CN107153090B - 质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感应耦合等离子体质量分析装置及质量分析方法，所述分析装置包括：等离子体离子化部；质量分析部；存储部，保存有关于所有元素的同位素离子的质量电荷比及存在比、与在试样的等离子体离子化时生成的化合物离子及多价离子的质量电荷比及生成概率的离子信息；代表试样测定部，取得代表试样的质谱；含有元素推断部，推断代表试样中所含有的元素；干涉离子判定部，针对目标元素的各者，根据离子信息来判定有无干涉离子并不存在的同位素；测定质量电荷比决定部，将干涉离子并不存在的同位素的质量电荷比、或减去干涉离子的质量峰的强度所得的质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为用于测定的质量电荷比；及全部试样测定部。

Description

质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置

技术领域

本发明涉及一种通过感应耦合等离子体而从试样中生成原子离子并进行质量分析的质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置。

背景技术

对试样中所含有的元素进行分析的装置之一有感应耦合等离子体质量分析装置(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)(例如专利文献1)。ICP-MS具有如下的特长：对于从锂至铀为止的广泛的元素(但是，稀有气体等一部分的元素除外)，可通过ppt(parts per trillion＝兆分之一)水平的分析来检测ng/L程度的超微量元素，例如用于对自来水或河川水、土壤等环境试样中所含有的多种有害金属(重金属元素)进行定量，或对食品、药品中所含有的多种元素进行定量。

ICP-MS具有通过感应耦合等离子体而从试样(主要是液体试样)中生成原子离子的等离子体离子化部、及对所生成的原子离子进行分析的质量分析部。等离子体离子化部具备等离子体焰炬(plasma torch)，该等离子体焰炬具有试样气体进行流通的试样气体管、形成于试样气体管的外周的等离子体用气体管、进而形成于等离子体用气体管的外周的冷却气体管、及卷绕于该冷却气体管的前端的高频感应线圈。若流入氩气等等离子体用气体，并朝等离子体焰炬的高频感应线圈中流入高频电流，则在等离子体焰炬的前端生成等离子体(6,000K～10,000K的高温等离子体)。若在该状态下从试样气体管导入试样(例如通过雾化气体而得到雾化的液体试样)，则在高温等离子体中，该试样中的化合物被原子化及离子化，而生成原子离子。所生成的原子离子被引导至质量分析部并对应于质量电荷比而分离。

在ICP-MS中，通常以同一条件对在同一或类似的条件下所选取的多个(例如100左右)试样依次进行连续分析，并对各试样中所含有的20种～30种左右的目标元素进行定量。此处，对于在ICP-MS中对多个试样连续地进行分析的程序进行说明。

首先，选择多个试样中的1个作为代表试样来导入至等离子体离子化部中，并对从该代表试样中生成的原子离子进行扫描测定。由此，可获得代表试样的质谱。

其次，分析者确认该质谱，并根据该质谱中的质量峰(mass peak)的位置(质量电荷比)来推断代表试样中所含有的元素，且从其中提取目标元素(例如重金属元素)。许多元素存在(天然)同位素，其存在比也为人所知。因此，关于某一元素，若在对应于所有同位素离子的质量电荷比的位置上出现质量峰，则可推断在试样中含有该元素。

继而，分析者针对所有目标元素，从质量电荷比不同的同位素离子中，决定通过何种同位素离子(质量电荷比)来测定该元素。此时，当有质量电荷比相同的其他离子(以下，将其称为“干涉离子”)并不存在(即，其他离子的质量峰不重叠)的同位素时，将该同位素用于测定。此处所述的其他离子(干涉离子)包括：其他元素离子(同量异位素(isobar)离子)、化合物离子(氧化物离子、氯化物离子、等离子体气体加合物离子等)、及多价离子。另一方面，当在目标元素的所有同位素中存在干涉离子时，将干涉离子的数量或重叠的质量峰的强度小的同位素用于测定。

若根据代表试样的质谱，对所有目标元素分别决定用于测定的同位素，则通过使用其质量电荷比(将其称为“测定质量电荷比”)的选择离子监测(SIM：Selected IonMonitoring)测定来测定各试样中所含有的目标元素，并根据各目标元素的质量峰的强度来对该元素进行定量。对多个试样均进行使用根据代表试样的质谱所决定的测定质量电荷比的SIM测定，并对各试样中所含有的各目标元素进行定量。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2000-100374号公报

发明内容

[发明所要解决的课题]

如上所述，先前针对各目标元素，分析者本身决定用于测定的同位素。当决定同位素时，可比较容易地判断干涉离子之中有无同量异位素，但关于化合物离子或多价离子，若非熟练的分析者，则难以掌握可在试样的离子化时生成的这些离子。因此，存在如下的问题：因分析者的熟练度，而存在用于测定的同位素不同且在定量结果中产生偏差的情况。

本发明欲解决的课题在于提供一种不论分析者的熟练度，均可对多个测定对象试样各自所含有的目标元素正确地进行定量的质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置。

[解决课题的技术手段]

为了解决所述课题而成的本发明的第1形态是一种质量分析方法，其使用感应耦合等离子体质量分析装置，针对多个测定对象试样的各者，测定事先决定的1个至多个目标元素，所述感应耦合等离子体质量分析装置具备通过感应耦合等离子体来对所述测定对象试样进行等离子体离子化的等离子体离子化部、及对该等离子体离子化部中所生成的离子进行质量分离并加以检测的质量分析部，且本发明的第1形态的特征在于：

在所述等离子体离子化部中对作为所述多个测定对象试样中的1个的代表试样进行等离子体离子化，并在所述质量分析部中进行扫描测定来取得质谱，

根据所述代表试样的质谱的质量峰的位置，推断该代表试样中所含有的元素的种类，

针对所述经推断的元素中的所述目标元素的各者，根据离子信息来判定有无干涉离子并不存在的同位素，其中所述离子信息是关于包含所述目标元素的设想包含于所述测定对象试样中的所有元素的同位素离子的质量电荷比及存在比、以及设想在所述测定对象试样的等离子体离子化时生成的化合物离子及多价离子的质量电荷比及生成概率的信息，所述干涉离子为具有与所述目标元素的一价的离子相同的质量电荷比的其他离子，

当有所述干涉离子并不存在的同位素时，从其中将质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述测定质量电荷比为用于所述目标元素的测定的质量电荷比，当在所有同位素中存在干涉离子时，基于所述离子信息，根据干涉元素的一价的离子的检测强度来求出该干涉离子的质量峰的强度，并将减去该强度所得的质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述干涉元素为对应于所述干涉离子的元素，所述测定质量电荷比为用于测定的质量电荷比，

将所述多个测定对象试样依次导入至所述等离子体离子化部中，并对各试样执行使用所述测定质量电荷比的选择离子监测测定。

另外，为了解决所述课题而成的本发明的第2形态是一种感应耦合等离子体质量分析装置，其用于针对多个测定对象试样的各者，测定事先决定的1个至多个目标元素，且本发明的第2形态的特征在于：包括

a)等离子体离子化部，通过感应耦合等离子体来对所述测定对象试样进行等离子体离子化；

b)质量分析部，对所述等离子体离子化部中所生成的离子进行质量分离并加以检测；

c)存储部，保存离子信息，其中所述离子信息是关于包含所述目标元素的设想包含于所述测定对象试样中的所有元素的同位素离子的质量电荷比及存在比、以及设想在所述测定对象试样的等离子体离子化时生成的化合物离子及多价离子的质量电荷比及生成概率的信息；

d)代表试样测定部，在所述等离子体离子化部中对作为所述多个测定对象试样中的1个的代表试样进行等离子体离子化，并在所述质量分析部中进行扫描测定来取得质谱；

e)含有元素推断部，根据所述代表试样的质谱的质量峰的位置，推断该代表试样中所含有的元素的种类；

f)干涉离子判定部，针对所述经推断的元素中的所述目标元素的各者，根据所述离子信息来判定有无干涉离子并不存在的同位素，其中所述干涉离子为具有与所述目标元素的一价的离子相同的质量电荷比的其他离子；

g)测定质量电荷比决定部，当有所述干涉离子并不存在的同位素时，从其中将质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述测定质量电荷比为用于所述目标元素的测定的质量电荷比，当在所有同位素中存在干涉离子时，基于所述离子信息，根据干涉元素的一价的离子的检测强度来求出该干涉离子的质量峰的强度，并将减去该强度所得的质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述干涉元素为对应于所述干涉离子的元素，所述测定质量电荷比为用于测定的质量电荷比；以及

h)全部试样测定部，将所述多个测定对象试样依次导入至所述等离子体离子化部中，并对各试样执行使用所述测定质量电荷比的选择离子监测测定。

在本发明的质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置中使用离子信息，所述离子信息是关于设想包含于测定对象试样中的所有元素的同位素离子的质量电荷比及存在比、以及设想在测定对象试样的等离子体离子化时生成的化合物离子及多价离子的质量电荷比及生成概率的信息。设想在测定对象试样的等离子体离子化时生成的化合物离子例如包括：氧化物离子、氯化物离子、及氩加合离子。关于化合物离子的质量电荷比的信息可以是该化合物离子的质量电荷比本身、或者也可以是干涉离子的质量电荷比与干涉元素的一价的离子的质量电荷比的差(例如在氧化物离子的情况下为16)。若将后者的信息与各元素的同位素离子的质量电荷比加以组合，则能够以更少的信息量求出从所有元素中生成的化合物离子的质量电荷比。

在测定对象试样的测定时，首先对作为多个测定对象试样中的1个的代表试样进行扫描测定，而取得该代表试样的质谱。在该质谱中，在对应于该代表试样中所含有的元素的一价的离子的质量电荷比的位置上出现峰值，另外，当在该元素中存在多个同位素时，在对应于所述多个同位素的质量电荷比的位置上分别出现峰值。由此，根据质量峰的位置来推断代表试样中所含有的元素的种类。

在代表试样的质谱的目标元素的质量峰上有可能重叠有同量异位素离子、其他元素的化合物离子、或者其他元素或化合物的多价离子(干涉离子)的质量峰。因此，针对存在多个同位素的目标元素的各者，根据离子信息来判定在各同位素离子中是否存在干涉离子。而且，当存在无干涉离子的同位素时，从其中将质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为用于该元素的测定的质量电荷比(测定质量电荷比)。另一方面，当在所有同位素中存在干涉离子时，根据所述离子信息中所含有的其他元素的同位素存在比、与化合物离子及多价离子的生成概率来求出在各同位素的质量峰上重叠的干涉离子的质量峰的强度(干涉强度)，并将从位于测定质量电荷比处的质量峰的强度(实测强度)减去干涉离子的质量峰的强度部分所得的强度(即目标元素的纯粹的质量峰的强度)最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比。

若以如上方式决定各目标元素的测定质量电荷比，则通过使用该测定质量电荷比的选择离子监测(SIM)测定来测定多个测定对象试样中所含有的各目标元素。

如此，在本发明的质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置中，在取得代表试样的质谱后，根据事先准备的离子信息来判定有无干涉离子，继而决定最合适的测定质量电荷比。因此，可不论分析者的熟练度而进行使用最合适的测定质量电荷比的SIM测定，并可对测定对象试样中所含有的各目标元素正确地进行定量。

在本发明的质量分析方法中，优选

关于所述目标元素的测定质量电荷比，当存在干涉离子时，对于对应于该干涉离子的其他一价的离子的质量电荷比也进行选择离子监测测定，且

基于所述离子信息，根据对应于所述干涉离子的其他一价的离子的检测强度来推断该干涉离子的检测强度，并求出修正强度，其中所述修正强度为从目标元素的质量电荷比的离子的质量峰的强度减去所述干涉离子的质量峰的强度所得的强度。

此处，所谓对应于所述干涉离子的其他一价的离子，当干涉离子为化合物离子时是指构成该化合物的元素的一价的原子离子，当干涉离子为一价的原子离子时是指从该原子离子中生成的一价的化合物离子。

如上所述，对于对应于干涉离子的干涉元素的一价的离子的质量电荷比也进行选择离子监测测定，推断该干涉离子的检测强度，并求出从目标元素的质量电荷比的离子的质量峰的实测强度减去干涉离子部分所得的修正强度，由此可不麻烦分析者动手而自动地修正实测强度，并容易地获得仅源自目标元素的质量峰的强度。

然而，即便当以同一或类似的条件选取进行测定的多个测定对象试样时，这些测定对象试样中所含有的元素的种类也未必完全地相同。即，存在代表试样中所含有的元素的种类与其以外的测定对象试样中所含有的元素的种类不同(特别是包含代表试样中所不含的元素)的情况，有时该元素(或者该元素的化合物离子或多价离子)会产生设想外的干涉。具体而言，当决定所述测定质量电荷比时虽然作为无干涉离子的质量电荷比来决定，但当存在某种干涉离子时，该干涉离子成为设想外的干涉离子。另外，当存在与决定所述测定质量电荷比时所考虑的干涉离子不同的种类的干涉离子时，该干涉离子也成为设想外的干涉离子。

因此，在本发明的质量分析方法中，优选

对所述代表试样以外的测定对象试样也进行扫描测定来取得质谱，

根据对各测定对象试样所取得的质谱与所述离子信息，针对所述目标元素的各者，判定在利用所述测定质量电荷比决定部决定质量电荷比时未设想的干涉离子是否存在，

当关于所述目标元素中的至少一个存在所述未设想的干涉离子时，针对该测定对象试样，将催促再测定的信息提示给分析者。

在该形态的质量分析装置中，根据对各测定对象试样所取得的质谱与所述离子信息，针对所述目标元素的各者，判定在决定所述测定质量电荷比时未设想的干涉离子是否存在。此时，若判定不存在设想外的干涉离子，则关于该测定对象试样，对应于各目标成分的测定质量电荷比均妥当，可担保能够根据通过选择离子监测测定所取得的离子强度来获得可靠度高的定量结果。另一方面，当判定存在设想外的干涉离子时，有可能因该干涉离子的存在而在定量结果中产生误差。因此，在所述形态的质量分析方法中，在该情况下可通过对分析者催促再测定而防止弄错目标成分来进行定量。

作为提示所述催促再测定的信息的方法，可采用画面输出、声音输出等各种方法。

另外，所述形态的质量分析方法更优选

当针对某一目标元素，判定存在在决定所述测定质量电荷比时未设想的干涉离子时，根据该测定对象试样的质谱与所述离子信息，决定作为用于所述目标元素的测定的新的质量电荷比的变更质量电荷比并提示给分析者。

另外，所述形态的质量分析方法也能够以如以下方式构成：

提示所述变更质量电荷比，并且根据该测定对象试样的质谱中的该变更质量电荷比的质量峰的强度对该目标元素进行定量，且将其定量值作为临时定量值来提示。

[发明的效果]

通过使用本发明的质量分析方法或感应耦合等离子体质量分析装置，不论分析者的熟练度，均可对多个测定对象试样各自所含有的目标元素正确地进行定量。

附图说明

图1是本发明的感应耦合等离子体质量分析装置的一实施例的主要部分构成图。

图2是说明本发明的质量分析方法的一实施例的实施例中的程序的流程图。

图3是镉的质谱。

图4(a)～图4(c)是在镉的质谱中重叠有干涉离子的质谱的质谱。

图5是说明推断干涉离子的质量峰强度的方法的图。

图6是存在设想外的干涉离子时的画面显示的一例。

[符号的说明]

10：等离子体离子化部

11：自动取样器

12：雾化气体供给源

13：等离子体气体供给源

20：等离子体焰炬

30：质量分析部

31：第1真空室

32：第2真空室

33：第3真空室

40：控制部

41：存储部

42：代表试样测定部

43：含有元素推断部

44：干涉离子判定部

45：测定质量电荷比决定部

46：全部试样测定部

47：设想外干涉离子判定部

48：修正强度算出部

49：元素定量部

50：再测定提示部

51：变更质量电荷比提示部

52：临时定量值提示部

60：输入部

70：显示部

321：四极滤质器

331：检测器

S1～S12：步骤

具体实施方式

以下，参照图式对本发明的质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置的实施例进行说明。

图1是本实施例的感应耦合等离子体质量分析装置的主要部分构成图。该感应耦合等离子体质量分析装置大致由等离子体离子化部10、质量分析部30、及控制部40构成。

等离子体离子化部10包括：等离子体焰炬20，在内部形成有试样气体进行流通的试样气体管、形成于该试样气体管的外周的等离子体气体管、及进而形成于等离子体气体管的外周的冷却气体管；自动取样器11，将液体试样导入至试样气体管中；雾化气体供给源12，向试样气体管中供给雾化气体来将液体试样加以雾化；等离子体气体(氩气)供给源13；以及冷却气体供给源(未图示)，向冷却气体管中供给冷却气体。

质量分析部30包括：第1真空室31，在与等离子体焰炬20的前端对向的入口形成有撇渣器(skimmer)；第2真空室32，与该第1真空室31之间形成有撇渣器且在内部配置有四极滤质器(quadrupole mass filter)321；以及第3真空室33，配置有对通过该四极滤质器321而分离的离子进行检测的检测器331。

控制部40除存储部41以外，具有代表试样测定部42、含有元素推断部43、干涉离子判定部44、测定质量电荷比决定部45、全部试样测定部46、设想外干涉离子判定部47、修正强度算出部48、元素定量部49、再测定提示部50、变更质量电荷比提示部51、及临时定量值提示部52作为功能块。控制部40的实体为个人电脑，通过中央处理器(Central ProcessingUnit，CPU)来执行规定的程序(质量分析用程序)，由此使所述各功能块具体化。另外，在控制部40上连接有键盘或鼠标等输入部60、及液晶显示器等显示部70。

在存储部41中保存有离子信息，所述离子信息是关于所有元素的同位素离子的质量电荷比及(天然)存在比、设想在将各种试样加以等离子体离子化时生成的化合物离子及多价离子的质量电荷比及其生成概率的信息。此处所述的化合物离子例如包括：氧化物离子、氢氧化物离子、氯化物离子、等离子体气体(氩气)加合离子。作为离子信息的例子，将以表格形式表示镉的同位素离子的质量电荷比及天然存在比者示于表1中。其他元素或化合物离子及多价离子也保存相同的信息。但是，关于化合物离子或多价离子，保存生成概率(相对于一价的离子的生成概率)来代替存在比。再者，此处设为表格形式，但也可以使用其他形式(例如光谱数据)的离子信息。

表1

同位素	质量	存在比(％)
			<sup>106</sup>Cd	105.906458	1.25
<sup>108</sup>Cd	107.904183	0.89
			<sup>110</sup>Cd	109.903006	12.49
<sup>111</sup>Cd	110.904182	12.8
			<sup>112</sup>Cd	111.9027577	24.13
<sup>113</sup>Cd	112.9044014	12.22
			<sup>114</sup>Cd	113.9033586	28.73
<sup>116</sup>Cd	115.904756	7.49

另外，针对作为定量的对象的多个元素(目标元素)，在存储部41中保存有通过使用标准试样的预备测定所制作的校准曲线(使质量峰的强度与含量相对应而成者)、及其检测下限值(质量峰的强度与含量的关系维持线形的质量峰强度的下限值)、以及使该下限值变成规定数倍(例如2倍)所得的阈值。各功能块的动作将后述。

继而，使用图2的流程图对使用本实施例的感应耦合等离子体质量分析装置的试样的分析方法进行说明。此处，列举对自动取样器11中所收容的10个液体试样进行分析的情况为例来进行说明。

首先，代表试样测定部42对作为10个液体试样中的1个的代表试样进行扫描测定。具体而言，将代表试样从自动取样器11导入至等离子体焰炬20中，在等离子体焰炬20中进行原子化及离子化后，对穿过质量分析部30的四极滤质器321的离子的质量电荷比进行扫描，并利用检测器331检测穿过该四极滤质器321的离子。来自检测器331的输出数据被输送至控制部40中，并与根据该输出数据所制作的质谱数据一同保存在存储部41中(步骤S1)。

若代表试样的质谱数据被保存在存储部41中，则含有元素推断部43根据该质谱数据中所含有的质量峰的位置信息(质量电荷比)来推断含有元素(步骤S2)。具体而言，将代表试样的质谱中的质量峰的质量电荷比与存储部41中所保存的离子信息(各元素的同位素离子的质量电荷比)进行对照，若关于某一元素，相当于天然同位素的质量电荷比的峰值全部出现，则推断含有该元素。例如若在对应于镉(Cd)的8种天然同位素(质量电荷比106、108、110、111、112、113、114、116)的位置上全部存在质量峰，则含有元素推断部43推断在代表试样中含有镉。含有元素推断部43对于其他元素(包含目标元素以外的元素)也同样地进行推断。

若完成代表试样中所含有的元素的推断，则干涉离子判定部44继而决定通过何种同位素(的质量电荷比)的质量峰强度来对各目标元素(此处为镉)进行定量。当目标元素为镉时，干涉离子判定部44将所述8种天然同位素的各者与存储部41中所保存的离子信息(各元素的同位素离子、化合物离子、及多价离子的质量电荷比)进行对照，并判定是否存在同量异位素离子(质量电荷比与该同位素相同的其他离子)(步骤S3)。

在镉的同量异位素离子(具有同一质量的其他元素离子)中有锡(Sn)的同位素离子(质量电荷比112、114、116)及铟(In)的同位素离子(质量电荷比113)，这些离子可成为干涉离子。另外，钼的氧化物离子(质量电荷比108、110、111、112、113、114、116)也可以成为干涉离子。图3表示镉的质谱，图4(a)～图4(c)表示在镉的质谱上分别重叠有锡、铟、钼氧化物的质谱的质谱。

此处，作为相对于镉的干涉离子的候补例，列举了源自所述3种元素的离子(锡及铟的同位素离子、以及钼的氧化物离子)，但在实测的质谱数据中，可知若在质量电荷比115的位置上不存在质量峰，则在代表试样中不含铟，另外，可知若在质量电荷比118、120的位置上不存在质量峰，则在代表试样中不含锡(因此，不包含于通过含有元素推断部43所推断的元素中)，因此将这些从干涉离子中排除在外。在本实施例中，事先设想将源自所述3种元素的离子作为干涉离子候补，对在针对代表试样所取得的质谱数据中，在质量电荷比115、118、120的位置上无质量峰的情况进行说明。在此情况下，相对于镉的干涉离子仅为钼氧化物离子。

若针对镉的同位素依次确认干涉离子(钼氧化物离子)的存在，则可知在质量电荷比106的同位素中无干涉离子(参照图4(c))。因此，干涉离子判定部44判定在质量电荷比106的同位素离子中无干涉离子(在步骤S3中为NO)。

于是，测定质量电荷比决定部45判定该同位素离子的质量峰强度是否为存储部41中所保存的镉的阈值以上(步骤S4)。如上所述，该阈值是考虑到各目标元素的校准曲线的线形区域的下限值(检测下限值)的强度值。即，测定质量电荷比决定部45判定是否可通过该同位素离子来对镉正确地进行定量，若该同位素离子的质量峰强度为阈值以上(在步骤S4中为YES)，则将其质量电荷比决定为在后述的选择离子监测(SIM)测定中所使用的质量电荷比(测定质量电荷比)。此时，当存在多个质量峰的强度超过阈值的同位素离子时，将其中质量峰的强度最大的同位素离子的质量电荷比决定为测定质量电荷比(步骤S6)。

另一方面，当干涉离子判定部44判定在所有同位素离子中存在干涉离子时(在步骤S3中为YES)、或无干涉离子的同位素离子的质量峰强度未满所述阈值时(在步骤S4中为NO)，测定质量电荷比决定部45针对各个同位素离子，求出在该同位素离子的质量峰上重叠的干涉离子的质量峰的强度。

作为具体的一例，设想所述镉的同位素离子(质量电荷比106)的质量峰强度未满阈值的情况。在剩余的同位素离子中全部重叠有钼氧化物离子的质量峰。在各同位素离子的质量峰上重叠的钼氧化物离子的强度可作为钼的同位素离子(≠氧化物离子)的质量峰强度乘以钼氧化物离子的生成概率所得者来求出(图5)。另一方面，关于锡及铟(在本实施例中不包含于代表试样中，因此不需要推断)，这些的同位素离子的质量峰重叠在镉的同位素离子的质量峰上，无法直接测定其强度。因此，通过使锡及铟的化合物离子(例如氧化物离子)的质量峰强度除以该化合物离子的生成概率，而推断锡及铟的同位素离子的质量峰强度。

测定质量电荷比决定部45在同位素离子间比较从实测质量峰强度减去以所述方式推断的干涉离子的质量峰强度所得的修正强度，并将其中对应于修正强度最大的质量峰的同位素离子的质量电荷比决定为测定质量电荷比(步骤S6)。在本实施例中(质量电荷比106的离子的质量峰强度未满所述阈值的情况)，在图4(c)所示的光谱中对各同位素离子的修正强度进行相互比较，并将其中修正强度最大的质量电荷比114决定为镉的测定质量电荷比。如此，测定质量电荷比决定部45针对代表试样中所含有的所有目标元素依次决定测定质量电荷比(步骤S7)。此时，可准备多个代表试样，并同时进行测定来取得质谱、或进行多次测定来取得质谱。在此情况下，关于各目标元素，有时也可列举多个候补作为测定质量电荷比。另外，即便在代表试样为1个的情况下，也可以按质量峰的强度(或修正强度)从大到小的顺序将多个质量电荷比设为测定质量电荷比。

在对所有目标元素决定测定质量电荷比后，全部试样测定部46从自动取样器11依次导入所有试样，并对各试样进行扫描测定及SIM测定(步骤S8)。作为目标元素的测定质量电荷比，通常直接指定步骤S7中所决定的离子并进行SIM测定，但除此以外，也可以追加设定使用者所希望的测定质量电荷比。此时，当目标元素的测定质量电荷比为包含干涉离子的影响者时，对于对应于该干涉离子的其他一价的离子(当在所有一价的离子中存在同量异位素离子时为一价的化合物离子)的质量电荷比也进行SIM测定。在本实施例的情况下，对于对应于质量电荷比114的钼氧化物离子的质量电荷比98(＝114-16)的钼的同位素的一价的离子也进行SIM测定。关于各试样，将通过扫描测定所获得的质谱、及通过SIM测定所获得的各目标元素的测定质量电荷比等离子的强度数据分别保存在存储部41中。

若完成针对所有试样的扫描测定及SIM测定，则元素定量部49读出存储部41中所保存的各目标元素的校准曲线，并根据通过SIM测定所获得的质量电荷比114的离子的强度来对镉进行定量(步骤S9)。但是，在本实施例中，如上所述在镉的质量峰上重叠有作为干涉离子的钼氧化物离子的质量峰。因此，在进行所述定量前，修正强度算出部48求出钼的一价离子的质量峰强度乘以氧化物离子的生成概率所得的值，在求出从实测的质量峰强度减去该值(干涉离子的质量峰强度)所得的修正强度后，元素定量部49根据该修正强度来对镉进行定量。对其他目标元素也与所述同样地进行定量。此时，当对各目标元素设定多个测定质量电荷比时，利用各个测定质量电荷比对该目标元素进行定量。

继而，设想外干涉离子判定部47确认在针对各试样所获得的质谱中的各目标元素的测定质量电荷比的质量峰上是否重叠有所述步骤S2～步骤S7中所确认的干涉离子以外的干涉离子(设想外的干涉离子)的质量峰(步骤S10)。在本实施例中，确认在镉的测定质量电荷比114的质量峰上是否重叠有已作为干涉离子所考虑的钼氧化物离子以外的离子的质量峰。而且，当存在钼氧化物离子以外的离子时，该离子成为“设想外的干涉离子”。

所述设想外的干涉离子的确认是以如下方式来进行。如上所述，当决定镉的测定质量电荷比114时，根据在质量电荷比115的位置上不存在质量峰而确认不含铟的一价离子，根据在质量电荷比118、120的位置上不存在质量峰而确认不含锡的一价离子。此处也同样地确认在质量电荷比115、118、120的位置上是否存在质量峰，若确认与代表试样的质量峰同样地在该位置上不存在质量峰，则可知在该试样中也不含锡及铟。另外，可知若在从测定质量电荷比114减去因有可能生成的化合物离子而增加的质量数(增加质量数。例如在氯化物离子的情况下为35、37)的位置(质量电荷比)的附近，未出现对应于其他元素的同位素的存在比的强度的质量峰图案，则也不含设想外的化合物离子。

若确认在任何目标元素中均不存在设想外的干涉离子，则继而确认在所述步骤S2～步骤S7中所确认的减去干涉离子的质量峰强度所得的目标元素的质量峰的强度是否为该元素的校准曲线的检测下限值以上。在本实施例中，确认从镉的测定质量电荷比114的质量峰的强度减去作为干涉离子的钼氧化物离子的质量峰的强度(其作为在质量电荷比98上出现的钼的一价离子的质量峰强度乘以氧化物的生成概率所得的值来求出)所得的强度(修正强度)是否为所述检测下限值以上。

另一方面，当在质量电荷比115的位置上存在质量峰时，有可能含有铟(设想外的干涉离子)，当在质量电荷比118、120的位置上存在质量峰时，有可能含有锡(设想外的干涉离子)。另外，当在减去化合物离子的增加质量数的区域中出现特定的元素的同位素图案时，有可能含有该元素的化合物离子(设想外的干涉离子)(在步骤S10中为NO)。在此情况下，在通过SIM测定所获得的质量电荷比114的质量峰上重叠有该设想外的干涉离子的质量峰，若直接进行定量，则有可能产生错误。因此，为了使分析者知道该情况，再测定提示部50针对该试样(例如试样X)，将要点为有可能含有关于目标元素(镉)的设想外的干涉离子且优选进行再测定的消息显示在显示部70上(步骤S11，图6)。针对各试样，重复从步骤S9至步骤S11为止的步骤，直至关于所有试样的各目标元素有无设想外的干涉离子的确认结束为止(步骤S12)。

在步骤S11中，显示所述消息，并且变更质量电荷比提示部51针对该试样，通过与对代表试样进行的所述步骤S2～步骤S7相同的程序来决定新的测定质量电荷比(变更质量电荷比)(例如112)，并将其作为推荐的测定质量电荷比与所述消息一同显示在显示部70上(图6)。分析者对发现有设想外的干涉离子的目标元素进行使用该变更质量电荷比的再测定(SIM测定)，由此可对该目标元素进行定量。或者，也可以返回至所述步骤S1，将该试样作为代表试样来执行所述各步骤(但是，当发现有设想外的干涉离子的试样仅为1个时，可仅针对该试样决定目标元素的测定质量电荷比并进行SIM测定)。

进而，临时定量值提示部52使用该变更质量电荷比，根据针对该试样所获得的质谱来求出临时的定量值，并将该值作为临时定量值而显示在显示部70上(图6)。设为“临时”定量值的原因在于：该定量值是根据质谱的质量峰的强度所获得的定量值，若与根据通过SIM测定所获得的质量峰的强度(对测定质量电荷比的离子测定充分必要的时间所获得的强度)所求出的定量值相比，则定量精度低。尽管如此，在质谱中的质量峰强度充分大于检测下限值的情况或不需要目标元素的严格的定量值的情况下，也可以将该临时定量值直接用作目标元素的定量值。

另外，当对各目标元素设定有多个测定质量电荷比时，有时在其中的一部分中存在设想外的干涉离子。因此，当利用多个测定质量电荷比来算出定量值时，也可以一并表示使用以何种测定质量电荷比所算出的定量值合适。

在所述实施例的质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置中，在取得代表试样的质谱后，干涉离子判定部根据事先保存在存储部41中的离子信息来判定有无干涉离子，继而测定质量电荷比决定部决定最合适的测定质量电荷比。因此，可不论分析者的熟练度而进行利用最合适的测定质量电荷比的SIM测定，并可对各试样中所含有的各目标元素正确地进行定量。

另外，对于对应于干涉离子的干涉元素的一价的离子的质量电荷比也进行选择离子监测测定，推断该干涉离子的检测强度，并求出从目标元素的质量电荷比的离子的质量峰的强度减去干涉离子部分所得的修正强度。因此，可不麻烦分析者动手而自动地修正实测强度，容易地取得仅源自目标元素的质量峰的强度并进行定量。

进而，在本实施例的质量分析方法及感应耦合等离子体质量分析装置中，使用针对各试样所取得的质谱与离子信息来确认有无设想外的干涉离子等，当存在设想外的干涉离子时，对分析者催促再测定，因此可防止在目标元素的定量结果中产生错误。

所述实施例为一例，可按照本发明的主旨适宜当地进行变更。在所述实施例中为便于理解而仅对镉进行了说明，但也可以对其他元素同样地进行定量。另外，作为干涉离子的例子，仅列举了铟、锡、钼氧化物，但可将这些以外的元素的离子或氯化物离子、氢氧化物离子、多价离子等可生成的其他化合物离子等适宜作为干涉离子来加以考虑，可通过与所述相同的程序来进行判定有无干涉离子等处理。另外，在所述实施例中，在质量分析部30中使用了四极滤质器，但也可以使用其他多极滤质器等。

Claims (10)

1.一种质量分析方法，其是使用感应耦合等离子体质量分析装置，针对多个测定对象试样的各者，测定事先决定的1个至多个目标元素的方法，所述感应耦合等离子体质量分析装置具备通过感应耦合等离子体来对所述测定对象试样进行等离子体离子化的等离子体离子化部、及对所述等离子体离子化部中所生成的离子进行质量分离并加以检测的质量分析部，所述质量分析方法的特征在于：

在所述等离子体离子化部中对作为所述多个测定对象试样中的1个的代表试样进行等离子体离子化，并在所述质量分析部中进行扫描测定来取得质谱，

根据所述代表试样的质谱的质量峰的位置，推断所述代表试样中所含有的元素的种类，

针对所述经推断的元素中的所述目标元素的各者，根据离子信息来判定有无干涉离子并不存在的同位素，其中所述离子信息是关于包含所述目标元素的设想包含于所述测定对象试样中的所有元素的同位素离子的质量电荷比及存在比、以及设想在所述测定对象试样的等离子体离子化时生成的化合物离子及多价离子的质量电荷比及生成概率的信息，所述干涉离子为具有与所述目标元素的一价的离子相同的质量电荷比的其他离子，

当有所述干涉离子并不存在的同位素时，从其中将质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述测定质量电荷比为用于所述目标元素的测定的质量电荷比，当在所有同位素中存在干涉离子时，基于所述离子信息，根据干涉元素的一价的离子的检测强度来求出所述干涉离子的质量峰的强度，并将实测的质量峰的强度减去所述干涉离子的质量峰的强度所得的质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述干涉元素为对应于所述干涉离子的元素，所述测定质量电荷比为用于测定的质量电荷比，

将所述多个测定对象试样依次导入至所述等离子体离子化部中，并对各试样执行使用所述测定质量电荷比的选择离子监测测定。

2.根据权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于：关于所述目标元素的测定质量电荷比，当存在干涉离子时，对于对应于所述干涉离子的干涉元素的一价的离子的质量电荷比也进行选择离子监测测定，且

基于所述离子信息，根据所述干涉元素的一价的离子的检测强度来推断所述干涉离子的检测强度，并求出修正强度，其中所述修正强度为从目标元素的质量电荷比的离子的质量峰的强度减去所述干涉离子的质量峰的强度所得的强度。

3.根据权利要求1所述的质量分析方法，其特征在于：对所述代表试样以外的测定对象试样也进行扫描测定来取得质谱，

根据对各测定对象试样所取得的质谱与所述离子信息，针对所述目标元素的各者，判定在决定所述测定质量电荷比时未设想的干涉离子是否存在，

当关于所述目标元素中的至少一个存在所述未设想的干涉离子时，针对所述测定对象试样，将催促再测定的信息提示给分析者。

4.根据权利要求3所述的质量分析方法，其特征在于：当针对某一目标元素，判定存在在决定所述测定质量电荷比时未设想的干涉离子时，根据所述测定对象试样的质谱与所述离子信息，决定作为用于所述目标元素的测定的新的质量电荷比的变更质量电荷比并提示给分析者。

5.根据权利要求4所述的质量分析方法，其特征在于：提示所述变更质量电荷比，并且根据所述测定对象试样的质谱中的所述变更质量电荷比的质量峰的强度对所述目标元素进行定量，且将其定量值作为临时定量值来提示。

6.一种感应耦合等离子体质量分析装置，其用于针对多个测定对象试样的各者，测定事先决定的1个至多个目标元素，所述感应耦合等离子体质量分析装置的特征在于：包括

a)等离子体离子化部，通过感应耦合等离子体来对所述测定对象试样进行等离子体离子化；

b)质量分析部，对所述等离子体离子化部中所生成的离子进行质量分离并加以检测；

c)存储部，保存离子信息，其中所述离子信息是关于包含所述目标元素的设想包含于所述测定对象试样中的所有元素的同位素离子的质量电荷比及存在比、以及设想在所述测定对象试样的等离子体离子化时生成的化合物离子及多价离子的质量电荷比及生成概率的信息；

d)代表试样测定部，在所述等离子体离子化部中对作为所述多个测定对象试样中的1个的代表试样进行等离子体离子化，并在所述质量分析部中进行扫描测定来取得质谱；

e)含有元素推断部，根据所述代表试样的质谱的质量峰的位置，推断所述代表试样中所含有的元素的种类；

f)干涉离子判定部，针对所述经推断的元素中的所述目标元素的各者，根据所述离子信息来判定有无干涉离子并不存在的同位素，其中所述干涉离子为具有与所述目标元素的一价的离子相同的质量电荷比的其他离子；

g)测定质量电荷比决定部，当有所述干涉离子并不存在的同位素时，从其中将质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述测定质量电荷比为用于所述目标元素的测定的质量电荷比，当在所有同位素中存在干涉离子时，基于所述离子信息，根据干涉元素的一价的离子的检测强度来求出所述干涉离子的质量峰的强度，并将实测的质量峰的强度减去所述干涉离子的质量峰的强度所得的质量峰的强度最大的同位素的质量电荷比决定为测定质量电荷比，其中所述干涉元素为对应于所述干涉离子的元素，所述测定质量电荷比为用于测定的质量电荷比；以及

h)全部试样测定部，将所述多个测定对象试样依次导入至所述等离子体离子化部中，并对各试样执行使用所述测定质量电荷比的选择离子监测测定。

7.根据权利要求6所述的感应耦合等离子体质量分析装置，其特征在于：关于所述目标元素的测定质量电荷比，当存在干涉离子时，所述全部试样测定部对于对应于所述干涉离子的干涉元素的一价的离子的质量电荷比也进行选择离子监测测定，且

更包括

i)修正强度算出部，基于所述离子信息，根据所述干涉元素的一价的离子的检测强度来推断所述干涉离子的检测强度，并求出修正强度，其中所述修正强度为从目标元素的质量电荷比的离子的质量峰的强度减去所述干涉离子的质量峰的强度所得的强度。

8.根据权利要求6所述的感应耦合等离子体质量分析装置，其特征在于：所述全部试样测定部对所述代表试样以外的测定对象试样也进行扫描测定来取得质谱，且

更包括

j)设想外干涉离子判定部，根据对各测定对象试样所取得的质谱与所述离子信息，针对所述目标元素的各者，判定在决定所述测定质量电荷比时未设想的干涉离子是否存在；以及

k)再测定提示部，当关于所述目标元素中的至少一个存在所述未设想的干涉离子时，针对所述测定对象试样，将催促再测定的信息提示给分析者。

9.根据权利要求8所述的感应耦合等离子体质量分析装置，其特征在于：包括l)变更质量电荷比提示部，当针对某一目标元素，判定存在在决定所述测定质量电荷比时未设想的干涉离子时，根据所述测定对象试样的质谱与所述离子信息，决定作为用于所述目标元素的测定的新的质量电荷比的变更质量电荷比并提示给分析者。

10.根据权利要求9所述的感应耦合等离子体质量分析装置，其特征在于：包括m)临时定量值提示部，提示所述变更质量电荷比，并且根据所述测定对象试样的质谱中的所述变更质量电荷比的质量峰的强度对所述目标元素进行定量，且将其定量值作为临时定量值来提示。