烧瓶中，维持体系pH恒定在10左右，在60℃恒温条件下老化8h，然后进行过滤，将滤饼进行4次洗涤之后放在65℃烘箱中干燥8h，然后在350℃的马弗炉中锻烧5h，碾碎成颗粒筛分选出目数为50～100目的样品作为催化剂。
在2.0L的压力反应釜中加入上述催化剂0.95g和212g十二烷酸甲酯，用氮气置换釜内空气3次，在搅拌下升温抽真空脱除反应体系中的水分。连接环氧乙烷贮罐与反应釜，在反应温度150～160℃下连续均匀加入262g环氧乙烷，继续反应至釜内压力基本不变。反应完全后，冷却，降温，脱气，放料，过滤得到的催化剂回收套用，称重得到474g平均EO加成数为6的十二烷酸甲酯乙氧基化物，上述反应中镁铝复合氧化物催化剂占十二烷酸甲酯与环氧乙烷总质量的0.2％。通过计算得到该催化剂的催化活性1.52gEO/gCat/min。
通过上述实施例13-18，固定催化剂合成的n(Al)：n(Mg)＝0.70：1，金属盐浓度为180g/L，混合沉淀剂中A所占50％(摩尔比例)时，改变其它催化剂制备过程中的条件。实施例13-18与实施例1的催化剂制备流程和反应过程相同，不同之处在于：盐与碱混合方式、滤饼洗涤次数和活化温度的不同，具体相关比例和数据见表2。
表2实施例13-18的工艺参数表
Figure BDA0001312844690000101
通过表2可以看出，盐与碱混合方式、滤饼洗涤次数和活化温度对催化剂活性有显著影响。因为不论是盐→碱还是碱→盐的混合方式，催化剂的形成过程都处于一个非稳态的环境，不利于前驱体晶体的生长，使得形成的晶体变小或结构差异大，这直接会导致催化剂活性降低；过低的活化温度无法形成有效的活性相；合适的洗涤次数才能洗去前驱体表面多余的碱性物质以及有利于维持比较恒定的Al/Mg比例，从而提高催化剂的活性。在上述实施例中，作为优选，以并流方式混合沉淀剂和盐溶液时，滤饼洗涤4次，催化剂活化温度选定500℃时，催化剂表现出的反应活性最好。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (3)

1.一种碱性复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属盐溶液与沉淀剂混合得到混合物；
（2）控制溶液温度，混合过程中保持溶液的pH值为8.0~10.0；
（3）将得到的溶液静置老化，然后进行抽滤，洗涤滤饼；
（4）将滤饼干燥后进行煅 烧，分目之后得到催化剂；
所述的沉淀剂为A与B的混合物，其中，A为氢氧化钠和碳酸钠混合物，B为氨和碳酸铵混合物，所述A与B的摩尔比为1:1；
所述的金属盐溶液为镁铝混合盐溶液；
镁铝混合盐的摩尔比n(Al)：n(Mg)=（0.5~1.0）：1.0；
步骤（2）中，所述的混合反应温度为55~75 ℃；
步骤（3）中，所述的老化温度为40~80 ℃，老化时间4~10 h；
步骤（4）中，所述的干燥温度为40~100 ℃；煅烧温度为450~550 ℃，煅 烧时间为4~6h；
所述碱性复合氧化物催化剂的应用方法，所述催化剂用于催化合成十二烷酸甲酯乙氧基化物，或用于评价催化剂反应活性，其具体使用方法为：将十二烷酸甲酯和适量催化剂加入高压釜中，N2置换反应釜内残量空气，在搅拌下升温抽真空脱除水分；连接环氧乙烷贮罐与反应釜，控制反应温度150~160 ℃、压力0.1~0.3 MPa，连续稳定滴加环氧乙烷至所要求的量；老化30~60min后，冷却降温，脱气，放料，滤去催化剂。
2.如权利要求1所述的一种碱性复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为硝酸盐。
3.如权利要求1所述的一种碱性复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铝镁盐浓度为100 g/L~200 g/L水。
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