CN107130293A - 金刚石基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造转位缺陷为少，抑制异常成长粒子的发生的金刚石基板的制造方法。该金刚石基板的制造方法的特征包括，包括在基底表面上设置图案状的金刚石的第一工序；除去在该第一工序设置的图案状的金刚石的壁面上附着的异种附着物的第二工序；从所述在第一工序设置的图案状的金刚石使金刚石成长，在所述第一工序设置的图案状的金刚石中的图案间隙中形成金刚石的第三工序。

Description

金刚石基板的制造方法
技术领域
本发明涉及金刚石基板的制造方法。
背景技术
金刚石，作为半导体已知其在室温具有5.47eV的宽带差的宽带差半导体。
即使在半导体之中，金刚石的绝缘破坏电场强度为10MV/cm，非常高，可以作为高电压动作。另外，作为已知的物质，由于具有最高的热传导率，所以放热性也优良。进一步，载体移动度以及饱和漂移速度非常大，所以适用于高速装置。
由此，金刚石，作为高频率·大电力装置的性能显示出的Johnson性能指数，与碳化硅以及氮化镓的半导体比较也表示出最高值，不称为终极的半导体。
如此，金刚石,作为半导体材料被期待具有实用化，期望具有大面积并且高品质的金刚石基板的供给。但是，至今为止，还没有得到具有充分的品质的金刚石基板。
现在，作为金刚石基板使用来说，具有高温高压合成(HPHT)法合成的Ib型的金刚石。但是，这一Ib型的金刚石，氮杂质含量多，另外，只能得到最大8mm正方形程度的大小，实用性不高。
在非专利文献1中，HPHT法合成的金刚石被作为基板使用，可以制作肖特基二极管。但是，在此作为金刚石基板的转位缺陷密度的大致目标的氢等离子体处理的腐蚀陷斑密度为，105cm－2程度，实际形成电极试一下，由于电极附近以及电流通路中抑制缺陷存在，据报告有动作不良的问题。
另外，将HPHT法合成的金刚石作为基底，将用化学气相成长(CVD：Chemical VaporDeposition)法进行异质外延生长的外延生长金刚石作为基板使用的场合。
非专利文献2中，为了得到大型的金刚石基板，将多个的金刚石基板结合的马赛克状金刚石基板的制作的尝试。但是，这样的技术中，沿着基板的境界，有易于破裂等的问题。
另一方面，对异种材料上金刚石成长的异质外延生长，金刚石基板的制作也进行了讨论。异质外延生长中，比较的容易得到大面积的基板，制造成本也可削减。
作为金刚石的异质外延生长用基底，至今为止，硅(Si)，铂(Pt)等被讨论，非专利文献3中，报告了铱(Ir)为基底材料适用。
此为，将在单晶氧化镁(MgO)表面上异质外延生长的Ir作为基底材料使用，在这一表面上进行金刚石核发生处理，进一步用直流等离子体CVD法制作异质外延生长金刚石。
但是，异质外延生长中，金刚石和基底材料的晶格不匹配会引发转位缺陷多发的问题。例如，金刚石(晶格常数)和Ir(晶格常数)中，晶格不匹配为7％，大。非专利文献4中，也有报告，其异质外延生长金刚石的腐蚀陷斑密度为108cm－2形成。
将这样的转位缺陷进行减低的方法，非专利文献5中，提出了一种被称为选择成长法的技术。其为，从任意的图案形成的金刚石核使金刚石横方向成长(ELO：EpitaxialLateral Overgrowth)的方法。
先行技术文献
非专利文献
非专利文献1H.Umezawa et al.，DiamondRelat.Mater.，18，1196(2009)
非专利文献2H.Yamada et al.，Appl.Phys.Lett.，104，102110(2014)
非专利文献3K.Ohtsuka et al.，Jpn.J.Appl.Phys.，35，L1072(1996)
非专利文献4K.Ichikawa et al.，Proc.24th NDF－Dia.Sympo.，226(2010)
非专利文献5泽边厚仁他，日本结晶成长学会志，39，179(2012).
上述的选择成长法，可以使转位缺陷减低，另一方面，如果用选择成长法使金刚石成长，异常成长粒子会易于发生的问题。
如这样的异常成长粒子发生，金刚石基板作为半导体装置用的基板就不能使用。
本发明，就是鉴于上述问题而成的，本发明提供一种转位缺陷少，对异常成长粒子的发生可以进行抑制金刚石基板的制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，本发明，为金刚石基板的制造方法，其特征在于：包括，
在基底表面上设置图案状的金刚石的第一工序；将该第一工序设置的图案状的金刚石的壁面附着的异种附着物除去的第二工序；从上述第一工序设置的图案状的金刚石使金刚石成长，在上述第一工序设置的图案状的金刚石中的图案间隙中使金刚石形成的第三工序。
根据这样的金刚石基板的制造方法，可以制得转位缺陷少，异常成长粒子的发生被抑制的金刚石基板。
另外，在该场合，上述基底表面构成材料为金刚石。
如此，通过使基底表面构成的材料为金刚石，可以外延生长制得金刚石基板。
另外，这一场合，上述基底表面构成材料为铱，铑，铂等不是金刚石异种材料。
如此，通过使用表面为异种材料构成的基底，金刚石异质外延生长的场合，可以制得高品质并且大面积的金刚石基板。
另外，上述第二工序中，优选用CF4等离子体将上述金刚石的壁面上附着上述异种附着物除去。
如果如此使用CF4等离子体，优选有选择地仅将图案状的金刚石的壁面上附着的Ir以及SiO2等的异种附着物除去。
另外，优选上述第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙的深度D和宽W的比D/W为0.1以上。
如此这样，第三工序中就可以比较早地将图案间隙为塞住，由此即使从图案间隙稍有异常成长粒子发生，对形成的金刚石表面的影响也少。
另外，这一场合，优选上述第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙的底部的至少一部分贯通。
另外，基底表面构成材料为不是金刚石的异种材料的时候，上述第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙的底部的至少一部分，也可被在比基底表面还往下的地方设置。
如此，内部应力以及基底为异种材料构成的场合中发生的热应力就会得到缓解。
另外，这一场合，优选在上述第三工序中，用化学气相成长法来使金刚石成长。
如此，在第三工序中，可以使用种种的化学气相成长法使金刚石成长。
另外，这一场合，优选上述第三工序中成长的金刚石中，有空洞形成。
如果这样的空洞形成的话，应力，特别是基底为异种材料构成的场合中发生的热应力会得到缓解，所以优选。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种转位缺陷为少，异常成长粒子的发生被抑制的金刚石基板。另外，基底使用异种材料，使金刚石异质外延生长的场合，金刚石基板的大面积化也可同时实现。
附图说明
图1本发明的金刚石基板的制造方法的一例(实施例2)的示意图。
图2本发明的，另外一种金刚石基板的制造方法的一例(实施例1，3)的示意图。
图3实施例3的第一工序中，图案状的金刚石的壁面上异种附着物附着被确认了的SEM观察像。
图4实施例3的第二工序中，图案状的金刚石的壁面的异种附着物被被确认除去了的SEM观察像。
图5实施例3制造的金刚石基板表面的SEM观察像。
图6比较例1制造的金刚石基板表面的SEM观察像。
具体实施方式
上述的那样，本发明人，认识到，如用选择成长法使金刚石成长，确实可以使中转位缺陷减低，但是，另一方面，具有异常成长粒子易于发生课题。
进而，本发明人，进行了进一步的讨论，发现其原因为图案状的金刚石的壁面上附着了异种附着物。进而，在用选择成长法使金刚石成长前，如将图案状的金刚石的壁面上附着的异种附着物除去，就可以得到转位缺陷少，异常成长粒子的发生被抑制的金刚石基板。
即，本发明为，提供一种金刚石基板的制造方法，其特征在于，具有在基底表面上将图案状的金刚石设置的第一工序；将该第一工序设置的图案状的金刚石的壁面上附着的异种附着物除去的第二工序；从上述第一工序设置的图案状的金刚石使金刚石成长,在上述第一工序设置的图案状的金刚石中的图案间隙中金刚石形成的第三工序。
以下，对本发明的实施的方式中参照附图进行说明，但是，本发明并不限于它们。本发明的金刚石基板的制造方法，至少含有以下说明的三个工序，但是，根据必要，也可以追加其他工序。
首先，第一工序中，在基底1，21的表面上将图案状的金刚石2，22设置的(图1(a)～(f)，图2(a)～(f))。这时，基底1，21构成材料没有特别限定，但是，如果基底表面构成材料为金刚石的话，可以使用外延生长来进行金刚石基板的制作。
作为这样的基底1的例子，可以例举HPHT法合成的金刚石，外延生长金刚石，异质外延生长金刚石等的金刚石3。特别是，如将HPHT法合成的金刚石以及外延生长金刚石等的缺陷比较少金刚石3作为基底1使用，可以进一步得到缺陷少的金刚石基板。
另一方面，基底表面构成材料不为金刚石的异种材料的话，可以通过异质外延生长，来制作金刚石基板。
作为基底表面构成的异种材料，优选具有与金刚石同样的立方晶，其与金刚石和的晶格不匹配小，进一步不与碳反应生成碳化物的材料。作为满足这些的条件材料，可以主要例举铑(Rh)，钯(Pd)，铱(Ir)，铂(Pt)等的铂族元素。
在此，金刚石的晶格常数为和Rh(晶格常数)的晶格不匹配为6.4％，和Ir(晶格常数)晶格不匹配为7.6％，和Pt(晶格常数)晶格不匹配为9.8％。以金刚石和基底表面构成异种材料的晶格不匹配为10％以下为优选。另外，从不与碳反应生成碳化物的观点，Ir为优选。
作为这样的基底21的例子，可以为在硅(Si)基板23上，设置由选自单晶氧化镁(MgO)，单晶钛酸锶(SrTiO3)，α‐氧化铝(Al2O3)，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的材料构成的中间层24，进一步，在这一中间层24的上设置从铱(Ir)，铑(Rh)，铂(Pt)选择的材料构成的表层25的基底21。
另外，硅(Si)基板23和中间层24之间，也可以设置一层以上由选自金(Au)，铂(Pt)，钛(Ti)，铬(Cr)，铱(Ir)，铑(Rh)，硅(Si)以及氧化硅(SiO2)的材料构成的层(未图示)。
异质外延生长，可以用比较的低成本，容易地得到大面积的金刚石基板，所以如果在本发明，使用异质外延生长的话，可以得到高品质并且大面积的金刚石基板。
另外，基底表面上图案状的金刚石的设置的方法也没有限定。进而，本发明中，所谓「图案状」，为由凹凸形成的图案。
图1的那样，基底表面构成材料为金刚石的场合，为例如，基底表面的金刚石被用光光刻以及电子束光刻等的公知的方法，可以图案状的金刚石中进行加工。具体地说，可以按以下那样的工序来进行基底表面上图案状的金刚石的设置。
首先，将金刚石基板3作为基底1加以准备(图1(a))。接着，在金刚石基板3上，SiO2膜7形成(图1(b))。这一SiO2膜7上，可蚀图案8形成(图1(c))。接着，在可蚀图案8上形成的SiO2膜7上，依次形成钛(Ti)膜，金(Au)膜，除去可蚀剂，由此，就在金刚石基板3上依次形成SiO2膜7，钛(Ti)/金(Au)图案9(图1(d))。接着，用CF4气体进行SiO2蚀刻，将剩下的SiO2膜作为金刚石蚀刻用的硬掩模(图1(e))。
使用如此得到的SiO2构成的硬掩模，用O2气体进行金刚石的蚀刻，可以在基底1的表面上设置图案状的金刚石2(图1(f))。
另外，如图2的那样，基底表面构成材料为异种材料的场合，首先，用微波等离子体CVD，直流等离子体CVD，热丝CVD，电弧放电等离子体喷射CVD等的公知的方法，在基底21的表面上使金刚石26成长(图2(a))。
接着，通过对基底表面上成长的金刚石26，用光光刻以及电子束光刻等的方法进行图案状加工，就可以在基底表面上设置图案状的金刚石。具体地说，可以用以下的工序，在基底表面上设置图案状的金刚石。
在成长的金刚石层26上，SiO2膜27形成(图2(b))。进而，在这一SiO2膜27上，可蚀图案28形成(图2(c))。接着，在该可蚀图案28在其上形成的SiO2膜7上，通过依次使钛(Ti)膜，金(Au)膜形成，去掉可蚀剂，在金刚石层26上SiO2膜27，钛(Ti)/金(Au)图案29依次形成(图2(d))。接着，使用CF4气体进行SiO2蚀刻，剩余的SiO2膜作为金刚石蚀刻用的硬掩模(图2(e))。
使用如此得到的SiO2构成的硬掩模，用O2气体进行金刚石层的蚀刻，可以在基底21的表面上设置图案状的金刚石22(图2(f))。
另外，即使基底表面构成的材料为金刚石，也可以用同样的方法，在基底表面上使金刚石成长，对成长的金刚石进行图案状加工，基底表面上设置图案状的金刚石。
基底表面上设置的图案的形状，可以任意选择。例如，可以为线状，矩形点状，圆形点状等的金刚石多个并列的图案。
这时，图案状的金刚石2，22的位置，尺寸，厚度，结晶方位等也可以任意选择，但是图案间隙10，30的深度D和宽W的比(D/W)以0.1以上为优选，0.5以上为更优选。如此这样，第二工序中比较的早地将图案间隙10，30为塞住，所以即使从图案间隙10，30有稍稍的异常成长粒子发生，对形成的金刚石表面的影响也少。进而，本发明中,所谓「图案间隙」，为图案状的金刚石的凸部之间的间隙。
另外，图案间隙10，30的底部13，33的构成材料为，金刚石也可，异种材料也可。但是，MgO等的材料，在第二工序中图案间隙10，30中形成金刚石的时候，由于要用CVD的氢(H2)/甲烷(CH4)等离子体进行刻蚀，所以以Ir等的材料为优选。
进一步，根据需要，第一工序设置的图案状的金刚石2，22中的图案间隙10，30的底部13，33的至少一部分，包括基底也可被除去而贯通。
另外，基底表面构成的材料不为金刚石的异种材料时候，也可以将基底也一部分除去，将第一工序设置的图案状的金刚石2，22中的图案间隙10，30的底部13，33的至少一部分，在比基底表面还往下的地方设置。这时，从基底表面到图案间隙10，30的底部13，33的深度可以任意决定。
如此这样，内部应力以及基底为异种材料构成的场合中发生的热应力可以得到缓解。进而，将包括基底也除去的方法，可以列举蚀刻。
第二工序中，将第一工序设置的图案状的金刚石2，22的壁面上附着的异种附着物除去(图1(g)，图2(g))。图案状的金刚石的壁面上附着的异种附着物，有可能为第三工序中异常成长粒子的发生的原因。
特别是，图案间隙的底部的构成材料为异种材料的场合，将金刚石加工为图案状的工序，有在金刚石的壁面上异种附着物附着的情况。
另外，即使图案间隙的底部的构成材料为金刚石的场合，例如，用蚀刻将金刚石加工为图案状的场合，SiO2等的硬掩模材料，有在金刚石的壁面上附着的可能性。
在此，对将图案状的金刚石2，22的壁面上附着的异种附着物除去的方法没有限定，可以用干蚀刻或湿蚀刻除去。但是，优选使用可以仅将金刚石的壁面上附着的异种附着物选择地除去方法。
例如，图案状的金刚石2，22的壁面上Ir以及SiO2附着的场合，如使用CF4等离子体，可以不蚀刻金刚石，仅将Ir以及SiO2蚀刻除去。
其后，根据需要，也可进行SiO2等的硬掩模的除去以及洗净(图1(h)，图2(h))。
第三工序中，从第一工序设置的图案状的金刚石使金刚石成长，在第一工序设置的图案状的金刚石中的图案间隙10，30中使金刚石11，31形成(图1(i)，图2(i))。
从第一工序设置的图案状的金刚石2，22使金刚石成长的方法，从微波等离子体CVD，直流等离子体CVD，热丝CVD，电弧放电等离子体喷射CVD等的公知的方法选择即可。
这时，以图案状的金刚石2，22为了核，金刚石横方向成长(ELO：EpitaxialLateral Overgrowth)，由此，在图案间隙10，30中缺陷少的金刚石11，31就形成了。
另外，并非非要将图案间隙10，30完全塞住那样来使金刚石形成不可。
另外，第三工序中金刚石成长的时候，如果与图案状的金刚石的下部相比，从上部的成长速度更快地的话，可以在图案间隙10，30的底部为空洞。如具有这样的空洞形成的话，应力，特别是基底由异种材料构成的场合中发生的热应力就可以得到缓解，优选。形成的空洞为，例如，可以为截面为一边0.01μm～20μm的大略三角形形状的空洞。
图案状的金刚石的下部和上部的成长速度的调整方法，具体地说，使对原料气体(例如，甲烷)浓度以及压力，输入电力等进行调整，由此，就可以对各结晶方位的成长速度的比进行控制。
本发明中，从第一至第三工序，一边对异常成长粒子的发生进行抑制，一边可以制得由表面的一部分为横方向成长的金刚石以及/或从横方向成长的金刚石成长的金刚石构成的金刚石基板12，32。
进一步，也可以从第一到第三工序，类似地对图案状的金刚石的形成，清洗，成长进行多次反复，来制作表面全体横方向成长的金刚石以及/或从横方向成长的金刚石成长的金刚石构成的金刚石基板。
另外，使表面全体横方向成长的金刚石以及/或从横方向成长的金刚石成长的金刚石之后，模仿第一至第三工序，图案状的金刚石的形成，成长多次反复进行，进一步使缺陷减低是可能的。另外，这一场合，可以使空洞大量形成，进一步形成的低应力化。
根据本发明制造的金刚石基板，也可以将基底留下使用，基底除去作为自立基板使用也可。
金刚石基板的基底作为自立基板的场合，以该自立基板的厚度为50μm以上2000μm以下为优选。自立基板的厚度为50μm以上的话，制造过程以及该金刚石基板使用的装置制造过程中，以于处理，不会破损，优选。
另一方面，自立基板的厚度为2000μm以下的场合，由于没有单纯金刚石形成时间变长的可能性，另外，也没有金刚石基板表面的凹凸变大的可能性，所以可以使研磨加工所要的时间变短。由此，制造成本可以减低。进一步，基板的变形可以被抑制，破裂的发生以及破损可以被抑制。
将金刚石基板的基底留下，成包括基底的基板构造的场合，没有必要使金刚石形成为需要以上。如果考虑金刚石基板制造的时间以及内部应力的影响，从基底表面到基板表面的厚度以300μm以下为优选。
另外，第三工序中，图案间隙10，30的底部空洞形成的场合，得到基板的内部具有空洞的金刚石基板。进一步，基底除去作为自立基板的场合，为一方的表面上具有空洞的金刚石基板被构成。
第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙10，30的底部的至少一部分贯通的场合，可以得到一方的表面(里面)中具有开口部的金刚石基板。
这样的基板的内部或者表面(里面)具有空洞以及开口部的金刚石基板，可以使热应力减低，基板的变形以及破裂的发生可以被抑制。
根据本发明制造的金刚石基板的表面为单晶金刚石构造，优选。
另外，根据本发明制造的金刚石基板的表面上，可以进一步叠层硼(B)等的杂质掺杂的p型金刚石，磷(P)等的杂质掺杂的n型金刚石，没有杂质掺杂的金刚石的选择的任何一个材料。这样的构成，可以作为半导体装置使用。
实施例
以下，通过本发明的实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明并不限于此。
(实施例1)
用图2中所示的方法，制造金刚石基板。
首先，如以下那样，制作基底21，在该基底21上形成金刚石层26(图2(a))。
将直径10.0mm，厚度1.0mm，表面为(100)面构成的两面研磨的单晶硅(Si)基板23准备。准备的单晶硅基板23的一面，用电子束蒸着，单晶MgO构成的层24形成。这时，真空中，基板温度900℃的条件下，单晶MgO层24异质外延生长，直至1μm。进一步，在这一单晶MgO层24中，Ir构成的层25形成。Ir层25的形成中，直径6英寸(150mm)，厚度5.0mm，纯度99.9％以上的以Ir为目标的高频率(RF)磁电管溅射法(13.56MHz)被使用的。将单晶MgO层24形成的基板800℃加热，确认基础压力为6×10－7托(Torr)(约8.0×10－5Pa)以下之后，Ar气体10sccm导入。与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使压力为5×10－2托(Torr)(约6.7Pa)之后，RF电力1000W输入15分钟进行成膜。得到的Ir层25厚度为0.7μm。
如此得到的单晶硅基板23上，将单晶MgO层24，Ir层25叠层之物作为实施例1的基底21。
接着，为了形成金刚石的核，进行基底21的前处理(偏压处理)。将Ir层25侧向上，将基底21安装在15mm直径的平板型的电极上。确认基础压力变为1×10－6托(Torr)(约1.3×10－4Pa)以下后，氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)500sccm导入。调节与排气系统相通的阀门的开口度，使压力为100托(Torr)(约1.3×104Pa)之后，基板侧电极上施加负电压，90秒间置于等离子体中，对基底表面进行偏压处理。
接着，在基底表面上用直流等离子体CVD法使金刚石层26异质外延生长。将偏压处理的基底，在直流等离子体CVD装置的小室内安装，用旋转泵排气直至10－3托(Torr)(约1.3×10－1Pa)以下的基础压力之后，原料气体氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)1000sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使小室内的压力为110托(Torr)(约1.5×104Pa)之后，施加2.0A的直流电流2小时，制膜。制膜中的基底温度用高温计测定，得知为950℃。
得到的金刚石层26为，直径10mm的基板全部面上无剥离，为完全的连续膜，膜厚为10μm。将这一金刚石层用X线衍射测定(入射X线波长)，金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，720arcsec(约0.2°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行评价。使用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1时间的条件下，金刚石层26的表面用等离子体处理之后，SEM观察，腐蚀陷斑密度测定，8×108(cm－2)。
接着，进行金刚石层26的图案化。首先，将原硅酸四乙酯(TEOS)原料，用RF等离子体CVD法形成金刚石层上中1000nm的SiO2膜27(图2(b))。在这一SiO2膜27上形成可蚀图案28(图2(c))。接着，该可蚀图案28形成的SiO2膜27上，将钛(Ti)膜，金(Au)膜依次成膜，去掉可蚀剂，金刚石层26上SiO2膜27，钛(Ti)/金(Au)图案29依次形成(图2(d))。接着，用CF4气体进行SiO2蚀刻，作为金刚石蚀刻用的硬掩模(图2(e))。
使用感应结合型等离子体蚀刻装置，O2气体100vol.％，2.0Pa，500W，900秒的条件下，进行金刚石层的蚀刻，基底21的表面上将图案状的金刚石22设置(图2(f))。至此，为本发明中的第一工序。
这时，图案状的金刚石22具有，50μm边长正方形的矩形点状的金刚石整列的图案，图案间隙30的宽W为70μm。换句话说，为金刚石层中相互平行的多个的沟设置，进一步，对该沟垂直，并且相互平行的多个的沟设置的图案。另外，沟的方向为相互垂直的2方向，其中一方为与金刚石层的[011]方向相同。
图案间隙30的深度D为10μm，这时的图案间隙30的深度D和宽W的比(D/W)为0.14。另外，图案间隙30的底部33为，基底的Ir为露出的状态。
接着，作为第二工序，得到的图案状的金刚石22，用等离子体处理的清洗(图2(g))。使用感应结合型等离子体蚀刻装置，CF4气体100vol.％，2.0Pa，500W，650秒的条件下处理。根据这一操作，可以将图案状的金刚石壁面上附着的Ir由来的异物除去。
清洗后，用缓和氟氢酸将SiO2的硬掩模除去，进一步，热混酸洗净(图2(h))。
接着，作为第三工序，从基底表面上设置的图案状的金刚石22，用微波等离子体CVD法使金刚石成长，第一工序设置的图案状的金刚石中的图案间隙30中金刚石31形成(图2(i))。
将设置图案状的金刚石22的基板，在微波等离子体CVD装置的小室内安装，用旋转泵以及涡轮分子泵排气直至7×10－8托(Torr)(约9.3×10－6Pa)，之后，原料气体氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)500sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使小室内的压力被110托(Torr)(约1.5×104Pa)，之后，施加3000W的微波电力，18小时制膜。制膜中，基板温度用高温计测定，为1035℃。
得到的金刚石层，将图案间隙塞住。这时，从基底表面到基板表面的厚度为103μm。这一金刚石层用X线衍射测定(入射X线波长 )，金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，340arcsec(约0.1°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行了评价。使用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1时间的条件下，将金刚石层的表面等离子体处理之后，用SEM观察腐蚀陷斑密度测定，图案状的金刚石的上成长的部分中1×108(cm－2)，而图案间隙部分中3×106(cm－2)，腐蚀陷斑密度为二位数程度减少。
制造的金刚石基板32的截面用SEM观察，图案间隙的地方的中央附近，观察到截面为一边5μm的大略三角形形状的空洞，与Ir层和金刚石层的境界中相接。
为了对金刚石基板32的应力进行评价，对金刚石层形成前后的基板里面的变形变化量，用光干涉式或者接触式的测定装置进行测定。接着，对这一测定值用金刚石层形成前后的膜厚增加量去除，将算出的值作为金刚石基板的应力的评价值。在此，评价值为21×10－2。
接着，对得到的金刚石基板32的表面进行研磨加工。从研磨后的基底表面到基板表面的厚度为71μm，表面粗度RMS为0.3nm(AFM测定，10μm边长正方形领域)。
接着，第二次的金刚石层的图案化用与第一次的图案化同样的方法进行。在此，图案形状，第一次的图案形状和同样中，50μm边长正方形的矩形点状的金刚石整列的图案，图案间隙的宽W为70μm。但是，图案的位置，与第一次的图案相比，金刚石层的[011]方向上进行60μm平行移动。即，在此，第二工序形成的金刚石，为从与第一工序设置的图案状的金刚石的境界开始,到10μm的位置被除去。
接着，与从基底表面上设置的图案状的金刚石金刚石成长的方法同样的方法，从图案状的金刚石是金刚石成长。
得到的金刚石层为，图案间隙被塞住。这时，从基底表面到基板表面的厚度为164μm。对这一金刚石层用X线衍射测定(入射X线波长)，得知金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，340arcsec(约0.1°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行了评价。使用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1小时的条件下，金刚石层的表面用等离子体处理之后，用SEM观察进行腐蚀陷斑密度测定，得知图案状的金刚石的上成长的部分和图案间隙部分也为3×106(cm－2)，金刚石基板表面全体，腐蚀陷斑密度为低值。
基板的截面用SEM观察，得知第二次的图案间隙的地方的中央附近，也为截面为一边5μm的大略三角形形状的空洞，与Ir层和金刚石层和境界相接。
为了对金刚石基板的应力进行评价，对金刚石层形成前后的(基板里面的变形变化量)/(膜厚增加量)进行测定，得知其值为15×10－2。(实施例2)
用图1中所示的方法，制造金刚石基板。
首先，直径5.0mm，厚度0.5mm，表面为(100)面构成的两面研磨的异质外延生长金刚石基板(自立基板)3加以准备，将热混酸洗净之物作为基底1(图1(a))。
接着，用与实施例1同样的方法，进行金刚石3构成的基底1的图案化。首先，将原硅酸四乙酯(TEOS)作为原料，用RF等离子体CVD法在金刚石基板3上形成1000nm的SiO2膜7(图1(b))。这一SiO2膜7上形成可蚀图案8(图1(c))。接着，在该可蚀图案8形成的SiO2膜7上，将钛(Ti)膜，金(Au)膜依次成膜，去掉可蚀剂，在金刚石基板3上使SiO2膜7，钛(Ti)/金(Au)图案9依次形成(图1(d))。接着，用CF4气体进行SiO2蚀刻，作为金刚石蚀刻用的硬掩模(图1(e))。
使用感应结合型等离子体蚀刻装置，O2气体100vol.％，2.0Pa，500W，900秒的条件下，对金刚石进行蚀刻，在基底表面上设置图案状的金刚石2(图1(f))。至此为本发明中的第一工序。
这时，图案形状为，50μm边长正方形的矩形点状的金刚石整列的图案，图案间隙10的宽W为70μm。换句话说，其为在金刚石层中设置相互平行的多个的沟，进而，设置对该沟对垂直的，并且相互平行的多个沟的图案。另外，沟的方向为相互垂直的2方向，任一方与金刚石层的[011]方向相同。
由于图案间隙10的深度D为10μm，所以这时的图案间隙10的深度D和宽W的比(D/W)为0.14。
接着，作为第二工序，得到的图案状的金刚石2，用等离子体处理来清洗(图1(g))。使用感应结合型等离子体蚀刻装置，在CF4气体100vol.％，2.0Pa，500W，650秒的条件进行处理。
清洗后，用缓和氟氢酸将SiO2的硬掩模除去，进一步，进行热混酸洗净(图1(h))。
接着，作为第三工序，从基底表面上设置的图案状的金刚石2，用微波等离子体CVD法使金刚石成长，在第一工序设置的图案状的金刚石2中的图案间隙10中金刚石11形成(图1(i))。
将图案状的金刚石2被设置的基板，安装在微波等离子体CVD装置的小室内，用旋转泵以及涡轮分子泵排气至7×10－8托(Torr)(约9.3×10－6Pa)之后，将原料气体氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)500sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节使小室内的压力变为110托(Torr)(约1.5×104Pa)之后，施加3000W的微波电力，15小时制膜。制膜中的基板温度用高温计测定，得知为1050℃。
得到的金刚石层，将图案间隙塞住。这时，从基底表面到基板表面的厚度为78μm。对这一金刚石层用X线衍射测定(入射X线波长 )，金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，340arcsec(约0.1°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行了评价。用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，在H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1时间的条件下，将金刚石层的表面用等离子体处理之后，SEM观察，对腐蚀陷斑密度进行测定，得知图案状的金刚石的上成长的部分为2×108(cm－2)，而图案间隙部分为4×106(cm－2)，腐蚀陷斑密度为两位数程度减少。
对金刚石基板12的截面用SEM观察，图案间隙的地方为完全埋没。为了对金刚石基板的应力进行评价，对金刚石层形成前后的(基板里面的变形变化量)/(膜厚增加量)进行测定，得知其值为15×10－2。
接着，对得到的金刚石基板12的表面进行研磨加工。从研磨后的基底表面到基板表面的厚度为56μm，表面粗度RMS为0.3nm(AFM测定，10μm边长正方形领域)。
接着，对第二次的金刚石层的图案化用与第一次的图案化同样的方法进行。在此图案形状为，与第一次的图案形状同样，为50μm边长正方形的矩形点状的金刚石整列的图案，图案间隙的宽W为70μm。但是，图案的位置为，与第一次的图案相比，为金刚石层的[011]方向上60μm平行移动的图案。即，在此，将第二工序形成的金刚石，从第一工序设置的图案状的金刚石的境界开始,到10μm的位置被除去。
接着，用与从基底表面上设置的图案状的金刚石使金刚石的成长方法同样的方法，从图案状的金刚石使金刚石成长。
得到的金刚石层为，图案间隙被塞住。这时，从基底表面到基板表面的厚度为134μm。
对这一金刚石层用X线衍射进行测定(入射X线波长)，得知金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，340arcsec(约0.1°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行了评价。使用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，在H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1小时条件下，将金刚石层的表面用等离子体处理之后，SEM观察，对腐蚀陷斑密度进行测定，图案状的金刚石的上成长的部分中为3×106(cm－2)，图案间隙部分也为4×106(cm－2)，金刚石基板表面全体，腐蚀陷斑密度为低值。
基板的截面用SEM观察，得知图案间隙的地方被完全埋没。
为了对金刚石基板的应力进行评价，对金刚石层形成前后的(基板里面的变形变化量)/(膜厚增加量)测定，得知其值为10×10－2。
(实施例3)
用图2中所示的方法，制造金刚石基板。
首先，如以下的那样，制作基底21，在该基底21上使金刚石层26形成(图2(a))。
准备直径10.0mm，厚度1.0mm，表面为(100)面构成的两面研磨的单晶硅(Si)基板23。准备的单晶硅基板23的一个面上，电子束蒸着使单晶MgO构成的层24形成。这时，真空中，基板温度900℃的条件，将异质外延生长，使单晶MgO层24变为1μm。进一步，在这一单晶MgO层24上，Ir构成的层25被形成。Ir层25的形成中，使用直径6英寸(150mm)，厚度5.0mm，纯度99.9％以上的Ir作靶的高频率(RF)磁电管溅射法(13.56MHz)。
将单晶MgO层24被形成的基板在800℃加热，在确认基础压力变为6×10－7托(Torr)(约8.0×10－5Pa)以下之后，将Ar气体10sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使压力为5×10－2托(Torr)(约6.7Pa)之后，将RF电力1000W输入15分钟成膜。得到的Ir层25为厚度0.7μm。
如此得到的单晶硅基板23上，单晶MgO层24，Ir层25叠层之物被作为实施例3中的基底21。
接着，为了使金刚石的核形成，进行基底21的前处理(偏压处理)。使Ir层25侧为上面，将基底21安装在15mm直径的平板型的电极上。在确认基础压力变为1×10－6托(Torr)(约1.3×10－4Pa)以下之后，将氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)500sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使压力为100托(Torr)(约1.3×104Pa)之后，对基板侧电极施加负电压，暴露在等离子体中90秒钟，基底表面进行了偏压处理。
接着，在基底表面上用直流等离子体CVD法使金刚石层26异质外延生长。将进行了偏压处理的基底，安装在直流等离子体CVD装置的小室内，旋转泵排气至10－3托(Torr)(约1.3×10－1Pa)以下的基础压力之后，将原料气体氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)1000sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使小室内的压力为110托(Torr)(约1.5×104Pa)之后，施加2.0A的直流电流2小时制膜。制膜中的基底温度用高温计测定，得知为950℃。
得到的金刚石层26为，直径10mm的基板全面无剥离的完全的连续膜，膜厚为10μm。对这一金刚石层用X线衍射测定(入射X线波长)，金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，720arcsec(约0.2°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行了评价。使用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1小时的条件，对金刚石层26的表面进行等离子体处理之后，SEM观察，对腐蚀陷斑密度进行测定，得知为8×108(cm－2)。
接着，进行金刚石层26的图案化。首先，将原硅酸四乙酯(TEOS)为原料，用RF等离子体CVD法在金刚石层上形成1000nm的SiO2膜27(图2(b))。这一SiO2膜27上使可蚀图案28形成的(图2(c))。接着，该可蚀图案28形成的SiO2膜27上使钛(Ti)膜，金(Au)膜依次成膜，去掉可蚀剂，在金刚石层26上使SiO2膜27，钛(Ti)/金(Au)图案29依次形成(图2(d))。接着，用CF4气体进行SiO2蚀刻，作为金刚石蚀刻用的硬掩模(图2(e))。
使用感应结合型等离子体蚀刻装置，O2气体100vol.％，2.0Pa，500W，900秒的条件下，进行金刚石层的蚀刻，在基底21的表面上，将图案状的金刚石22设置(图2(f))。到此为止，为本发明中的第一工序。
这时，图案形状为，50μm边长正方形的矩形点状的金刚石整列的图案，图案状的金刚石中的图案间隙30的宽W为5μm。换句话说，为在金刚石层上设置相互平行的多个的沟，进一步，设置对该沟垂直并且相互平行的多个的沟的图案。另外，沟的方向为相互垂直的2方向，任一方向与金刚石层的[011]方向相同。
图案间隙30的深度D为10μm，这时的图案间隙30的深度D和宽W的比(D/W)为2.0。另外，图案间隙30的底部为，基底的Ir露出的状态。
另外，这时的基板表面的SEM观察像如图3所示。如图3中所示的那样，图案状的金刚石22的壁面上由异种附着物附着。
接着，作为第二工序，得到的图案状的金刚石22，用等离子体处理清洗(图2(g))。使用感应结合型等离子体蚀刻装置，CF4气体100vol.％，2.0Pa，500W，650秒的条件下，进行处理。通过这一操作，可以将图案状的金刚石壁面上附着的Ir由来的异物除去。清洗后，基板表面的SEM观察像如图4所示。可以确认图案状的金刚石22的壁面上的异种材料已经被除去。
清洗后，用缓和氟氢酸将SiO2的硬掩模除去，进一步，用热混酸洗净(图2(h))。
接着，作为第三工序，从基底表面上设置的图案状的金刚石22，用微波等离子体CVD法使金刚石31成长(图2(i))。
将设置了图案状的金刚石22的基板，安装在微波等离子体CVD装置的小室，用旋转泵以及涡轮分子泵排气至7×10－8托(Torr)(约9.3×10－6Pa)之后，将原料气体的氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)500sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使小室内的压力变为110托(Torr)(约1.5×104Pa)之后，施加3000W的微波电力，18小时制膜。制膜中的基板温度用高温计测定，得知为1035℃。
图5，表示了制造的金刚石基板32的表面的SEM观察像。得到的金刚石层为，图案间隙,除一部分外,被塞住。这时，从基底表面到基板表面的厚度为103μm。将这一金刚石层用X线衍射测定(入射X线波长)，得知金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，340arcsec(约0.1°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行了评价。使用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1小时的条件下，将金刚石层的表面进行等离子体处理之后，SEM观察，进行腐蚀陷斑密度测定，图案状的金刚石的上成长的部分为1×108(cm－2)，而图案间隙部分中为4×106(cm－2)，腐蚀陷斑密度为两位数程度减少。
得到的金刚石基板32的截面用SEM观察，图案间隙的地方的中央附近，截面为一边3μm的大略三角形形状的空洞，与Ir层和金刚石层的境界相接。
为了对金刚石基板32的应力进行评价，将金刚石层形成前后的基板里面的变形变化量，用光干涉式或者接触式的测定装置测定。接着，这一测定值用金刚石层形成前后的膜厚增加量来除，算出的值作为对金刚石基板的应力的评价值。在此，评价值为30×10－2。
(比较例1)
首先，准备直径10.0mm，厚度1.0mm，表面为(100)面构成的两面研磨的单晶硅(Si)基板。
准备的单晶硅基板的一面，电子束蒸着形成单晶MgO构成的层。这时，在真空中，基板温度900℃的条件下，进行异质外延生长，直至单晶MgO层为1μm。进一步，这一单晶MgO层上，使Ir构成的层形成。在Ir层的形成中，将直径6英寸(150mm)，厚度5.0mm，纯度99.9％以上的Ir为靶的高频率(RF)磁电管溅射法(13.56MHz)被使用。单晶MgO层形成的基板在800℃加热，在确认基础压力变为6×10－7托(Torr)(约8.0×10－5Pa)以下被确认之后，将Ar气体10sccm导入。将与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使压力为5×10－2托(Torr)(约6.7Pa)之后，将RF电力1000W输入15分钟成膜。得到的Ir层为厚度0.7μm。
将如此得到的单晶硅基板上叠加单晶MgO层，Ir层之物作为比较例1中的基底。
接着，为了形成金刚石的核，进行基底的前处理(偏压处理)。使Ir层侧向上，将基底安装在15mm直径的平板型的电极上。在确认基础压力变为1×10－6托(Torr)(约1.3×10－ 4Pa)以下之后，将氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)500sccm导入。将与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使压力为100托(Torr)(约1.3×104Pa)之后，基板侧电极上施加负电压90秒，暴露在等离子体中，对基底表面进行偏压处理。
接着，在基底表面上用直流等离子体CVD法使金刚石层异质外延生长。将进行了偏压处理的基底，安装在直流等离子体CVD装置的小室内，用旋转泵排气直至基础压力变为10－3托(Torr)(约1.3×10－1Pa)以下之后，将原料气体氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)1000sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使小室内的压力为110托(Torr)(约1.5×104Pa)之后，施加2.0A的直流电流2小时制膜。制膜中的基底温度用高温计测定，得知为950℃。
得到的金刚石层为，直径10mm的基板全面无剥离的完全的连续膜，膜厚为10μm。这一金刚石层用X线衍射测定(入射X线波长 )，金刚石(004)归属的2θ＝119.5°中的衍射强度峰的摇摆曲线半值宽为，720arcsec(约0.2°)。
进一步，对腐蚀陷斑密度也进行了评价。用2.45GHz的微波等离子体CVD装置，在H2气体100vol.％，0.8Pa，2200W，1小时的条件下，金刚石层的表面进行等离子体处理之后，SEM观察，对腐蚀陷斑密度进行测定，得知为8×108(cm－2)。
接着，进行金刚石层的图案化。首先，将原硅酸四乙酯(TEOS)作为原料，用RF等离子体CVD法，在金刚石层上形成1000nm的SiO2膜。这一SiO2膜上进行可蚀图案化，进行SiO2蚀刻，作为金刚石蚀刻用的硬掩模。
使用感应结合型等离子体蚀刻装置，在O2气体100vol.％，2.0Pa，500W，900秒的条件下，进行金刚石层的蚀刻。
这时，图案形状为，50μm边长正方形的矩形点状的金刚石整列的图案，图案间隙的宽W为70μm。换句话说，为在金刚石层中设置相互平行的多个沟，进一步，在对该沟垂直并且相互平行的多个的沟被设置的图案。另外，沟的方向为相互垂直的2方向，使其中任一方与金刚石层的[011]方向相同。
图案间隙的深度D为10μm，所以这时的图案间隙的深度D和宽W的比(D/W)为0.14。另外，图案间隙的底部为，基底的Ir为露出的状态。
比较例1中，不进行等离子体处理清洗，观察到图案状的金刚石的壁面上Ir由来的异物。
用缓和氟氢酸将SiO2的硬掩模除去，进一步，进行热混酸洗净，基底表面上设置图案状的金刚石。
接着，从基底表面上设置的图案状的金刚石，用微波等离子体CVD法使金刚石成长。将设置了图案状的金刚石的基板，安装在微波等离子体CVD装置的小室内，旋转泵以及涡轮分子泵排气直至变为7×10－8托(Torr)(约9.3×10－6Pa)之后，将原料气体氢稀释甲烷(CH4/(CH4+H2)＝5.0vol.％)500sccm导入。对与排气系统相通的阀门的开口度进行调节，使小室内的压力变为110托(Torr)(约1.5×104Pa)之后，施加3000W的微波电力，18小时制膜。制膜中的基板温度用高温计测定，得知为1035℃。
得到的金刚石基板表面的SEM观察像(图6)中所示的那样，表面全体被多晶覆盖。
从以上的结果，可知，如果用本发明的金刚石基板的制造方法制造金刚石基板的话，异常成长粒子的发生可以被抑制，可以得到缺陷的少的金刚石基板。
进而，本发明不为上述实施方式所限定。上述实施方式仅为例示，与本发明的权利要求中记载的技术的思想实质上具有相同的构成，达成同样的作用效果之物，不管如何变化，都包括在本发明的技术范围之中。
符号的说明
1，21…基底，2，22…第一工序中设置的图案状的金刚石，3…金刚石，23…硅(Si)基板，24…中间层(单晶MgO层)，25…表层(Ir层)，26…金刚石层，7，27…SiO2膜，8，28…可蚀图案，9，29…钛(Ti)/金(Au)图案，10，30…第一工序设置的图案状的金刚石中的图案间隙，11，31…第三工序形成的金刚石，12，32…金刚石基板，13，33…第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙的底部。

Claims (9)

1.一种金刚石基板的制造方法，其特征在于：包括
在基底表面上设置图案状的金刚石的第一工序；除去在该第一工序设置的图案状的金刚石的壁面上附着的异种附着物的第二工序，以及
从所述在第一工序设置的图案状的金刚石使金刚石成长，在所述第一工序设置的图案状的金刚石中的图案间隙中形成金刚石的第三工序。
2.根据权利要求1所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：所述基底表面的构成材料为金刚石。
3.根据权利要求1所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：所述基底表面的构成材料为不为金刚石的异种材料。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：在所述第二工序中，使用CF4等离子体将所述金刚石的壁面上附着的所述异种附着物除去。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：在所述第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙的深度D和宽W的比D/W为0.1以上。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：使在所述第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙的底部的至少一部分贯通。
7.根据权利要求3所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：将所述第一工序中设置的图案状的金刚石中的图案间隙的底部的至少一部分设置在比所述基底表面还往下的地方。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：在所述第三工序中，使用化学气相成长法使金刚石成长。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的金刚石基板的制造方法，其特征在于：在所述第三工序中成长的金刚石中形成空洞。
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