CN107141386A - 一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法及反应回收装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法，包括以下步骤：(1)将氯乙烯单体、软水、乳化剂、助乳化剂、油溶性引发剂、缓冲剂按比例配合；(2)将物料进行二次均化处理；(3)聚合反应过程中以一定速率补加一定量氯乙烯单体；(4)采用机械消泡装置，无需消泡剂，实现回收氯乙烯单体；(5)回收后的胶乳经干燥、分级后得到成品。本发明是对传统微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法的改进，反应过程中只补加氯乙烯单体，不增加引发剂、乳化剂和助乳化剂，提高了单釜次生产量，有效提高聚合釜利用率，同时二次均化与中途补加单体能够有效控制树脂粒径的单双峰分布，分级技术有效降低了粉碎机使用频率，降低了能耗，提高了经济效益。

Description

一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法及反应回收装置
技术领域
本发明涉及一种聚合物的生产方法，特别是一种生产高质量微悬浮聚氯乙烯糊树脂的方法，属于高分子化工生产技术领域。
背景技术
在氯乙烯乳液聚合的基础上开发出氯乙烯微悬浮聚合制PVC糊树脂，该方法早在20世纪60年代中期已实现工业化。其流程是：先将VCM、脱盐水、乳化剂用机械均化的方法制成稳定的乳状,粒径在1.0μm左右，然后选用油溶性引发剂进行聚合。用这种方法生产的PVC糊树脂的粒径适中，流动性优良，乳化剂用量少，树脂的热稳定性和抗水性均得到了改善。传统的氯乙烯微悬浮聚合分为化学品配制、聚合、回收放料、喷雾干燥、粉碎、包装和污水连续自动处理等工序。生产工艺、聚合配方和设备存在明显不足，存在的问题有：聚合周期长，产能低下；原料助剂以及能源消耗高，生产成本居高不下；树脂糊粘度偏高、凝胶时间长、制品的机械强度不高、热稳定性差；回收系统堵塞严重、回收单体质量差，回用于悬浮聚合后易产生粗料、制品鱼眼多；干燥粉碎后一次粒子与二次粒子混合在一起，降低了树脂的质量档次。由于传统的乳化技术，物料有经过一次乳化和无穷次乳化的不等，乳化效果差，乳化剂用量大，电耗高；采用釜内回收，回收效果不好，浆料中含VC大都在2000-3000ppm，全部在喷雾干燥过程排出。既增加了VC的消耗，也污染了环境；传统工艺成品树脂不经过分级，全部经过粉碎，造成较大的动力消耗；另外，浆料中含水过大使蒸汽单耗剧增。所谓PVC糊树脂的粘度是指使PVC的细微粒子悬浮于液态增塑剂中而形成的液态混合物的粘度。这种液态混合物是一种高分子非均一分散体，其中还包括有色料、稳定剂、粘度抑制剂、填充剂等，其粘度范围可从倾泻性液体，以至于稠厚的糊料。根据不同用途及不同加工工艺，对PVC糊的粘度也有不同的要求。
国内外有关企业进行了大量研究探索，尽力提高装置产能、提高产品质量、降低消耗。如为了缩短聚合周期提高产能，CN105693899A提出将釜内物料排放至卸料槽，进行氯乙烯单体的回收，也提出用消泡机进行机械消泡。CN203763915U提出一种不加消泡剂的机械消泡方法和设备，但是该法并未给出关键性参数铁丝网的尺寸、铁丝的粗细以及脱泡塔的铁丝网层数和层与层之间的距离，也没有给出脱泡塔内气体流速，因此没有实际参考价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法，是对传统微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法的改进，提高了生产效率，产品质量可控，降低了物料消耗。
本发明的目的还在于提供一种生产聚氯乙烯糊树脂的反应回收装置。
本发明的构思是这样的。在原料配方中加入助剂，提高产品内在质量，在聚合前期配料时采用二次均化提高均化质量，缩短均化时间，聚合反应过程中补加单体，以提高单釜产能、增加乳液的固含量，降低蒸汽消耗。通过二次均化和在反应过程中补加单体，能够使成品树脂的粒径分布呈现双峰分布，适合下游加工企业，特别是对于糊树脂发泡材料的制造行业，将大有助益。在回收期通过化学抑泡和机械消泡相结合的方法以及相应装置的使用，在聚合釜外进行未反应氯乙烯单体的回收，大幅度缩短了聚合周期；在干燥期使用树脂分级技术，使粒径达标的树脂不经粉碎直接进入成品料仓。
具体的，本发明的生产聚氯乙烯糊树脂的方法包括以下步骤：
(1)配料
将氯乙烯单体、软水、乳化剂、助乳化剂、油溶性引发剂、缓冲剂按以下比例配合：乳化剂占氯乙烯单体质量的1.0％-2.5％、引发剂占氯乙烯单体质量的0.01％-0.3％、助乳化剂占氯乙烯单体质量的0.2％-0.8％、软水占氯乙烯单体质量的100％-105％，缓冲剂的加入量是氯乙烯单体质量的0.005％-0.05/％；
缓冲剂是磷酸氢二铵和磷酸铵混合物，二者的混合质量比例为(1：2)-(2:1)；
(2)二次均化处理
将物料进行二次均化，方法是：将物料先打入第一均化罐内，入料开始即进行计时，当达到时间T1：120～150秒时，启动第一均化罐进行搅拌，当达到时间T2：180～220秒时，启动第一均化泵，物料经第一均化泵分散后，经调节阀调节，一部分回流至第一均化罐内，另一部分进入第二均化罐，进入第二均化罐内的物料达到设定液位时，启动第二均化泵，经调节阀调节，一部分回流至第二均化罐内，另一部分进入聚合釜，直至所有物料全部进入聚合釜中，准备进行聚合反应；
(3)聚合反应
用夹套蒸汽或热水对聚合釜内物料进行升温，当温度升至40-60℃时，开始聚合反应，随着氯乙烯聚合反应的不断进行，聚合釜内物料体积出现收缩，利用这种体积收缩，在反应开始的30-60分钟向聚合釜内按一定速率补加一定量的氯乙烯单体；
当反应开始的30分钟内，引发剂分解有一个较长的诱导期，反应速度低，体积收缩率很低，此阶段就开始补加氯乙烯单体有“满釜”的危险,如果在反应超过60分钟再补加单体，体积收缩造成的影响已开始显现，所以补加单体时间选在反应开始的30-60分钟，聚合反应基本达到正常的反应速度之后进行；
通过聚合釜冷却夹套和冷却挡板中冷却水的流量(W)和入口水温(T1)、出口水温(T2)之差，可以得到聚合反应的放热速率，进而求得体积收缩率，确定氯乙烯单体的补加速率。
聚合反应的放热速率Q＝WC(T2-T1)
式中：Q-聚合反应放热速率(kj/分)；W-冷却水流量(kg/分)；C-水的比热(4.2kj/kg.℃)
反应过程中体积收缩率:
式中：dV—体积收缩速率m3/分；Q—反应釜移出的热量kj/分；d—反应温度下氯乙烯单体的密度kg/m3；1600—氯乙烯单体聚合热kj/kg；1400—聚氯乙烯的密度kg/m3。
补加氯乙烯单体的最大速率：
式中：dW—加单体速率kg/分；Q—反应釜移出的热量kj/分；d—反应温度下氯乙烯单体的密度kg/m3；1600—氯乙烯单体聚合热kj/kg；1400—聚氯乙烯的密度kg/m3。
如果补加氯乙烯单体的速率超过最大速率有“满釜”的危险。
向聚合釜内补加氯乙烯单体的量是反应前加入氯乙烯单体质量的5％-30％，如果低于5％，提高反应能力效果不明显；如果超过30％得到树脂的粒径超标，而且“满釜”的危险增大，最好是15％-25％；保持恒定的釜内容积，也就保持了釜的换热面积，起到了提高反应速率的作用。
由于反应过程中只补加氯乙烯单体，而不增加引发剂、乳化剂和助乳化剂，因此助剂消耗降低，生产成本下降。
当釜内压降达到0.2mpa，氯乙烯转化率85％-90％，可自由移动的氯乙烯单体很少。引发剂相对较多，引发剂分解出的自由基进攻PVC大分子链上的碳原子，生成大分子自由基，然后大分子自由基再与氯乙烯单体反应形成支链，也就是三级碳的由来。聚合后期自由移动的单体越少、反应温度越高生成的三级碳也越多。同样三级碳上的氯原子也容易与相邻碳原子上的氢原子发生脱除氯化氢反应，生成PVC大分子内部双键。是造成PVC树脂热稳定性差的另一原因。本发明发现在聚合反应达到规定的转化率时，加入终止剂使反应完全停止。避免过多的生成含三级碳的PVC大分子。可用作终止剂包括但不限于丙酮缩氨基硫脲、α-甲基苯乙烯、二乙基羟胺、NO、亚硫酸钠、双酚A和各种位阻酚类如BHT(2,6-二叔丁基4-羟基甲苯)等。选择终止剂应本着无毒、性价比高、效果好的原则。终止剂的用量为氯乙烯单体总质量的0.002％-0.02％，正常用量0.006％-0.015％。终止剂可以配制成水溶液加入，也可以配制成有机溶液或乳化液加入。本发明所用终止剂优选无毒的二乙基羟胺和无毒位阻酚类BHT，是将BHT用环氧化大豆油、乳化剂和脱盐水配成乳化液加入聚合釜，按质量计，乳化液中BHT为50-150份、环氧大豆油300-600份、吐温80为7-20份、二乙基羟胺50-150份、脱盐水为300-500份。完全可以保证PVC大分子内三级炭含量在0.15mol/％以下。加入终止剂还可减少小分子量PVC和产生交联、缠绕型二次粒子，显著提高产品质量。加入终止剂使回收氯乙烯单体中自由基和引发剂含量大幅度降低，保证了回收系统正常运行，单体质量显著提高。
(4)单体回收
聚合反应结束后，将聚合后的乳液移出到卸料槽中，进行未反应单体的釜外回收，先将胶乳在卸料槽中进行初步回收，最后将胶乳打入汽提塔进行回收，回收结束后打入干燥塔进行干燥。
在回收过程中，本发明提高产品质量和降低成本指的是将生产过程的消泡方式由添加消泡剂改为调节体系的pH值和机械消泡相结合，提高了产品的纯度和质量，同时也降低了生产成本。通过调节聚氯乙烯糊树脂胶乳的pH值和机械消泡装置并用，消泡效果远远好于现有的任何一种消泡方法，无需再投加消泡剂，提高了胶乳的稳定性和产品的性能。
包括将卸料槽内聚氯乙烯糊树脂胶乳的pH调节至5左右，大大减少了泡沫的产生和增加了泡沫的易破碎程度。
本发明所用的乳化剂一般为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，典型的阴离子表面活性剂，亲水亲油值(HLB)在40以上，故能形成稳定的乳化液，是聚合反应能稳定的进行。因其在水溶液中呈离子状态，亲水能力极强，由十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠形成的聚氯乙烯乳液在回收未反应的氯乙烯单体时，由于压力降低产生大量的气泡，气泡夹带树脂细粒和乳化剂等堵塞回收管路、回收冷凝器等，降低生产效率，增加消耗，影响产品质量。
十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠都是强碱弱酸盐，在水溶液中分别以下式反应：
C12H25OSO3 -+H3O+＝＝C12H25OSO3H+H2O (1)
C12H25C6H6SO3 -+H3O+＝＝C12H25C6H6SO3H+H2O (2)
即在酸性条件下，反应向生成弱酸分子的方向进行，弱酸的离解常数极低，不再是阴离子表面活性剂的强亲水性，形成泡沫的能力和所形成泡沫的强度都大大降低。
正常微悬浮聚氯乙烯乳化液的pH约8.5-9.5，当乳液的pH低于7时，乳化液起泡程度显著降低，而且pH越低这种状况越明显。但是如果pH低于4,就会出现聚氯乙烯糊树脂脱氯化氢的反应，使聚氯乙烯糊树脂热稳定性降低。未反应氯乙烯回收过程中，乳液pH控制在4-7，优选4,5-6.5。用于调节乳液pH的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸，没有特殊限制，所有离解常数Ka≥1.0×10-2即可，只要不影响产品性能，价格低廉即可。所用酸的浓度5％-10％,如酸浓度低于5％带入的水量过多，增加干燥工序的能耗；如果酸的浓度大于10％,不易混合均匀。
向卸料槽出来的乳液中加入质量浓度5％-10％的氢氧化钠溶液，将进入汽提塔乳化液的pH调节到6.5-7.5，最好是6.8-7.2，防止呈酸性的乳液在以后的高温喷雾干燥工况下，出现降解。根据汽提塔釜pH计指示的值加入酸或碱液，调节乳液的pH在要求的范围。
本发明提供的反应回收装置由反应装置和回收装置组成，反应装置包括两级均化罐、两级均化泵和聚合釜，回收装置组成中包括带有搅拌器的卸料槽、脱泡塔、汽提塔、真空泵、pH在线分析仪，其中，带有搅拌器的卸料槽、脱泡塔、真空泵组成了机械消泡装置，是回收装置的主要组成部分。各设备的连接关系是这样的：第一均化罐底部出料口与第二均化罐顶部进口由管道连接，第二均化罐底部出口与聚合釜顶部进料口连接，聚合釜底部出料口与卸料槽相连接，脱泡塔与卸料槽顶部连接，起到消除卸料槽中胶乳气泡的作用。卸料槽底部与汽提塔连接，使经过脱泡的胶乳送入汽提塔进行汽提，真空泵与脱泡塔、汽提塔顶部开口连接，起到回收氯乙烯单体的作用。卸料槽中部设有搅拌、下部平行设置有蒸气分布管，对卸料槽中的胶乳进行蒸汽加热，pH分析仪两台，分别连接卸料槽与汽提塔底部，用于测试罐中胶乳pH值。卸料槽容积应为单台聚合釜容积的2-4倍，最好为聚合釜容积的3倍，材质为不锈钢，耐真空度760mm汞柱。卸料槽内部为不锈钢材质的圆柱立式罐，长径比为1.5:1-3.5:1，较理想的是2.0:1。卸料槽内的盘管一般直径为1.5-2.0吋不锈钢盘成的圆形盘管，盘管上的气孔直径2mm，供蒸汽均匀分布，盘管总长与开孔率不限，只要满足将槽内胶乳温度加热和保持在80-85℃即可。卸料槽内搅拌形式没有严格要求，直桨、斜桨、螺旋推进式均可，搅拌器体积功率1.0-2.0kw/m3,乳液进料口与回收单体排出口尽可能的远。抑泡剂加入口设置在卸料槽的乳化液进口管上，pH计设置在卸料槽底部和汽提塔釜上。
本发明所说的回收装置中的机械消泡装置卸料槽底部出口处设有卸料槽出槽泵，卸料槽出槽泵出口与汽提塔连接，其中的脱泡塔为一封闭的塔体，塔体底部设有出料口，塔体内部设有多层塔板，最下层塔板与槽顶之间设有进料口，塔顶部设有气体出口，塔体中部设有冲洗水进口，最上层塔板与出气口之间也设有冲洗水进口，这种结构简单实用，消泡性能好。
机械消泡装置中的脱泡塔起主要脱泡作用，脱泡塔塔板是由多条横竖排列的金属片隔成的正方形网格板，网格下侧设有朝下的三角形尖刺，尖刺破坏泡沫，金属网格增加了每层塔板的消泡面积，提升了消泡效率，对消泡后产生的乳液起到缓冲引流的作用，利于乳液流入塔底。塔板所用金属网格材质不限，可以是铁条、铜条、镍条、不锈钢条等,只要满足机械强度和耐腐蚀要求即可。金属条的厚度范围0.5-1.5mm,最好是0.8-1.2mm.条宽100mm，金属网格边长10-50mm，最好是15-30mm。金属网格下侧朝下的尖刺采用焊接方式与网格焊接于一体，一般为锐角三角形，效果较好。脱泡塔可以为单塔，也可以为两塔串联。如果是单塔，金属网格为8-14层，如果是两塔串联，每台塔金属网格为4-8层。脱泡塔内金属网格层间中心距400-800mm.，最好为500-600mm。脱泡塔的气体流速在0.05-0.50m/s之间，最好在0.1-0.3m/s之间。脱泡塔的操作压力为0-0.2mpa(表压)，一般为0.02-0.08mpa(表压)。
所述的机械消泡装置，其采用手动、PLC或DCS控制系统，只要对物料的流量控制简便，操作简单达到特定效果即可，没有特别限制。通过使用本发明的机械消泡装置，解决了回收系统中的泡沫问题，无需消泡剂，降低了运行成本，提高了产品质量；消泡后的糊树脂乳胶几乎不含气泡，可直接进入干燥工序进行生产；消泡后的气体经回收精馏提纯得到循环利用，提高了经济效益。
(5)干燥分级
回收后的胶乳打入干燥受槽，干燥受槽中的胶乳通过湿式块料破碎机及螺杆泵送入喷雾干燥器，干燥后的树脂随气流进入第一袋滤器、经过振动筛筛分后进入集粉槽，集粉槽中的料进入分级机，分级后的树脂进入混料槽。振动筛上料与分级机分出的粗料混合进入粉碎机粉碎，筛分、正压输送至混料槽，混合均匀后送入成品料仓，经包装机包装后整形送入成品库。废气经袋滤器过滤后排空。
本发明生产过程粉料产品分级方法采用的是涡轮气流分级机。该机用气流送入PVC糊树脂粉料，涡轮分级机主要是依据不同树脂粒径大小的颗粒，在旋转气流场中受到的离心力大小不同的原理进行分级的。混合着物料的空气流被引进分级机下部，经导流形成一个自由涡形的气流进入分级机的分级腔，分级腔内有一个水平放置的分级轮转子，通过分级轮转子的旋转，产生一个旋转气流场；同时转轴的空心部分由排风机造成一个负压，使携带着物料的空气沿分级机转子边缘进入分级轮，呈螺旋状向涡轮中心运动。粗的颗粒由于其所受的离心力大于气流对之产生的粘滞阻力被甩出分级轮，经二次风清洗后由粗粉出口排出；而细颗粒随空气一道被吸进转子中心，由细粉引出筒排到物料收集器收集。从而实现不同粒径颗粒的分级。可以根据需求调节进料量和空气量。通过调节分级机涡轮转子的转速实现5-50μm不同等级的糊树脂分级。
本发明取得的有益效果如下：
本发明能够提高单釜次生产量，并能有效提高聚合釜利用率，使聚合釜利用率更高，同时二次均化与中途补加单体能够有效控制树脂粒径的单双峰分布，分级技术能够有效降低粉碎机使用频率，降低电耗。本发明生产强度高、粒径可控、降低了能耗。
附图说明
图1是本发明回收装置管路安装示意图。
图2是脱泡塔截面图。
图3是脱泡塔内每一层网格板俯视图。
图4是脱泡塔内网格板下侧尖刺放大图。
图5是蒸汽盘管俯视图。
图中标号代表的含义如下：
1、第一均化罐 2、第一均化泵 3、第一三通阀 4、第二均化罐 5、第二均化泵 6、第二三通阀 7、聚合釜 8、酸液流量调节阀 9、pH计 10、卸料槽 11、搅拌 12、蒸汽调节阀 13、温度计 14、蒸汽盘管 15、脱气塔 16、卸料槽底泵 17、碱液调节阀 18、pH计 19、真空泵20、汽提塔 21、压力表 22、视镜 23、蒸汽孔；
A代表原材料催化剂、乳化剂、缓冲剂、单体的混合物；B代表单体；C代表冲洗水；D代表酸液；E代表碱液；F代表蒸汽。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法，参照图1，以生产手套料为例。软水19.5t、偶氮二异庚腈3.0kg、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯(EEP)3.0kg、十二烷基硫酸钠285kg、十六醇210kg、磷酸氢二铵2kg、磷酸铵1kg和氯乙烯单体19t，在搅拌情况下加入到第一均化罐1内，充分搅拌(搅拌功率3.5kw/m3)20分钟，然后用第一均化泵2进一步均化，送入第二均化罐4，单槽液位达到10％，启动第二均化泵5,将乳化液送入聚合釜7,升温到43℃开始聚合。
当反应进行到第30min时，聚合釜夹套和搅拌冷却水量分别为200和60m3/h,进出口水温分别为23℃和24.5℃，求得放热速率为：
Q＝WC(T2-T1)＝(200+60)×1000×4.2(24.5-23)/60＝27，300kj/分
最大补加氯乙烯单体速率应为：
dW＝Q(1-d/1400)/1600＝27300(1-862/1400)/1600＝6.552kg/分
开动单体进料泵，以1.85kg/分的速度加入氯乙烯单体1000分钟，总量约1850kg,聚合时间为1089分钟，反应压力下降0.2Mpa后当釜内压力下降0.2mpa后，加入终止剂乳化液20kg(其组成为：BHT、二乙基羟胺、环氧大豆油、吐温80、脱盐水含量分别为10w/％、10w/％、35w/％、1.0w/％和44w/％)。
反应结束后，在釜外进行未反应氯乙烯单体回收，聚合反应结束后的胶乳(42.5℃，PH8.7,含固量48.4％，氯乙烯转化率约为88％)，加入卸料槽10中(用时15分钟)，根据槽底pH计9显示值通入5％稀硫酸溶液调节阀门8调节pH到4.5，打开脱泡塔15(采用单塔，金属网格为10层，层间距800mm)通气柜入口阀门，向气柜通入脱泡后的氯乙烯，控制压力21为0.03mpa(表)，打开蒸气加热盘管蒸汽进口调节阀12，通入蒸汽，蒸汽量以胶乳温度77-82℃为宜，保持上述工艺条件。
开汽提塔20的真空泵19，卸料槽中的脱除绝大部分的氯乙烯单体后的乳化液用输送泵16，以一定速率均匀稳定的进入汽提塔20(汽提塔为20层筛板塔，板间距800mm,筛板孔径10mm，孔心距20mm，等边三角形排列)塔顶温度80-85℃，停留时间1.0h,塔顶压力控制-0.03mpa.(表)为保证汽提塔向喷雾干燥送出的乳液pH值在7左右，根据汽提塔釜pH计18调节阀17向将料泵出口加入5w/％氢氧化钠溶液。
乳化液泄入喷雾干燥受槽。胶乳通过湿式粉粹机及螺杆泵送入喷雾干燥器，经喷雾干燥器在进口温度155℃、出口温度58℃条件下干燥，干燥后的树脂用分级机筛分，分出细料，剩余料随气流进入的袋滤器、再经粉碎机粉碎，筛分、与分级机分出的料相混，正压输送至成品料仓得到产品。
实施例2
一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法，除偶氮二异庚腈加入量改为3.5kg、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯(EEP)加入量改为3.3kg，其余加入量和均化与实施例1相同。
反应30分钟后，以4.75kg/分的速度补加氯乙烯单体1000分钟，总量约4750kg,聚合时间为1042分钟，反应压力下降0.2Mpa后，加入终止剂乳化液22kg(BHT、二乙基羟胺、环氧大豆油、吐温80、脱盐水含量分别为10w/％、10w/％、35w/％、1.0w/％和44w/％)。
(氯乙烯转化率约为90％)卸入卸料槽，进行釜外回收。整个釜外回收、汽提、喷雾干燥、分级过筛、粉碎和掺混等与实施例1相同。
实施例3
一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法，除将十二烷基硫酸钠加入量改为256.5kg、十六醇改为189kg，其余完全同实例2.反应时间1039分钟。在釜外进行未反应氯乙烯单体回收，聚合反应结束后的胶乳(42.5℃，PH8.4,含固量52.21％，氯乙烯转化率约为90％)卸入卸料槽中进行釜外回收。整个釜外回收、汽提、喷雾干燥、分级过筛、粉碎和掺混等与实施例1相同。
比较例1
以生产手套料为例。软水19.5t、偶氮二异庚腈3.0kg、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯(EEP)3.0kg、十二烷基硫酸钠285kg、十六醇210kg和氯乙烯单体19t，在搅拌情况下加入均化罐内，搅拌，启动均化泵，从均化罐内抽出物料经均化泵均化后返回均化罐，30分钟后，继续均化2/3的物料经均化泵均化后返回分散槽，1/3的乳化后物料加入聚合釜直到物料全部加入。升温到43℃开始聚合。
当反应压力下降0.2Mpa后反应时间为1045分钟，在釜内进行未反应氯乙烯单体回收，同时向釜夹套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜内乳液温度升到75℃，直到釜内压力降0.05mpa(表)，将釜内乳化液泄入喷雾干燥受槽。胶乳经喷雾干燥器在进口温度155℃、出口温度58℃条件下干燥，干燥后的物料经全部粉碎，过筛得到产品。
比较例2
除将十二烷基硫酸钠加入量改为256.5kg、十六醇改为189kg其余完全相同。当反应进行到第30min时，开动单体进料泵1，以1.85kg/分的速度加入氯乙烯单体740分钟，搅拌电流不断上涨，停止反应，回收釜内未反应氯乙烯单体，卸料困难，物料成膏状物。
比较例3
软水19.5t、偶氮二异庚腈3.0kg、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯(EEP)3.0kg、十二烷基硫酸钠285kg、十六醇210kg和氯乙烯单体19t，在搅拌情况下加入第一均化罐内，充分搅拌(搅拌功率3.5kw/m3)20分钟，然后用均化泵进一步乳化，送入第二均化罐，单槽液位达到10％，启动第二均化泵将乳化液送入聚合釜,升温到43℃开始聚合。
当反应进行到第30min时，开动单体进料泵1，以1.85kg/分的速度加入氯乙烯单体1000分钟，整个反应时间1096分钟。在釜内进行未反应氯乙烯单体回收，同时向釜夹套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜内乳液温度升到75℃，直到釜内压力降0.05mpa(表)，将釜内乳化液泄入喷雾干燥受槽。胶乳经喷雾干燥器在进口温度155℃、出口温度58℃条件下干燥，干燥后的物料经全部粉碎，过筛得到产品。
比较例4
软水19.5t、偶氮二异庚腈3.0kg、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯(EEP)3.0kg、十二烷基硫酸钠285kg、十六醇210kg、磷酸氢二铵2kg、磷酸铵1kg和氯乙烯单体19t，在搅拌情况下加入第一均化罐内，充分搅拌(搅拌功率3.5kw/m3)20分钟，然后用均化泵进一步乳化，送入第二均化罐，单槽液位达到10％，启动第二均化泵将乳化液送入聚合釜,升温到43℃开始聚合。
当反应进行到第30min时，以4.75kg/分的速度加入氯乙烯单体1000分钟，总量约4750kg,聚合时间为1040分钟，反应压力下降0.2Mpa后，然后在釜外进行未反应氯乙烯单体回收，聚合反应结束后的胶乳(42.5℃，PH8.2,含固量52.78％，将釜内物料泄入浆料槽进行釜外回收。整个釜外回收、汽提、喷雾干燥、分级过筛、粉碎和掺混等与实施例1相同。
实施例1-3和比较例1-4的产品分析指标如表1
※指汽提后胶乳中VC残留量，单位ppm(质量)
从表1可以看到实施例1由于采用了二次均化技术尽管中途补加单体，最大粒径与径距仍然比一次均化的比较例1好，而比较例2由于未采用二次均化，又补加了少量单体造成乳化体系稳定性破坏；实施例1、例2和例3由于补加单体和反应结束后加入终止剂，其分子量和分子量分布远远好于未加终止剂的比较例1、比较例3和比较例4；实施例1、例2和例3由于分子量高，分子量分布窄使凝胶时间、表观粘度和热稳定时间远远好于比较例1、比较例3和比较例4；实施例1、例2、例3、和比较例4由于采用了釜外回收汽提技术，氯乙烯残留量与釜内回收汽提的比较例1、比较例3显著降低。但是由于比较例4未加终止剂，在汽提回收和干燥过程仍然发生聚合反应降低了树脂的孔隙，影响了VC的脱除。实施例1、例2、例3、比较例3和比较例4都采用了连续均化技术与中途加单体技术的组合，使树脂粒子粒径分布呈现双峰分布，这有利于增塑剂吸收，助于下游加工厂家加工。
实施例1-3和比较例1-4聚合消耗如表2
从表2可看出补加大量单体的实施例2、例3和比较例4因含固量增大，同时也因为采用釜外回收，汽提效果好，蒸汽消耗明显降低；采用分级机的实施例1、例2、例3和比较例4电耗明显降低，但由于比较例4未加终止剂电耗下降程度差些；与未补加单体的比较例1相比，其他凡补加单体的实施例和比较例脱盐水乳化剂、助乳化剂用量都有不同程度降低，而加缓冲剂、补加大量单体和二次均化相结合的实例3效果更突出。
实例1-3和比较例1-4聚合周期如表3
从表3中的实施例2、例3可以看到由于采用了二次均化技术、釜外回收技术和补加氯乙烯单体(维持换热面积，增加引发剂用量)使聚合周期比传统技术比较例1明显缩短，平均缩短了19.37％。
实施例1、2、3所用反应与分离装置如图1所示，参见图1，第一均化罐1通过管路和第一均化泵2与第二均化罐4连接，第二均化罐4通过管路和第二均化泵5与反应釜7连接，反应釜7上部设有单体补加口，下部设有出料口与卸料槽10连接，卸料槽上部与脱泡塔15连接，下部出口通过管路和泵16与汽提塔20连接，真空泵19与脱泡塔15、汽提塔20上部连接。卸料槽10中部设置有搅拌器11，底部平行设置有蒸汽盘管14，盘管上设置有蒸气孔23(见图5)。参见图4，脱泡塔内网格板下侧设有朝下的三角形尖刺，该尖刺通过焊接方式焊接在网格板下侧。

Claims (9)

1.一种生产聚氯乙烯糊树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配料
将氯乙烯单体、软水、乳化剂、助乳化剂、油溶性引发剂、缓冲剂按以下比例配合：乳化剂占氯乙烯单体质量的1.0％-2.5％、引发剂占氯乙烯单体质量的0.01％-0.3％、助乳化剂占氯乙烯单体质量的0.2％-0.8％、软水占氯乙烯单体质量的100％-105％、缓冲剂加入量为氯乙烯单体质量的0.005％-0.05/％；
其中，缓冲剂为磷酸氢二铵和磷酸铵的混合物，二者的混合比例为(1：2)-(2:1)；
(2)二次均化处理
将物料进行二次均化，方法是：将物料先打入第一均化罐内，入料开始即进行计时，当达到时间T1：120～150秒时，启动第一均化罐进行搅拌，当达到时间T2：180～220秒时，启动第一均化泵，物料经第一均化泵分散后，经调节阀调节，一部分回流至第一均化罐内，另一部分进入第二均化罐，进入第二均化罐内的物料达到设定液位时，启动第二均化泵，经调节阀调节，一部分回流至第二均化罐内，另一部分进入聚合釜，直至所有物料全部进入聚合釜中，准备进行聚合反应；
(3)聚合反应
对聚合釜进行升温，当达到40-60℃时，开始聚合反应，随着氯乙烯聚合反应的不断进行，聚合釜内物料体积出现收缩，利用这种体积收缩，在反应开始30-60分钟向聚合釜内按一定速率补加一定量的氯乙烯单体；
在反应时间达到1200分钟时，加入以下其中一种终止剂：丙酮缩氨基硫脲、α-甲基苯乙烯、二乙基羟胺、NO、亚硫酸钠、双酚A和各种位阻酚类，终止剂的加入量为氯乙烯总加入质量的0.002％-0.02％；
(4)回收
聚合反应结束后，将聚合后的乳液移出到卸料槽中，进行未反应单体的釜外回收，先将胶乳在卸料槽中进行初步回收，最后将胶乳打入汽提塔进行回收，回收结束后打入干燥塔进行干燥；
(5)干燥分级
回收后的胶乳打入干燥受槽，干燥受槽中的胶乳通过湿式块料破碎机及螺杆泵送入喷雾干燥器，干燥后的树脂随气流进入第一袋滤器、经过振动筛筛分后进入集粉槽，集粉槽中的料进入分级机，分级后的树脂进入混料槽，振动筛上料与分级机分出的粗料混合进入粉碎机粉碎，筛分、输送至混料槽，混合均匀后送入成品料仓，经包装机包装后整形送入成品库，废气经袋滤器过滤后排空。
2.根据权利要求1所述的生产聚氯乙烯糊树脂的方法，其特征在于补加氯乙烯单体的最大速率按以下公式计算：
<mrow> <mi>d</mi> <mi>W</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mi>Q</mi> <mn>1600</mn> </mfrac> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mi>d</mi> </mfrac> <mo>-</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mn>1400</mn> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> <mi>d</mi> </mrow>
式中：dW—加单体速率kg/分；Q—反应釜移出的热量kj/分；d—反应温度下氯乙烯单体的密度kg/m3；1600—氯乙烯单体聚合热kj/kg；1400—聚氯乙烯的密度kg/m3。
3.根据权利要求1所述的生产聚氯乙烯糊树脂的方法，其特征在于补加氯乙烯单体的量是乳化氯乙烯单体质量的15％-25％。
4.根据权利要求1所述的生产聚氯乙烯糊树脂的方法，其特征在于所述的终止剂是将BHT、二乙基羟胺用溶剂、脱盐水和乳化剂配成稳定的乳化液。
5.根据权利要求1所述的生产聚氯乙烯糊树脂的方法，其特征在于所用终止剂是将BHT溶于环氧化大豆油，再与吐温80、脱盐水、二乙基羟胺溶液充分混合形成乳化液，按质按量计，乳化液中BHT为50-150份、二乙基羟胺150-50份、环氧大豆油300-600份、吐温80为7-20份、脱盐水为300-500份。
6.根据权利要求1所述的生产聚氯乙烯糊树脂的方法，其特征在于在未反应氯乙烯回收过程中，将聚氯乙烯乳液pH控制在4-7。
7.根据权利要求1所述的生产聚氯乙烯糊树脂的方法，其特征在于向卸料槽出来的乳液中加入质量浓度5％-10％的氢氧化钠溶液，将进入汽提塔的乳化液的pH调节到6.5-7.5。
8.一种用于如权利要求1所述生产方法的反应与回收装置，其特征在于第一均化罐(1)通过管路和第一均化泵(2)与第二均化罐(4)连接，第二均化罐(4)通过管路和第二均化泵(5)与反应釜(7)连接，反应釜(7)上部设有单体补加口，下部设有出料口与卸料槽(10)连接，卸料槽上部与脱泡塔(15)连接，下部出口通过管路和泵(16)与汽提塔(20)连接，真空泵(19)与脱泡塔(15)、汽提塔(20)上部连接，卸料槽(10)中部设置有搅拌器(11)、下部平行设置有蒸汽盘管(14)，盘管上开有蒸汽孔(23)。
9.根据权利要求8所述的反应与回收装置，其特征在于脱泡塔塔板是由多条横竖排列的金属片隔成的正方形网格板，网格下侧设有朝下的三角形尖刺。
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