CN107112235A - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质 - Google Patents

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Abstract

具有通过将下述循环进行规定次数，从而在衬底上形成氮氧化膜的工序，所述循环为非同时地进行下述工序：对衬底经由第一喷嘴供给原料气体的工序，对衬底经由第二喷嘴供给氮化气体的工序，和对衬底经由第三喷嘴供给氧化气体的工序；在供给氮化气体的工序中，从第一喷嘴及第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给氧化气体的工序中，从第二喷嘴以比第一流量大的第二流量供给非活性气体。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。
背景技术
作为半导体器件(Device)的制造工序的一个工序，有时进行如下成膜处理：通过对处理室内的衬底供给原料气体、氧化气体、氮化气体，从而在衬底上形成氮氧化膜。
发明内容
然而，本申请的发明人等经深入研究，发现若实施上述成膜处理的话，存在在处理室内大量产生颗粒的情况。本发明的目的在于，提供一种能够抑制在衬底上形成氮氧化膜时的颗粒产生的技术。
用于解决问题的手段
根据本发明的一个方式，提供一种半导体器件的制造方法，包括通过将下述循环进行规定次数，从而在衬底上形成氮氧化膜的工序，所述循环为非同时地进行下述工序：
对衬底经由第一喷嘴供给原料气体的工序，
对所述衬底经由第二喷嘴供给氮化气体的工序，和
对所述衬底经由第三喷嘴供给氧化气体的工序，
其中，在供给所述氮化气体的工序中，从所述第一喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的工序中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
发明效果
通过本发明，能够抑制在衬底上形成氮氧化膜时的颗粒的产生。
附图说明
图1是本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是将处理炉部分以纵剖面图表示的图。
图2是本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的概略构成图，是将处理炉的一部分以图1的A-A线剖面图表示的图。
图3是本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是将控制器的控制系统以框图表示的图。
图4是按每个喷嘴表示的、本发明的一种实施方式的成膜顺序的1循环中的气体供给的时机的图。
图5是按每个喷嘴表示的、本发明的其他实施方式的成膜顺序的1循环中的气体供给的时机的图。
图6的(a)是表示配置于TOP(上部)区域的晶片的颗粒数测定结果的图，(b)是表示配置于CENTER(中央部)区域的晶片的颗粒数测定结果的图，(c)是表示配置于BOTTOM(下部)区域的晶片的颗粒数测定结果的图。
图7的(a)是表示晶片表面上的颗粒数的测定结果的图，(b)是表示在供给O2气的步骤中将从第二喷嘴供给的N2气的流量设为0.5slm的情况下的成膜后的晶片表面的情况的图，(c)是表示在供给O2气的步骤中将从第二喷嘴供给的N2气的流量设为5slm的情况下的成膜后的晶片表面的情况的图，(d)是将晶片表面上的颗粒数的测定结果与模拟结果对比从而表示的图。
图8是本发明的其他实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵剖面图表示处理炉部分的图。
图9是本发明的其他实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的概略构成图，是以纵剖面图表示处理炉部分的图。
图10是本发明的其他实施方式中优选使用的衬底处理装置的处理炉的概略构成图，是以纵剖面图表示处理炉部分的图。
具体实施方式
<本发明的一种实施方式>
以下，使用图1～图3来对本发明的一种实施方式进行说明。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热单元(加热机构)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于作为保持板的加热器基座(未图示)而垂直地安装。加热器207也如后述那样作为利用热来使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有构成反应容器(处理容器)的反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室201。处理室201被构成为能够通过后述的晶舟217将作为衬底的晶片200以水平姿势且在垂直方向排列多层的状态进行收容。
在处理室201内，喷嘴(第一喷嘴)249a、喷嘴(第二喷嘴)249b、喷嘴(第三喷嘴)249c被设置成贯穿反应管203的下部侧壁。喷嘴249a～249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c分别连接有气体供给管232a～232c。这样，在反应管203设置有3根喷嘴249a～249c和3根气体供给管232a～232c，能够向处理室201内供给多种气体。
但是，本实施方式的处理炉202并不限定于上述形态。例如，也可以在反应管203的下方设置支承反应管203的金属制的集流管，将各喷嘴设置成贯穿集流管的侧壁。在该情况下，也可以在集流管还设置后述的排气管231。在该情况下，也可以将排气管231设置在反应管203的下部，而不是设置在集流管的下部。这样，也可以将处理炉202的炉口部设为金属制，在该金属制的炉口部安装喷嘴等。
在气体供给管232a～232c上，从上游方向开始依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a～232c的比阀243a～243c更靠下游侧分别连接有供给非活性气体的气体供给管232d～232f。在气体供给管232d～232f，从上游方向开始依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的MFC241d～241f及作为开闭阀的阀243d～243f。
在气体供给管232a～232c的前端部分别连接有喷嘴249a～249c。如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的圆环状空间，以自反应管203的内壁的下部沿上部朝向晶片200的装载方向上方竖立的方式分别设置喷嘴249a～249c。即，在排列晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域，沿着晶片排列区域分别设置喷嘴249a～249c。即，在被搬入处理室201内的晶片200的端部(周缘部)的侧方，以与晶片200的表面(平坦面)垂直的方式分别设置喷嘴249a～249c。喷嘴249a～249c分别被构成为L字型的延伸喷嘴，它们的各水平部被设置成贯穿反应管203的下部侧壁，它们的各垂直部至少被设置成从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧竖立。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以朝向反应管203的中心的方式开口，能够朝向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个气体供给孔250a～250c，分别具有相同的开口面积，并且以相同的开口节距设置。
这样，在本实施方式中，经由配置在由反应管203的侧壁的内壁与装载的多张晶片200的端部定义的圆环状的纵长空间内、即配置在圆筒状的空间内的喷嘴249a～249c来输送气体。并且，从分别在喷嘴249a～249c中开口的气体供给孔250a、250b而在晶片200的近旁首先向反应管203内喷出气体。然后，使反应管203内的气体的主要流动成为与晶片200的表面平行的方向、即水平方向。通过这样的构成，能够向各晶片200均匀地供给气体，能够提高形成于各晶片200的薄膜的膜厚的均匀性。在晶片200的表面上流动的气体、即反应后的残余气体朝向排气口、即后述的排气管231的方向流动。但是，该残余气体的流动方向可根据排气口的位置而适当确定，不限于垂直方向。
从气体供给管232a，经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a而向处理室201内供给例如含有作为规定元素的Si及卤元素的卤代硅烷原料气体，作为含有规定元素的原料气体。
所谓卤代硅烷原料气体，是指气态的卤代硅烷原料，例如，通过使常温常压下为液态的卤代硅烷原料气化而得到的气体、常温常压下为气态的卤代硅烷原料等。所谓卤代硅烷原料，是指具有卤基的硅烷原料。卤基包含氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤基包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤元素。卤代硅烷原料也可以说是卤化物的一种。在本说明书中，在使用“原料”这一术语的情况下，有时指“液态的液体原料”，有时指“气态的原料气体”，或有时包含这两者。
作为卤代硅烷原料气体，例如能够使用包含Si及Cl的不含C的原料气体、即氯代硅烷原料气体。作为氯代硅烷原料气体，例如可使用六氯乙硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体。在使用如HCDS这样在常温常压下是液态的液体原料的情况下，通过气化器、起泡器等气化系统将液体原料气化，原料气体(HCDS气体)进行供给。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给例如含氧(O)气体，作为化学结构(分子结构)与原料气体不同的反应气体。在后述的成膜处理中，含O气体作为氧化气体、即O源而发挥作用。作为含O气体，例如，能够使用氧(O2)气。
此外，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给例如含碳(C)气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。作为含C气体，例如可使用烃系气体。烃系气体可以说是仅由C及H这2种元素构成的物质，在后述的成膜处理中作为C源发挥作用。作为烃系气体，例如可使用丙烯(C3H6)气体。
另外，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给例如含氮(N)及碳(C)的气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。作为含N及C的气体，例如，能够使用胺系气体。
所谓胺系气体是气态的胺，例如通过将在常温常压下是液态的胺气化而得到的气体、在常温常压下是气态的胺等含有胺基的气体。胺系气体包括乙胺、甲胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺等胺。所谓胺是以下化合物的统称：用烷基等烃基取代氨(NH3)的H原子的形态的化合物。胺含有烷基等烃基作为含有C的配体、即有机配体。胺系气体含有C、N和H这3种元素，由于不含Si，所以也可以说是不含Si的气体，此外，由于不含Si和金属，所以也可以说是不含Si和金属的气体。胺系气体也可以说是仅由C、N和H这3种元素构成的物质。胺系气体在后述的成膜处理中作为N源而发挥作用，也作为C源而发挥作用。在本说明书中使用所谓“胺”的术语的情况下，有指“液态的胺”的情况、指“气态的胺系气体”的情况或指这两者的情况。
作为胺系气体，例如能够使用其化学结构式中(1分子中)的含有C原子的配体(乙基)的数量为多个、且在一分子中C原子的数量比N的数量多的三乙胺((C2H5)3N，简称：TEA)气体。在使用如TEA这样在常温常压下是液态的胺的情况下，通过气化器、起泡器等气化系统将液态的胺气化，做成胺系气体(TEA气体)进行供给。
另外，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给不含环硼氮烷骨架的含硼(B)气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。作为不含环硼氮烷骨架的含硼气体，例如，能够使用硼烷系气体。
所谓硼烷系气体，是指气态的硼烷化合物，例如将在常温常压下为液态的硼烷化合物气化而得到的气体、在常温常压下为气态的硼烷化合物等。硼烷化合物包括含有B和卤元素的卤代硼烷化合物，例如，含有B及Cl的氯代硼烷化合物。另外，硼烷化合物包括甲硼烷(BH3)、乙硼烷(B2H6)这样的硼烷(硼化氢)，用其他元素等取代硼烷的H的形态的硼烷化合物(硼烷衍生物)。硼烷系气体在后述的成膜处理中作为B源而发挥作用。作为硼烷系气体，例如，能够使用三氯代硼烷(BCl3)气体。BCl3气体是不含后述的环硼氮烷化合物的含B气体，即非环硼氮烷系的含B气体。
另外，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给例如含有环硼氮烷骨架的气体，作为化学结构与原料气体不同的反应气体。作为含有环硼氮烷骨架的气体，例如，能够使用含有环硼氮烷骨架及有机配体的气体，即有机环硼氮烷系气体。
作为有机环硼氮烷系气体，例如，能够使用作为有机环硼氮烷化合物的、含有烷基环硼氮烷化合物的气体。也能够将有机环硼氮烷系气体称为环硼氮烷化合物气体、或环硼氮烷系气体。这里，所谓环硼氮烷，是由B、N及H这3种元素构成的杂环式化合物，且组成式能够用B3H6N3表示。环硼氮烷化合物是含有环硼氮烷骨架(也称为环硼氮烷骨架，其构成由3个B和3个N构成的环硼氮烷环)的化合物。有机环硼氮烷化合物是含有C的环硼氮烷化合物，也可以说是含有C的配体、即含有有机配体的环硼氮烷化合物。烷基环硼氮烷化合物是含有烷基的环硼氮烷化合物，也可以说是含有烷基作为有机配体的环硼氮烷化合物。烷基环硼氮烷化合物是环硼氮烷中含有的6个H中的至少一者被含有1个以上的C的烃取代而得到的化合物。烷基环硼氮烷化合物也可以说是具有构成环硼氮烷环的环硼氮烷骨架、且含有B、N、H及C的物质。另外，烷基环硼氮烷化合物也可以说是具有环硼氮烷骨架、且含有烷基配体的物质。环硼氮烷系气体在后述的成膜处理中也作为B源发挥作用，也作为N源发挥作用，也还作为C源发挥作用。
作为环硼氮烷系气体，例如，能够使用n,n’,n”-三甲基环硼氮烷(简称：TMB)气体、n,n’,n”-三乙基环硼氮烷(简称：TEB)气体、n,n’,n”-三正丙基环硼氮烷(简称：TPB)气体、n,n’,n”-三异丙基环硼氮烷(简称：TIPB)气体、n,n’,n”-三正丁基环硼氮烷(简称：TBB)气体、n,n’,n”-三异丁基环硼氮烷(简称：TIBB)气体等。在使用如TMB等这样在常温常压下是液态的环硼氮烷化合物的情况下，通过气化器、起泡器等气化系统将液态的环硼氮烷化合物气化，从而以环硼氮烷系气体(TMB气体等)的形式供给。
从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给例如含氮(N)气体，作为化学结构(分子结构)与原料气体不同的反应气体。作为含N气体，例如，能够使用氮化氢系气体。氮化氢系气体也可以说是仅由N及H这2种元素构成的物质，在在后述的成膜处理中作为氮化气体、即N源发挥作用。作为氮化氢系气体，例如，能够使用氨(NH3)气。
从气体供给管232d～232f分别经由MFC241d～241f、阀243d～243f、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给例如氮(N2)气，作为非活性气体。
在从气体供给管232a供给原料气体的情况下，主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料气体供给系统。也可以考虑将喷嘴249a包含于原料气体供给系统。也可以将原料气体供给系统称为原料供给系统。在从气体供给管232a供给卤代硅烷原料气体的情况下，也可以将原料气体供给系统称为卤代硅烷原料气体供给系统或卤代硅烷原料供给系统。
在从气体供给系统232b供给含O气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含O气体供给系统。也可以考虑将喷嘴249b包含于含O气体供给系统。也可以将含O气体供给系统称为氧化气体供给系统或氧化剂供给系统。
在从气体供给系统232b供给含C气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含C气体供给系统。也可以考虑将喷嘴249b包含于含C气体供给系统。从气体供给管232b供给烃系气体的情况下，也可以将含C气体供给系统称为烃系气体供给系统或烃供给系统。
在从气体供给管232b供给含N及C的气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含N及C的气体供给系统。也可以考虑将喷嘴249b包含于含N及C的气体供给系统。从气体供给管232b供给胺系气体的情况下，也可以将含N及C的气体供给系统称为胺系气体供给系统、或胺供给系统。含N及C的气体既是含N气体、也是含C气体，因此也可以考虑将含N及C的气体供给系统包含于后述的含N气体供给系统、含C气体供给系统。
在从气体供给管232b供给含B气体的情况下，主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含B气体供给系统。也可以考虑将喷嘴249b包含于含B气体供给系统。从气体供给管232b供给硼烷系气体的情况下，也可以将含B气体供给系统称为硼烷系气体供给系统、或硼烷化合物供给系统。在从气体供给管232b供给环硼氮烷系气体的情况下，也可以将含B气体供给系统称为环硼氮烷系气体供给系统、或有机环硼氮烷系气体供给系统，或者环硼氮烷化合物供给系统。环硼氮烷系气体既是含N及C的气体、也是含N气体，还是含C气体，因此也可以考虑将环硼氮烷系气体供给系统包含于含N及C的气体供给系统、后述的含N气体供给系统、含C气体供给系统。
在从气体供给管232b供给含N气体的情况下，主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成含N气体供给系统。也可以考虑将喷嘴249c包含于含N气体供给系统。也可以将含N气体供给系统成为氮化气体供给系统、或氮化剂供给系统。在从气体供给管232c供给氮化氢系气体的情况下，也可以将含氮气体供给系统称为氮化氢系气体供给系统、或氮化氢供给系统。
也能够将上述含O气体供给系统、含C气体供给系统、含N及C的气体供给系统、含B气体供给系统、含N气体供给系统中的任一者或所有的气体供给系统称为反应气体供给系统、或反应物供给系统。
另外，主要由气体供给管232d～232f、MFC241d～241f、阀243d～243f构成非活性气体供给系统。也能够将非活性气体供给系统称为吹扫气体供给系统、稀释气体供给系统、载气供给系统、或者反向气体(Counter gas)供给系统。
在反应管203设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244被构成为如下阀：通过在使真空泵246工作的状态下开闭阀，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含于排气系统。
在反应管203的下方，设置有能够将反应管203的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219被构成为从垂直方向下侧抵接于反应管203的下端。密封盖219由例如SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与反应管203的下端抵接的作为密封部件的O型圈220。在密封盖219的与处理室201相反的一侧，设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而连接于晶舟217。旋转机构267被构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封盖219被构成为，通过在反应管203的外部垂直设置的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115被构成为，能够通过使密封盖219升降来将晶舟217相对于处理室201内外搬入及搬出。即，晶舟升降机115被构成为，将晶舟217即晶片200向处理室201内外搬送的搬送装置(搬送机构)。
作为衬底支承具的晶舟217被构成为，将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿势且彼此中心对齐的状态在垂直方向排列地呈多层支承，也就是使多张晶片200隔开间隔地排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218以水平姿势多层地支承。根据该构成，来自加热器207的热变得不容易传递至密封盖219侧。但是，本实施方式并不限定于上述形态。例如，也可以不在晶舟217的下部设置隔热板218，而设置由石英、SiC等耐热性材料构成且构成为筒状部件的隔热筒。
在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴249a～249c同样地构成为L字型，沿反应管203的内壁而设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121被构成为具备CPU(CentralProcessing Unit：中央处理单元)121a、RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)121b、存储装置121c及I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d被构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121连接有例如构成为触摸板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以能够读出的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以能够使控制器121执行后述的衬底处理工序中的各步骤从而得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序而发挥功能。以下，将该工艺制程、控制程序等总称也简称为程序。在本说明书中，在使用程序这一术语的情况下，有时单独指工艺制程，有时单独指控制程序，或有时包含这两者。RAM121b被构成为暂时保持由CPU121a读出的程序、数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口121d连接于上述MFC241a～241f、阀243a～243f、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等。
CPU121a被构成为，从存储装置121c读出并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等来从存储装置121c读出工艺制程。CPU121a被构成为，以按照读出的工艺制程的内容的方式，控制MFC241a～241f的各种气体的流量调节动作、阀243a～243f的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的APC阀244的压力调节动作、真空泵246的启动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115的晶舟217的升降动作等。
控制器121并不限于被构成为专用的计算机的情况，也可以构成为通用的计算机。例如，准备存储有上述程序的外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器)123，可以通过使用该外部存储装置123向通用的计算机安装程序等，来构成本实施方式的控制器121。但是，用于向计算机供给程序的手段并不限于经由外部存储装置123供给的情况。例如，也可以设为使用互联网、专用线路等通信手段，不经由外部存储装置123地供给程序。存储装置121c、外部存储装置123被构成为计算机可读取的记录介质。以下，将它们总称也简称为记录介质。在本说明书中，在使用记录介质这一术语的情况下，有时单独指存储装置121c，有时单独指外部存储装置123，或有时包含这两者。
(2)衬底处理工序
使用图4，对使用上述衬底处理装置、作为半导体器件(Device)的制造工序的一个工序而在衬底上形成膜的顺序例进行说明。在以下说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。
在图4所示的成膜顺序中，将非同时、即不同步地进行下述步骤的循环进行规定次数(1次以上)，从而在晶片200上形成氮氧化硅膜，所述步骤为：
对晶片200经由喷嘴249a供给HCDS气体的步骤1，
对晶片200经由喷嘴249b供给NH3气的步骤2，和
对晶片200经由喷嘴249c供给O2气的步骤3。
在供给NH3气的步骤2中，从喷嘴249a及喷嘴249c中的至少一者以第一流量供给N2气(图中，以反向N2(CounterN2)表示)，在供给O2气的步骤3中，从喷嘴249b以比第一流量大的第二流量供给N2气(图中，以强化反向N2(Enhanced Counter N2)表示)。图4表示的是在步骤2中，从喷嘴249a及喷嘴249c中的两者以第一流量供给N2气的例子。
本说明书中，方便起见，有时如下示出上述成膜顺序。需要说明的是，在以下的变形例、其他实施方式的说明中，也使用相同的表述。
在本说明书中，在使用“晶片”这一术语的情况下，有时指“晶片本身”、“晶片和在其表面形成的规定的层、膜等的层叠体(集合体)”，即有时包含在表面形成的规定的层、膜等而称为晶片。此外，在本说明书中，在使用“晶片的表面”这一术语的情况下，有时指“晶片本身的表面(露出面)”，有时指“在晶片上形成的规定的层、膜等的表面、即作为层叠体的晶片的最外表面”。
因此，在本说明书中，在记载为“对晶片供给规定气体”的情况下，有时指“对晶片本身的表面(露出面)直接供给规定气体”，有时指“对在晶片上形成的层、膜等、即对作为层叠体的晶片的最外表面供给规定气体”。此外，在本说明书中，在记载为“在晶片上形成规定的层(或膜)”的情况下，有时指“在晶片本身的表面(露出面)上直接形成规定的层(或膜)”，有时指“在形成于晶片上的层、膜等上、即在作为层叠体的晶片的最外表面上形成规定的层(或膜)”。
此外，在本说明书中，在使用“衬底”这一术语的情况下，也与使用“晶片”这一术语的情况是同样的，在该情况下，在上述说明中将“晶片”置换为“衬底”来考虑即可。
(晶片填充及晶舟加载)
多张晶片200被装填(晶片填充)于晶舟217。然后，如图1所示，支承多张晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬起，搬入(晶舟加载)到处理室201内。在该状态下，成为密封盖219经由O型圈220将反应管203的下端密封的状态。
(压力调节及温度调节)
通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定出的压力信息反馈控制APC阀244。真空泵246至少在对晶片200的处理结束之前的期间维持始终工作的状态。此外，通过加热器207进行加热，以使得处理室201内的晶片200成为所期望的温度。此时，基于温度传感器263所检测到的温度信息反馈控制向加热器207的通电情况，以使处理室201内成为所期望的温度分布。加热器207对处理室201内的加热至少在对晶片200的处理结束之前的期间持续进行。此外，通过旋转机构267开始晶舟217及晶片200的旋转。通过旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的旋转至少在对晶片200的处理结束之前的期间持续进行。
(成膜处理)
然后，依次执行下面的6个步骤，即步骤1、1p，步骤2、2p，步骤3、3p。需要说明的是，对于N2气的具体处理条件，这里不做叙述，而在后面详细说明。
[步骤1(供给HCDS气体)]
在该步骤中，对处理室201内的晶片200供给HCDS气体。
打开阀243a，使HCDS气体流入气体供给管232a内。对于HCDS气体，通过MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a被供给到处理室201内，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给HCDS气体(图中，以HCDS表示)。此时，同时打开阀243d，向气体供给管232d内流入N2气体。对于N2气体，通过MFC241d进行流量调节，与HCDS气体一起供给至处理室201内，从排气管231排气。从气体供给管232d流出的N2气作为促进HCDS气体向处理室201内的供给的载气发挥作用，另外作为将供给至处理室201内的HCDS气体稀释的稀释气体发挥作用。
另外，打开阀243e、243f，向气体供给管232e、232f内流入N2气(图中，以反向N2表示)。N2气经由气体供给管232b、232c，喷嘴249b、249c而被供给至处理室201内，从排气管231排气。从气体供给管232b、232c流出的N2气作为抑制HCDS气体向喷嘴249b、249c内的侵入的侵入抑制气体发挥作用、即作为反向气体发挥作用。
将由MFC241a控制的HCDS气体的供给流量设为例如1～2000sccm、优选为10～1000sccm的范围内的流量。将处理室201内的压力设为例如1～2666Pa、优选为67～1333Pa的范围内的压力。将对晶片200供给HCDS气体的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如1～120秒、优选为1～60秒的范围内的时间。对加热器207的温度进行温度设定，以使得晶片200的温度成为例如250～700℃、优选为300～650℃、更优选为350～600℃的范围内的温度。
若晶片200的温度低于250℃，则HCDS变得难以化学吸附于晶片200上，有时无法获得实用的成膜速度。通过使晶片200的温度为250℃以上，能够消除该问题。通过使晶片200的温度为300℃以上、进而为350℃以上，能够使HCDS更充分地吸附于晶片200上，变得能够获得更充分的成膜速度。
若晶片200的温度高于700℃，则由于CVD反应变得过强(发生过剩的气相反应)，导致膜厚的均匀性容易恶化，难以对其进行控制。通过使晶片200的温度为700℃以下，使得能够发生适当的气相反应，由此能够抑制膜厚均匀性的恶化，能够对其进行控制。尤其是通过使晶片200的温度为650℃以下、进而为600℃以下，表面反应优先于气相反应，容易确保膜厚均匀性，容易对其进行控制。
因此，可以将晶片200的温度设定为250～700℃、优选为300～650℃、更优选为350～600℃的范围内的温度。
通过在上述条件下对晶片200供给HCDS气体，在晶片200的最外表面上形成例如从不足1原子层到数原子层的厚度的含有Cl的含Si层作为第一层。含有Cl的含Si层可以是含有Cl的Si层，也可以是HCDS的吸附层，还可以包含这两者。
所谓含有Cl的Si层，是除了由Si构成、含有Cl的连续的层之外，还包含不连续的层、将它们重叠而成的含有Cl的Si薄膜的总称。也有时将由Si构成、含有Cl的连续的层称为含有Cl的Si薄膜。构成含有Cl的Si层的Si除了包含与Cl形成的键没有完全切断的情况之外，还包含与Cl形成的键完全切断的情况。
HCDS的吸附层除了包含由HCDS分子构成的连续的吸附层的之外，还包含不连续的吸附层。即，HCDS的吸附层包含由HCDS分子构成的1分子层或者不足1分子层的厚度的吸附层。构成HCDS的吸附层的HCDS分子也包含Si与Cl的键一部分切断的情况。即，HCDS的吸附层可以是HCDS的物理吸附层，也可以是HCDS的化学吸附层，还可以包含这两者。
此处，所谓不足1原子层的厚度的层，是指不连续地形成的原子层，所谓1原子层的厚度的层，是指连续地形成的原子层。所谓不足1分子层的厚度的层，是指不连续地形成的分子层，所谓1分子层的厚度的层，是指连续地形成的分子层。含有Cl的含Si层可包含含有Cl的Si层和HCDS的吸附层两者。但是，如上所述，对于含有12Cl的含Si层，可以使用“1原子层”、“数原子层”等表述来表示。
通过在HCDS气体自分解(热分解)的条件下、即发生HCDS气体的热分解反应的条件下，在晶片200上堆积Si，由此可形成含有Cl的Si层。通过在HCDS气体不自分解(热分解)的条件下、即不发生HCDS气体的热分解反应的条件下，在晶片200上吸附HCDS，由此可形成HCDS的吸附层。与在晶片200上形成HCDS的吸附层相比，在晶片200上形成含有Cl的Si层可提高成膜率，在这一点上是优选的。以下，方便起见，将含有Cl的含Si层简称为含Si层。
若第一层的厚度大于数原子层，则后述的步骤2、3中的改性的作用变得到达不了第一层的整体。此外，第一层的厚度的最小值不足1原子层。因此，优选使第一层的厚度为从不足1原子层到数原子层。通过使第一层的厚度为1原子层以下、即1原子层或不足1原子层，能够相对提高后述的步骤2、3中的改性反应的作用，能够缩短步骤2、3中的改性反应所需要的时间。也能够缩短步骤1中的第一层的形成所需要的时间。结果，能够缩短每1循环的处理时间，也能够缩短整体上的处理时间。即，也能够提高成膜率。此外，通过使第一层的厚度为1原子层以下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
作为原料气体，除HCDS气体之外，也能够使用例如二氯硅烷(SiH2Cl2，简称：DCS)气体、一氯硅烷(SiH3Cl，简称：MCS)气体、四氯硅烷即四氯化硅(SiCl4，简称：STC)气体、三氯硅烷(SiHCl3，简称：TCS)气体、三硅烷(Si3H8，简称：TS)气体、二硅烷(Si2H6，简称：DS)气体、一硅烷(SiH4，简称：MS)气体等无机原料气体，四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4，简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H，简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2，简称：BDEAS)气体、二叔丁基氨基硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2，简称：BTBAS)气体等有机原料气体。
[步骤1p(排出HCDS气体)]
在形成第一层后，关闭阀243a、243d～243f，停止HCDS气体、N2气的供给。此时，APC阀244保持打开，通过真空泵246对处理室201内进行真空排气(减压排气，或抽真空)，将残留在处理室201内的未反应或者对第一层的形成进行贡献后的HCDS气体从处理室201内排出。即，在停止向处理室201内供给N2气的状态下进行处理室201内的抽真空(图中，以VAC表示)。经过了规定时间后，保持APC阀244打开的状态，打开阀243d～243f，开始N2气向处理室201内的供给。即，在实施了向处理室201内供给N2气的状态下进行处理室201内的排气(图中，以PRG表示)。N2气作为促进残留在处理室201内的HCDS气体从处理室201内排出的吹扫气体发挥作用，另外，作为抑制残留在处理室201内的HCDS气体向喷嘴249a～249c内的侵入、逆扩散的反向气体发挥作用。
在该步骤中，可以不将残留在处理室201内的气体完全排出，也可以不将处理室201内完全吹扫。若残留在处理室201内的气体为微量，则在随后进行的步骤2中也不会产生不良影响。向处理室201内供给的N2气的流量也无需设为大流量，例如通过供给与反应管203(处理室201)的容积为相同程度的量的N2气，可以进行在步骤2中不产生不良影响的程度的吹扫。这样，通过不将处理室201内完全吹扫，能够缩短吹扫时间从而提高生产能力。还能够将N2气的消耗抑制为必要的最小限度。
[步骤2(供给NH3气)]
在步骤1p结束后，对处理室201内的晶片200供给通过热而活化的NH3气体。
在该步骤中，保持阀243a、243c关闭，按与步骤1中的阀243a、243d～243f的开闭控制同样的步骤进行阀243b、243d～243f的开闭控制。NH3气经由气体供给管232b、喷嘴249b而向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给NH3气作为反应气体(图中，以NH3表示)。从气体供给管232e流出的N2气与步骤1同样，作为载气、另外作为稀释气体发挥作用。从气体供给管232d、232f流出的N2气与步骤1同样，作为抑制NH3气向喷嘴249a、249c内的侵入的反向气体发挥作用(图中，以反向N2表示)。
将由MFC241b控制的NH3气的供给流量设为例如100～10000sccm的范围内的流量。将处理室201内的压力设为例如1～4000Pa、优选为1～3000Pa的范围内的压力。将处理室201内的NH3气的分压设为例如0.01～3960Pa的范围内的压力。通过将处理室201内的压力设为这样的比较高的压力带，能够以非等离子方式使NH3气热活化。NH3气通过热而活化并进行供给更能够发生比较温和的反应，能够温和地进行后述的改性。将对晶片200供给利用热而被活化的NH3气的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如1～120秒、优选为1～60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为与步骤1的处理条件同样的条件。
通过在上述条件下对晶片200供给NH3气，能够使在晶片200上形成的第一层与NH3气反应，从而将第一层改性。具体而言，通过对晶片200供给NH3气，能够向第一层赋予NH3气中含有的N成分、将该层的至少一部分改性(氮化)。由此，会在晶片200上形成含有Si及N的第二层、即作为氮化层的SiN层(含有N的Si层)。当形成第二层时，第一层中所含的Cl在利用NH3气而进行的改性反应的过程中，构成至少含有Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。即，第一层中的Cl等杂质通过从第一层中抽出或脱离而从第一层分离。由此，第二层成为与第一层相比Cl等杂质少的层。
作为氮化气体，除NH3气体之外，也可使用二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体等氮化氢系气体、包含这些化合物的气体等。
[步骤2p(排出NH3气)]
在形成第二层后，关闭阀243b，停止NH3气体的供给。此时，将APC阀244保持打开，利用真空泵246将处理室201内排气，将残留在处理室201内的未反应或对第二层的形成做出贡献后的NH3气从处理室201内排出。另外，此时，将阀243d～243f保持打开，维持N2气向处理室201内的供给(图中，以PRG及强化PRG表示)。即，在实施了向处理室201内供给N2气的状态下进行处理室201内的排气。N2气作为促进残留在处理室201内的NH3气从处理室201内的排出的吹扫气体发挥作用，另外作为抑制残留在处理室201内的NH3气向喷嘴249a～249c内的侵入、逆扩散的反向气体发挥作用。此时，也可以不将残留在处理室201内的气体等完全排出，在这一方面与步骤1p同样。
[步骤3(供给O2气)]
在步骤2p结束后，对处理室201内的晶片200供给利用热而被活化的O2气。
在该步骤中，保持阀243a、243b关闭，按与步骤1中的阀243a、243d～243f的开闭控制同样的步骤进行阀243c、243d～243f的开闭控制。O2气经由气体供给管232c、喷嘴249c而向处理室201内供给，从排气管231排气。此时，会对晶片200供给O2气作为反应气体(图中，以O2表示)。从气体供给管232f流出的N2气与步骤1同样，作为载气、另外作为稀释气体发挥作用。从气体供给管232d、232e流出的N2气与步骤1同样，作为抑制O2气向喷嘴249a、249b内的侵入的反向气体发挥作用(图中，以反向N2、及强化反向N2表示)。
将由MFC241b控制的O2气体的供给流量设为例如100～10000sccm的范围内的流量。将处理室201内的压力设为例如1～4000Pa、优选为1～3000Pa的范围内的压力。通过将处理室201内的压力设为这样的比较高的压力带，能够以非等离子方式使O2气体热活化。O2气体通过热而活化并进行供给更能够发生比较温和的反应，能够较温和地进行后述的改性。将对晶片200供给利用热而被活化的O2气体的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如1～120秒、优选为1～60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与步骤1的处理条件同样的条件。
通过在上述条件下对晶片200供给O2气，能够使在晶片200上形成的第二层与O2气反应、将第二层改性。具体而言，通过对晶片200供给O2气，能对第一层赋予O2气中所含的O成分、能够将该层的至少一部分改性(氧化)。由此，会在晶片200上形成含有Si、O及N的第三层、即作为氮氧化层的SiON层(含有O、N的Si层)。当形成第三层时，第二层中所含的Cl在利用O2气而进行的改性反应的过程中，构成至少含有Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。即，第二层中的Cl等杂质通过从第二层中抽出或脱离而从第二层分离。由此，第三层成为与第二层相比Cl等杂质少的层。
作为氧化气体，除O2气体之外，也可使用水蒸气(H2O气体)、一氧化氮(NO)气体、氧化亚氮(N2O)气体、二氧化氮(NO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体、臭氧(O3)气体、H2气+O2气，H2气+O3气等含O气体。
[步骤3p(排出O2气)]
第三层形成后，关闭阀243c，停止O2气的供给。然后，利用与步骤2p同样的处理步骤，将残留在处理室201内的未反应或对第三层的形成做出贡献后的O2气从处理室201内排出(图中，以PRG及强化PRG表示)。即，在实施了向处理室201内供给N2气的状态下进行处理室201内的排气。N2气作为促进残留在处理室201内的O2气从处理室201内的排出的吹扫气体发挥作用、另外作为抑制残留在处理室201内的O2气向喷嘴249a～249c内的侵入、逆扩散的反向气体发挥作用。此时，也可以不将残留在处理室201内的气体等完全排出，在这一方面与步骤1p同样。
(实施规定次数)
将非同时进行上述6个步骤的循环进行1次以上(规定次数)，能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的SiON膜。上述循环优选重复多次。即，优选的是，使每1循环形成的SiON层的厚度小于所期望的膜厚、重复多次直至形成所期望的膜厚。
(吹扫及大气压恢复)
在SiOCN膜的形成结束后，打开阀243d～243f，从气体供给管232d～232f的各自分别向处理室201内供给N2气，从排气管231排气。N2气作为吹扫气体发挥作用。由此，吹扫处理室201内，将残留在处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换成非活性气体(非活性气体置换)、处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
通过晶舟升降机115使密封盖219下降，反应管203的下端开口。然后，处理完毕的晶片200以支承于晶舟217的状态从反应管203的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。自晶舟217取出处理完毕的晶片200(晶片取出)。
(3)N2气的供给条件
对于上述成膜顺序而言，设为非同时地进行步骤1～3的方式。即，在通过进行步骤1p～3p而将处理室201内的残留气体等除去后，向处理室201内供给(HCDS气体)、反应气体(NH3气，O2气)。由此，能够避免处理室201内的、原料气体与反应气体的气相反应，例如，HCDS气体与NH3气的气相反应、HCDS气体与O2气的气相反应等。结果，能够抑制处理室201内的颗粒的产生。
另外，对于上述成膜顺序而言，在步骤2、3中，将NH3气、O2气经由与供给HCDS气体的喷嘴249a不同的喷嘴249b、249c而分别供给。另外，在步骤1中，通过向喷嘴249b、249c内供给N2气作为反向气体，从而防止HCDS气体向喷嘴249b、249c内的侵入。另外，在步骤2中，通过向喷嘴249a、249c内供给N2气作为反向气体，从而防止NH3气向喷嘴249a、249c内的侵入。另外，在步骤3中，通过向喷嘴249c内供给N2气作为反向气体，从而防止O2气向喷嘴249a、249b内的侵入。由此，能够避免在喷嘴249a～249c内、HCDS气体与O2气的气相反应、HCDS气体与NH3气的气相反应。结果，能够抑制喷嘴249a～249c内的颗粒的产生。
然而，根据本申请的发明人等的深入研究，发现根据各步骤中规定N2气的供给条件，存在处理室201内的颗粒量增加的情况。例如，发现当将步骤3中从喷嘴249b供给的N2气的流量设为小于在步骤2中从喷嘴249a、249c供给的N2气的流量的流量的情况下，存在在喷嘴249b内大量产生颗粒的情况，由此，在处理室201内、尤其是喷嘴249b附近的颗粒量增加的情况。
根据本申请的发明人等的深入研究，发现上述现象是在喷嘴249b的制造工序的过程等中，对喷嘴249b的内表面(内壁的表面)微量含有的杂质(例如，包含铁(Fe)、钛(Ti)，铝(Al)等金属元素的杂质)，在O2气及NH3气混合的状态下将其供给而发生的。以下，针对颗粒的产生机理进行详细说明。
若在进行经由喷嘴249b而向处理室201内供给NH3气的步骤2后、进行从处理室201内排出NH3气的步骤2p的话，将会不仅从处理室201内排出NH3气，还从喷嘴249b内排出NH3气。但是，根据步骤2p的处理条件，有时微量的NH3气以附着的方式等残留于喷嘴249b内。另外，在步骤2p之后、进行经由喷嘴249c而向处理室201内供给O2气的步骤3时，虽然从喷嘴249b供给N2气作为反向气体，但即便如此，根据N2气的供给流量，有时O2气也会微量地侵入喷嘴249b内。另外，在步骤3之后、进行从处理室201内排出O2气的步骤3p时，虽然从喷嘴249b供给作为反向气体发挥作用的N2气，但即便如此，根据N2气的供给流量，有时O2气也会微量地侵入喷嘴249b内。侵入喷嘴249b内的O2气将会与残留在喷嘴249b内的NH3气混合。若O2气与NH3气在喷嘴249b内混合的话，上述气体发生反应，则有时会产生包含OH基等的、活性的自由基等。该自由基与喷嘴249b的内壁表面所含的、含有金属元素的杂质反应，由此有时会大量地产生微细的颗粒。
因此，对于本实施方式中的成膜顺序而言，为抑制由在喷嘴249b内发生的上述反应导致的颗粒的产生，将各步骤中的N2气的供给条件等例如以如下方式设定。
首先，在供给NH3气的步骤2中，从喷嘴249a及喷嘴249c中的至少一者以第一流量供给N2气(反向N2)，在供给O2气的步骤3中，从喷嘴249b以比上述第一流量大的(高的、多的)第二流量供给N2气(强化反向N2)。即，在步骤2中，当将从喷嘴249a、249c供给的N2气的流量(第一流量)分别设为n1(slm)、将步骤3中从喷嘴249b供给的N2气的流量(第二流量)设为n2(slm)时，以使得n2>n1的关系成立的方式，控制MFC241d～241f。通过将作为反向气体而发挥作用的N2气的流量按上述方式设定，从而能够提高在步骤3中、O2气向喷嘴249b内的侵入防止效果、能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生。需要说明的是，当设为n2≧n1时，也存在能够获得上述效果的情况。但是，设为n2>n1更能确实地提高O2气向喷嘴249b内的侵入防止效果，在这一方面更加优选。
另外，在供给HCDS气体的步骤1中，从喷嘴249b及喷嘴249c中的至少一者以第三流量供给N2气(图中，以反向N2表示)，在供给O2气的步骤3中，从喷嘴249b以比上述第三流量大的(高的、多的)第二流量供给N2气(强化反向N2)。上述第三流量为比上述第二流量小的(低的、少的)流量。即，当将步骤1中从喷嘴249b、249c供给的N2气的流量(第三流量)分别设为n3(slm)、将步骤3中从喷嘴249b供给的N2气的流量(第二流量)设为n2(slm)时，以使得n2>n3的关系成立的方式，控制MFC241d～241f。通过将作为反向气体而发挥作用的N2气的流量按上述方式设定，从而能够提高在步骤3中、O2气向喷嘴249b内的侵入防止效果、能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生。需要说明的是，当设为n2≧n3时，也存在能够获得上述效果的情况。但是，设为n2>n3更能确实地提高O2气向喷嘴249b内的侵入防止效果，在这一方面更加优选。
需要说明的是，当设为n2>n1、n2>n3的情况下，还能够设为n2>n1≧n3。即，还能够设为n2>n1＝n3，另外，还能够设为n2>n1>n3。
另外，当设为n2≧n1、n2>n3的情况下，还能够设为n2≧n1>n3。即，只要设为n1>n3即可，不仅能够设为n2>n1，还能够设为n2＝n1。
另外，在供给O2气的步骤3之后、接下来进行供给HCDS气体的步骤1之前的期间，从喷嘴249b以上述第二流量供给N2气(图中，以强化PRG表示)。即，控制MFC241d～241f，以使得在排出O2气的步骤3p中从喷嘴249b供给的N2气的流量为与在步骤3中从喷嘴249b供给的N2气的流量同等、在步骤3～步骤3p的过程内从喷嘴249b以n2(slm)的流量持续供给N2气。如上所述，在步骤3p中从喷嘴249b供给的N2气作为反向气体发挥作用。通过将该气体的流量按上述方式设定，从而能够确实地防止步骤3p中O2气向喷嘴249b内的侵入、即确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生。
另外，在供给O2气的步骤3之后、接下来进行供给HCDS气体的步骤1之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的晶片200所存在的空间不实施抽真空。即，在排出O2气的步骤3p中，控制阀243e的开闭动作，以使得不实施在步骤1p中进行了的抽真空(VAC)，并且在至少不使从喷嘴249b供给N2气停止而是使之持续进行的同时、将处理室201内排气。若在步骤3p中进行上述抽真空的话，则从喷嘴249b朝向排气口的N2气的流动停止、O2气变得易于通过扩散而向喷嘴249b内等侵入。与此相对，通过将步骤3p的处理步骤按上述方式设定，能够始终形成从喷嘴249b朝向排气口的N2气的流动，并且能够确实地防止O2气通过扩散而向喷嘴249b内的侵入，即能够确实防止在喷嘴249b内的颗粒的产生。
另外，在供给NH3气的步骤2之后、进行供给O2气的步骤3之前的期间，从喷嘴249b以上述第二流量供给N2气(图中，以强化PRG表示)。即，控制MFC241d～241f，以使得在排出NH3气的步骤2p中从喷嘴249b供给的N2气的流量与在步骤3中从喷嘴249b供给的N2气的流量同等、在步骤2p～步骤3的过程内从喷嘴249b以n2(slm)的流量持续供给N2气。如上所述，在步骤2p中从喷嘴249b供给的N2气既作为吹扫气体发挥作用，又作为反向气体发挥作用。需要说明的是，在本实施方式中，示出了在步骤2p～步骤3p的过程内，以从喷嘴249b以n2(slm)的流量(同一的流量)持续供给N2气的方式，控制MFC241d～241f的例子。通过将该气体的流量按上述方式设定，能够确实地防止喷嘴249b内的NH3气的残留、NH3气向喷嘴249b内的逆扩散。结果，在之后进行的步骤3中，能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生。
另外，在供给NH3气的步骤2之后、进行供给O2气的步骤3之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的晶片200所存在的空间不实施抽真空。即，在排出NH3气的步骤2p中，控制阀243e的开闭动作，以使得不实施在步骤1p中进行了的抽真空(VAC)，并且在至少不使从喷嘴249b供给N2气停止而是使之持续进行的同时、将处理室201内排气。若在步骤2p中进行上述抽真空的话，则吹扫喷嘴249b内的N2气的流动、从喷嘴249b朝向排气口的N2气的流动停止，NH3气变得易于残留在喷嘴249b内、NH3气变得易于向喷嘴249b内等逆扩散。与此相对，通过将步骤2p的处理步骤按上述方式设定，能够一直形成从喷嘴249b朝向排气口的N2气的流动，并且能够确实地防止喷嘴249b内的NH3气的残留、NH3气向喷嘴249b内的逆扩散。结果，在之后进行的步骤3中，能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生。
需要说明的是，如上所述，在供给HCDS气体的步骤1之后、进行供给NH3气的步骤2之前的期间，对处于停止了气体供给的状态下的、晶片200所存在的空间实施抽真空。即，在排出HCDS气体的步骤1p中，以规定时间实施抽真空(VAC)。通过将步骤1p的处理步骤按上述方式进行设定，能够适当地削减在步骤1p中的、N2气的消耗量，并且能够降低成膜处理的成本。
在步骤1、1p，步骤2、2p，步骤3、3p中，对于由MFC241d～241f控制的N2气的供给流量而言，在任意地组合并满足上述各种条件的同时、分别设为例如100～10000sccm的范围内的流量即可。例如，可将n1设为500～1500sccm、将n2设为2000～10000sccm、将n3设为100～1000sccm。作为各步骤中使用的非活性气体，除N2气以外，例如能够使用Ar气、He气、Ne气、Xe气等稀有气体。
(4)本实施方式带来的效果
通过本实施方式，能够得到以下所示的一种或多种效果。
(a)在供给NH3气的步骤2中，从喷嘴249a及喷嘴249c中的至少一者以第一流量供给N2气，在供给O2气的步骤3中，从喷嘴249b以比上述第一流量大的第二流量供给N2气，由此能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生，提高成膜处理的品质。
另外，在供给HCDS气体的步骤1中，从喷嘴249b及喷嘴249c中的至少一者以第三流量供给N2气，在供给O2气的步骤3中，从喷嘴249b以比上述第三流量大的第二流量供给N2气(此时上述第三流量为小于上述第二流量的流量)，从而能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生，提高成膜处理的品质。
(b)在供给O2气的步骤3之后、接下来进行供给HCDS气体的步骤1之前的期间，通过从喷嘴249b以上述第二流量供给N2气，能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生，提高成膜处理的品质。
另外，在供给O2气的步骤3之后、接下来进行供给HCDS气体的步骤1之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的晶片200所存在的空间不实施抽真空，能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生，提高成膜处理的品质。
(c)在供给NH3气的步骤2之后、进行供给O2气的步骤3之前的期间，通过从喷嘴249b以上述第二流量供给N2气，能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生，提高成膜处理的品质。
另外，在供给NH3气的步骤2之后、进行供给O2气的步骤3之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的晶片200所存在的空间不实施抽真空，能够确实地防止在喷嘴249b内的颗粒的产生，提高成膜处理的品质。
(d)通过仅在特定的步骤3、3p、2p中选择性地增加从喷嘴249b供给的N2气的供给流量，能够在抑制N2气的消耗量、即成膜成本的增加的同时，有效地获得上述效果。与此相对，当为了有效地获得上述效果，而在全部步骤1、1p、2、2p、3、3p中总是增加从喷嘴249b供给的N2气的供给流量的情况下，将会导致N2气的消耗量、即成膜处理的成本增加。
(e)通过非同时地进行步骤1～3、即通过不是同步、而是非同时地进行HCDS气体、NH3气、O2气的供给，能够在气相反应、表面反应恰当发生的条件下使上述气体恰当地有助于反应。结果，能够避免处理室201内的过剩的气相反应，能够确实地防止颗粒的产生，提高成膜处理的品质。另外，能够分别提高在晶片200上形成的SiON膜的阶梯被覆性、膜厚控制性。另外，能够提高在晶片200上形成的SiON膜的组成比的控制性，扩大组成比的控制宽度。
(f)在步骤2、3中，通过将NH3气、O2气分别经由与供给HCDS气体的喷嘴249a不同的喷嘴249b、249c供给，能够避免喷嘴249a～249c内的、HCDS气体与O2气的气相反应、HCDS气体与NH3气的气相反应。结果，能够确实地防止喷嘴249a～249c内的颗粒的产生，提高成膜处理的品质。
(g)在供给HCDS气体的步骤1之后、进行供给NH3气的步骤2之前的期间，对处于停止了气体供给的状态下的、晶片200所存在的空间实施抽真空，能够削减N2气的消耗量、降低成膜处理的成本。
(h)上述效果在下述情况下也鞥够同样地获得：作为原料气体使用HCDS气体以外的气体的情况，作为氮化气体使用NH3气以外的气体的情况，作为氧化气体使用O2气以外的气体的情况，作为非活性气体使用N2气以外的气体的情况。
(5)变形例
本实施方式中的成膜顺序并不限于图4所示的方式，可按以下所示的变形例的方式进行变更。
例如，可通过以下所示的成膜顺序在晶片200上形成硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)、硅硼氧碳氮化膜(SiBOCN膜)。即，包括步骤1～3的循环可进一步包括对晶片200供给包含C及B中的至少一者的气体的步骤。作为C源，例如既可供给C3H6气体，也可代替C3H6气体而供给TEA气体，还可同时供给C3H6气体和TEA气体。作为B源，例如既可供给TMB气体，又可供给BCl3气体。需要说明的是，如上所述，TMB气体还作为C源发挥作用，还可作为N源发挥作用。通过上述变形例，也能获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。需要说明的是，通过作为B源使用TMB气体的变形例而形成的膜成为包含B作为构成膜的环硼氮烷骨架的一种构成要素。因此，与作为B源使用BCl3气体的变形例相比，作为B源使用TMB气体的变形例中，由氧化等导致的B从膜中的脱离更少，能够形成氧化耐性更高的膜。
另外例如，作为原料气体，除上述各种硅烷原料气体以外，还能够使用1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷((CH3)2Si2Cl4，简称：TCDMDS)气体等烷基卤代硅烷原料气体，双(三氯甲硅烷基)甲烷((SiCl3)2CH2，简称：BTCSM)气体等亚烷基卤代硅烷原料气体，1,4-二硅代丁烷(Si2C2H10，简称：DSB)气体等亚烷基硅烷原料气体等有机硅烷原料气体等。即，作为原料气体，还能够使用具有Si-C键且还作为C源发挥作用的硅烷原料气体。以下，示出例如使用BTCSM气体、TCDMDS气体作为原料气体的情况下的成膜顺序。通过上述变形例，也能获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。
在上述变形例中，在对晶片200供给C3H6气体的步骤中，将由MFC241b控制的C3H6气体的供给流量例如设为100～10000sccm的范围内的流量。将处理室201内的压力例如设为1～5000Pa，优选为1～4000Pa的范围内的压力。另外，将处理室201内的C3H6气体的分压设为例如0.01～4950Pa的范围内的压力。将对晶片200供给C3H6气体的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如1～200秒、优选为1～120秒、更优选为1～60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与图4所示的成膜顺序的步骤2同样的处理条件。作为含C气体，除C3H6气体之外，也可使用乙炔(C2H2)气体、乙烯(C2H4)气体等烃系气体。
另外，在对晶片200供给TEA气体的步骤中，将由MFC241b控制的TEA气体的供给流量例如设为100～10000sccm的范围内的流量。将处理室201内的压力例如设为1～5000Pa，优选为1～4000Pa的范围内的压力。另外，将处理室201内的TEA气体的分压设为例如0.01～4950Pa的范围内的压力。将对晶片200供给TEA气体的时间、即气体供给时间(照射时间)设为例如1～200秒、优选为1～120秒、更优选为1～60秒的范围内的时间。将其他处理条件设为例如与图4所示的成膜顺序的步骤2同样的处理条件。作为含N及C的气体，除TEA气体之外，也可使用例如二乙胺((C2H5)2NH，简称：DEA)气体、单乙胺(C2H5NH2，简称：MEA)气体等乙胺系气体、三甲胺((CH3)3N，简称：TMA)气体、二甲胺((CH3)2NH，简称：DMA)气体、单甲胺(CH3NH2，简称：MMA)气体等甲胺系气体等。
另外，在对晶片200供给BCl3气体的步骤中，将由MFC241b控制的BCl3气体的供给流量例如设为100～10000sccm的范围内的流量。将处理室201内的BCl3气体的分压设为例如0.01～2640Pa的范围内的压力。将其他处理条件设为例如与图4所示的成膜顺序的步骤1同样的处理条件。作为含B气体，除BCl3气体以外，能够使用一氯代硼烷(BClH2)气体、二氯代硼烷(BCl2H)气体、三氟代硼烷(BF3)气体、三溴代硼烷(BBr3)气体、乙硼烷(B2H6)气体等。
另外，在对晶片200供给TMB气体的步骤中，将由MFC241b控制的TMB气体的供给流量例如设为1～1000sccm的范围内的流量。将处理室201内的TMB气体的分压设为例如0.0001～2424Pa的范围内的压力。将其他处理条件设为例如与图4所示的成膜顺序的步骤1同样的处理条件。作为含有环硼氮烷骨架的含B气体，除TMB气体以外，例如能够使用TEB气体、TPB气体、TIPB气体、TBB气体、TIBB气体等。
对于其他步骤中的处理步骤、处理条件而言，例如，能够设为与图4所示的成膜顺序中的各步骤的处理步骤、处理条件同样。
<本发明的其他实施方式>
以上，具体说明了本发明的实施方式。然而，本发明不限于上述实施方式，在不脱离其要旨的范围，能够进行各种变更。
例如，在上述实施方式中，在处理容器内设置3根喷嘴249a～249c，并经由各喷嘴供给HCDS气体、NH3气、O2气，但本发明不限于上述方式。例如，也可以如图8所示的衬底处理装置那样，在处理容器内设置2根喷嘴249a、249b，喷嘴249a上连接气体供给管232a、232c，喷嘴249b上连接气体供给管232b。即，可以设为经由喷嘴249a供给HCDS气体及O2气，经由喷嘴249b供给NH3气。
这种情况下，如图5所示的成膜顺序那样，通过将非同时地进行下述步骤的循环进行规定次数(1次以上)，从而在晶片200上形成SiON膜，所述步骤为：
对晶片200经由喷嘴249a供给HCDS气体的步骤1，
对晶片200经由喷嘴249b供给NH3气的步骤2，和
对晶片200经由喷嘴249a供给O2气的步骤3。
像这样，对于将NH3气和O2气从各自的喷嘴分别供给的成膜顺序而言，与上述实施方式同样地，存在在供给NH3气的喷嘴249b内易于产生颗粒的情况。与此相对，通过将各步骤中的N2气的供给条件设为与上述实施方式的供给条件同样，能够获得与上述实施方式同样的效果。即，在供给NH3气的步骤2中，从喷嘴249a以第一流量供给N2气，在供给O2气的步骤3中，从喷嘴249b以比第一流量大的第二流量供给N2气等，能够确实地避免在喷嘴249b内的颗粒的产生，能够提高成膜处理的品质。需要说明的是，在使用图8所示的衬底处理装置的情况下，能够将装置的构造简化，能够降低装置的制造成本、维护成本，在这一方面是优选的。另外，在使用将这些气体从各自的喷嘴分别供给的、图1所示的衬底处理装置的情况下，能够更加确实地避免喷嘴249a内的HCDS气体与O2气的气相反应。
另外例如，在上述实施方式中，形成氮氧化膜时，对供给原料气体后、供给反应气体(氧化气体、氮化气体)的例子进行了说明。但本发明不限于上述方式，原料气体、反应气体的供给顺序也可以相反。即，也可以在供给反应气体后，供给原料气体。通过改变供给顺序，能够改变所形成的薄膜的膜质、组成比。另外，多种反应气体的供给顺序可以任意改变。通过改变反应气体的供给顺序，能够改变形成的薄膜的膜质、组成比。
通过将利用图4、图5所示的成膜顺序、各变形例的手法形成的硅系绝缘膜用作侧壁间隔物(sidewall spacer)，能够提供漏电流小、加工性优异的元器件(device)形成技术。此外，通过将上述硅系绝缘膜用作蚀刻阻挡层(etch stopper)，能够提供加工性优异的元器件形成技术。此外，根据图4、图5所示的成膜顺序、各变形例，能够以不使用等离子的方式形成化学计量比理想的硅系绝缘膜。由于能够以不使用等离子的方式形成硅系绝缘膜，对于例如DPT的SADP膜等、也能够应用于可能发生等离子损伤的工序。
在晶片200上形成包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铌(Nb)、铝(Al)、钼(Mo)、钨(W)等金属元素的氮氧化膜、即金属系氮氧化膜的情况下，上述成膜顺序也能够合适地适用。例如，在作为原料气体而使用四氯化钛(TiCl4)气体的情况下，通过以下所示的成膜顺序，能够在晶片上形成TiON膜、TiOCN膜、TiBOCN膜等。
即，本发明也能够合适地应用于形成例如TiON膜、TiOCN膜、TiBOCN膜、ZrON膜、ZrOCN膜、ZrBOCN膜、HfON膜、HfOCN膜、HfBOCN膜、TaON膜、TaOCN膜、TaBOCN膜、NbON膜、NbOCN膜、NbBOCN膜、AlON膜、AlOCN膜、AlBOCN膜、MoON膜、MoOCN膜、MoBOCN膜、WON膜、WOCN膜、WBOCN膜等金属系的氮氧化膜的情况。
在这些情况下，作为原料气体，能够代替上述实施方式中的、含有Si等半导体元素的原料气体，而使用含有金属元素的原料气体。作为反应气体，能够使用与上述实施方式同样的气体。关于此时的处理步骤、处理条件，例如能够设为与上述实施方式同样的处理步骤、处理条件。
即，本发明能够合适地应用于含有半导体元素、金属元素等规定元素的氮氧化膜的情况下。
优选地，这些使用于各种薄膜的形成的工艺制程(记载了衬底处理的处理步骤、处理条件等的程序)根据衬底处理的内容(形成的薄膜的膜种类、组成比、膜质、膜厚、处理步骤、处理条件等)而分别分开地准备(准备多个)。以下，也将工艺制程简称为制程。并且，优选在开始衬底处理时根据衬底处理的内容从多个制程中适宜选择适当的制程。具体而言，优选地，经由电通信线路、记录了该制程的记录介质(外部存储装置123)，将根据衬底处理的内容而分开准备的多个制程预先存储(安装)于衬底处理装置所具备的存储装置121c内。并且，优选地，在开始衬底处理时，衬底处理装置所具备的CPU121a根据衬底处理的内容而从存储于存储装置121c内的多个制程中适宜选择适当的制程。通过这样地构成，能够通过1台衬底处理装置通用地且重现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的薄膜。此外，既能减小操作员的操作负担(处理顺序、处理条件等的输入负担等)，避免操作错误，又能迅速地开始衬底处理。
上述工艺制程并不限于新制作的情况，例如，也可以通过变更衬底处理装置中已安装的既存的制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。此外，也可以对既存的衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接变更已安装于衬底处理装置的既存的制程。
在上述实施方式中，对使用一次处理多张衬底的批量式的衬底处理装置形成薄膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，在使用一次处理1张或数张的衬底的单片式的衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地适用。此外，在上述实施方式中，对使用具有热壁(Hot Wall)型的处理炉的衬底处理装置形成薄膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，在使用具有冷壁(Cold Wall)型的处理炉的衬底处理装置形成薄膜的情况下，也能够合适地适用。在这些情况下，也可以将处理顺序、处理条件设为例如与上述实施方式同样的处理顺序、处理条件。
例如，在使用具备图9所示的处理炉302的衬底处理装置形成膜的情况下，本发明也能够合适地适用。处理炉302具备：形成处理室301的处理容器303、作为以喷淋状向处理室301内供给气体的气体供给部的簇射头303s、将1张或数张晶片200以水平姿势支承的支承台317、将支承台317从下方支承的旋转轴355、及设置于支承台317的加热器307。在簇射头303s的接入口(气体导入口)连接有供给上述原料气体、含O气体等的气体供给端口332a和供给上述含N气体等的气体供给端口332b。在气体供给端口332a连接有与上述实施方式的原料气体供给系统、含O气体供给系统、非活性气体供给系统等同样的气体供给系统。在气体供给端口332b连接有与上述实施方式的含N气体供给系统、非活性气体供给系统同样的气体供给系统。在簇射头303s内设置有：例如，与气体供给端口332a连通、并流通原料气体、含O气体等的第一流路；和与气体供给端口332b连通，并流通含N气体等的第二流路。第一流路与第二流路在簇射头303s内没有连通、而是分别(个别地)设置。在簇射头303s的出口(气体排出口)设置有将气体以喷淋状向处理室301内供给的气体分散板。簇射头303s设置在与被搬入处理室301内的晶片200的表面相对(面对)的位置。在处理容器303设置有对处理室301内进行排气的排气端口331。在排气端口331连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。
另外例如，在使用具备图10所示的处理炉402的衬底处理装置形成膜的情况下，本发明也能够合适地适用。处理炉402具备：形成处理室401的处理容器403、将1张或数张晶片200以水平姿势支承的支承台417、从下方支承支承台417的旋转轴455、朝向处理容器403内的晶片200进行光照射的灯加热器407、及使灯加热器407的光透过的石英窗403w。在处理容器403连接有供给上述原料气体、含O气体的气体供给端口432a和作为供给上述含N气体等的气体供给部的气体供给端口432b。在气体供给端口432a连接有与上述实施方式的原料气体供给系统、含O气体供给系统、非活性气体供给系统等同样的气体供给系统。在气体供给端口432b连接有与上述实施方式的含N气体供给系统、非活性气体供给系统同样的气体供给系统。气体供给端口432a、432b分别设置于被搬入处理室401内的晶片200的端部的侧方、即与被搬入处理室401内的晶片200的表面不相对的位置。在处理容器403设置有对处理室401内进行排气的排气端口431。在排气端口431连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。
在使用上述衬底处理装置的情况下，也能够以与上述实施方式、变形例同样的顺序、处理条件进行成膜。
此外，上述实施方式、变形例等可适宜地组合使用。此外，可以将此时的处理条件设为例如与上述实施方式同样的处理条件。
实施例
以下，对证明通过上述实施方式、变形例获得的效果的实验结果进行说明。
(实施例1)
使用图8所示的衬底处理装置，通过图5所示的成膜顺序，在多张晶片上形成SiON膜。作为原料气体使用HCDS气体，作为氮化气体使用NH3气，作为氧化气体使用O2气，作为非活性气体使用N2气。HCDS气体及O2气经由第一喷嘴供给，NH3气经由第二喷嘴供给。HCDS气体的供给流量设为0.2～0.5slm的范围内的流量，NH3气的供给流量设为4～6slm的范围内的流量，O2气的供给流量设为2～3slm的范围内的流量。在供给NH3气的步骤中，从第一喷嘴以0.3～0.5slm的范围内的流量(第一流量)供给N2气，在供给O2气的步骤中，从第二喷嘴以1.5～2slm的范围内的流量(第二流量)供给N2气。即，将第二流量设为第一流量的3倍～6倍的范围内的流量。晶片的温度设为650～700℃的范围内的温度，循环的实施次数设为50～100次的范围内的次数。其他处理条件设为上述实施方式中记载的处理条件范围内的条件。并且，在成膜前、成膜后的两个时机，测定附着于晶片表面的颗粒的数量。
图6(a)～图6(c)是分别表示晶片表面上的颗粒数的测定结果的图。这些图中的“TOP”，“CENTER”，“BOTTOM”分别表示晶舟内的晶片的位置(依次为晶舟的上部、中央部、下部)。另外，“尺寸”表示颗粒的外径。另外，“Pre”表示成膜前于晶片表面观测到的颗粒数，“Post”表示成膜后于晶片表面观测到的颗粒数，“Δ”表示他们的差，“Total(合计)”表示“Pre”，“Post”，“Δ”中的颗粒数的合计。另外，“Post Map(成膜后分布图)”中所示的图表示成膜后的晶片表面的情况。
通过这些图可知，在成膜处理后的晶片表面观测到的颗粒数极少。据认为，这是由于，在供给NH3气的步骤中，从第一喷嘴以第一流量供给N2气，在供给O2气的步骤中，从第二喷嘴以比第一流量大的第二流量供给N2气，由此确实能够防止第二喷嘴内的颗粒的产生。如上所述，通过本申请的发明人等进行的其他评价(比较例)，当将在供给O2气的步骤中从第二喷嘴供给的N2气的流量设为小于在供给NH3气的步骤中从第一喷嘴供给的N2气之流量的流量的情况下，确认到在第二喷嘴内大量产生颗粒的情况。需要说明的是，本申请的发明人等确认到，通过实施例而形成的SiON膜的面内膜厚均匀性为0.83％，与通过比较例而形成的SiON膜的面内膜厚均匀性同等。即，本申请的发明人等确认到，通过将从第二喷嘴供给的N2气的流量按上述方式进行设定，也能够维持SiON膜的面内膜厚均匀性。这里，面内膜厚均匀性(±％)是由{(晶片面内的膜厚最大值-晶片面内的膜厚最小值)/(2×晶片面内的膜厚平均值)}×100定义的值，该值越小表示晶片面内的膜厚越均匀。
(实施例2)
使用图8所示的衬底处理装置，通过图5所示的成膜顺序，将在多张晶片上形成SiON膜的成膜处理进行多次。每次进行成膜处理时，将在供给O2气的步骤中从第二喷嘴供给的N2气(以下，也称为反向N2气)的供给流量改为0.5slm、1slm、2slm、5slm。在任一情况下，当进行成膜处理时不进行晶片的旋转。其他处理条件与实施例1同样。并且，在成膜前、成膜后的两个时机，测定附着于晶片表面的颗粒数。
图7(a)是表示晶片表面上的颗粒数的测定结果的图。图7(a)的纵轴表示的是：成膜前于晶片表面观测到的颗粒数、与成膜后于晶片表面观测到的颗粒数之间的差(个)。图7(a)的横轴表示反向N2气的流量(slm)。图7(b)是表示将反向N2气的流量设为0.5slm的情况下的成膜后的晶片表面的情况的图。图7(c)是表示将反向N2气的流量设为5slm的情况下的成膜后的晶片表面的情况的图。图7(d)是将晶片表面上的颗粒数的测定结果(虚线)、和模拟结果(实线)对比而表示的图。
如这些图所示，可知当将反向N2气的供给流量设为0.5slm的情况下，将会在晶片表面附着大量的颗粒，成膜前后的颗粒数的差会成为3400个以上。从颗粒的面内分布还可知，此时观察到的颗粒是在第二喷嘴内产生的颗粒。当将反向N2气的供给流量设为1slm的情况下，与将反向N2气的供给流量设为0.5slm的情况相比，吸附于晶片表面的颗粒量减少至1/4左右。当将反向N2气的供给流量设为2slm以上的情况下，吸附于晶片表面的颗粒量大幅减少，当将反向N2气的供给流量设为5slm以上的情况下，成膜前后的颗粒数的差会变为数个左右。需要说明的是，由上述观测结果可知，这些结果与在图7(d)中以实线表示的模拟结果以良好的精度保持一致。需要说明的是，本申请的发明人等确认到，将反向N2气的供给流量设为5slm的情况下的SiON膜、与将反向N2气的供给流量设为0.5slm情况下的SiON膜具有同等的面内膜厚均匀性，即，确认到增加反向N2气的流量，也能维持SiON膜的面内膜厚均匀性。
<本发明的优选方式>
以下，对本发明的优选方式进行附记。
(附记1)
根据本发明的一个方式，提供一种半导体器件的制造方法、或衬底处理方法，具有通过将下述循环进行规定次数，从而在衬底上形成氮氧化膜的工序，所述循环为非同时地进行下述工序：
对衬底经由第一喷嘴供给原料气体的工序，
对所述衬底经由第二喷嘴供给氮化气体的工序，和
对所述衬底经由第三喷嘴供给氧化气体的工序，
其中，在供给所述氮化气体的工序中，从所述第一喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的工序中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
(附记2)
附记1所述的方法，优选的是，
在供给所述原料气体的工序中，从所述第二喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以比所述第二流量小的第三流量供给非活性气体。即，在供给所述氧化气体的工序中，从所述第二喷嘴以比所述第三流量大的所述第二流量供给非活性气体。
(附记3)
附记1或2所述的方法，优选的是，
在供给所述氧化气体的工序之后、接下来进行供给所述原料气体的工序之前的期间，从所述第二喷嘴以所述第二流量供给非活性气体。
(附记4)
附记1至3中任一项所述的方法，优选的是，
在供给所述氮化气体的工序之后、进行供给所述氧化气体的工序之前的期间，从所述第二喷嘴以所述第二流量供给非活性气体。
(附记5)
附记1至4中任一项所述的方法，优选的是，
在供给所述氧化气体的工序之后、接下来进行供给所述原料气体的工序之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的所述衬底存在的空间不实施抽真空。
(附记6)
附记1至5中任一项所述的方法，优选的是，
在供给所述氮化气体的工序之后、进行供给所述氧化气体的工序之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的所述衬底存在的空间不实施抽真空。
(附记7)
附记1至6中任一项所述的方法，优选的是，
在供给所述原料气体的工序之后、进行供给所述氮化气体的工序之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的所述衬底存在的空间实施抽真空。
(附记8)
附记1至7中任一项所述的方法，优选的是，
所述第一喷嘴及所述第三喷嘴是与所述第二喷嘴不同的喷嘴。
(附记9)
附记1至8中任一项所述的方法，优选的是，
所述第一喷嘴是与所述第二喷嘴不同的喷嘴，且与所述第三喷嘴是同一喷嘴。
(附记10)
附记1至9中任一项所述的方法，优选的是，
所述第三流量为所述第一流量以下的流量。
(附记11)
附记1至9中任一项所述的方法，优选的是，
所述第三流量是与所述第一流量同等的流量。
(附记12)
附记1至9中任一项所述的方法，优选的是，
所述第三流量是小于(低于、少于))所述第一流量的流量。
(附记13)
根据本发明的其他方式，提供一种半导体器件的制造方法、或衬底处理方法，具有通过将下述循环进行规定次数，从而在衬底上形成氮氧化膜的工序，所述循环为非同时地进行下述工序：
对衬底经由第一喷嘴供给原料气体的工序，
对所述衬底经由第二喷嘴供给氮化气体的工序，和
对所述衬底经由所述第一喷嘴供给氧化气体的工序，
其中，在供给所述氮化气体的工序中，从所述第一喷嘴以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的工序中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
(附记14)
根据本发明的进一步其他的方式，提供一种衬底处理装置，其具有：
处理室，其收容衬底，
原料气体供给系统，其对所述处理室内的衬底经由第一喷嘴供给原料气体，
氮化气体供给系统，其对所述处理室内的衬底经由第二喷嘴供给氮化气体，
氧化气体供给系统，其对所述处理室内的衬底经由第三喷嘴供给氧化气体，
非活性供给系统，其向所述处理室内经由所述第一喷嘴、所述第二喷嘴、及所述第三喷嘴中的至少一者供给非活性气体，和
控制部，其构成为以如下方式控制所述原料气体供给系统、所述氮化气体供给系统、所述氧化气体供给系统、及所述非活性气体供给系统，所述方式为：进行通过将下述循环进行规定次数从而在所述衬底上形成氮氧化膜的处理，所述循环为非同时地进行下述处理，即对所述处理室内的衬底经由所述第一喷嘴供给所述原料气体的处理，对所述处理室内的所述衬底经由所述第二喷嘴供给所述氮化气体的处理，和对所述处理室内的所述衬底经由所述第三喷嘴供给所述氧化气体的处理；并且，在供给所述氮化气体的处理中，从所述第一喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的处理中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
(附记15)
根据本发明的进一步其他的方式，提供一种程序或记录有该程序的计算机可读取的记录介质，所述程序使计算机执行以规定次数进行下述循环从而在衬底上形成氮氧化膜的步骤，所述循环为非同时地进行下述步骤：
对衬底经由第一喷嘴供给原料气体的步骤，
对所述衬底经由第二喷嘴供给氮化气体的步骤，和
对所述衬底经由第三喷嘴供给氧化气体的步骤，
其中，在供给所述氮化气体的步骤中，从所述第一喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的步骤中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
附图标记说明
121 控制器(控制部)
200 晶片(衬底)
201 处理室
202 处理炉
203 反应管
207 加热器
231 排气管
232a～232f 气体供给管

Claims (12)

1.一种半导体器件的制造方法，具有通过将下述循环进行规定次数，从而在衬底上形成氮氧化膜的工序，所述循环为非同时地进行下述工序：
对衬底经由第一喷嘴供给原料气体的工序，
对所述衬底经由第二喷嘴供给氮化气体的工序，和
对所述衬底经由第三喷嘴供给氧化气体的工序，
其中，在供给所述氮化气体的工序中，从所述第一喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的工序中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在供给所述原料气体的工序中，从所述第二喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以比所述第二流量小的第三流量供给非活性气体。
3.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在供给所述氧化气体的工序之后、接下来进行供给所述原料气体的工序之前的期间，从所述第二喷嘴以所述第二流量供给非活性气体。
4.根据权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中，在供给所述氮化气体的工序之后、进行供给所述氧化气体的工序之前的期间，从所述第二喷嘴以所述第二流量供给非活性气体。
5.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在供给所述氧化气体的工序之后、接下来进行供给所述原料气体的工序之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的所述衬底所存在的空间不实施抽真空。
6.根据权利要求5所述的半导体器件的制造方法，其中，在供给所述氮化气体的工序之后、进行供给所述氧化气体的工序之前的期间，对于处于停止了气体供给的状态下的所述衬底所存在的空间不实施抽真空。
7.根据权利要求6所述的半导体器件的制造方法，其中，在供给所述原料气体的工序之后、进行供给所述氮化气体的工序之前的期间，对处于停止了气体供给的状态下的所述衬底所存在的空间实施抽真空。
8.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一喷嘴及所述第三喷嘴是与所述第二喷嘴不同的喷嘴。
9.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，第一喷嘴是与所述第二喷嘴不同的喷嘴，且与所述第三喷嘴是同一喷嘴。
10.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第三流量是所述第一流量以下的流量。
11.一种衬底处理装置，其具有：
处理室，其收容衬底，
原料气体供给系统，其对所述处理室内的衬底经由第一喷嘴供给原料气体，
氮化气体供给系统，其对所述处理室内的衬底经由第二喷嘴供给氮化气体，
氧化气体供给系统，其对所述处理室内的衬底经由第三喷嘴供给氧化气体，
非活性气体供给系统，其经由所述第一喷嘴、所述第二喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者向所述处理室内供给非活性气体，和
控制部，其构成为以如下方式控制所述原料气体供给系统、所述氮化气体供给系统、所述氧化气体供给系统及所述非活性气体供给系统，所述方式为：进行通过将下述循环进行规定次数从而在所述衬底上形成氮氧化膜的处理，所述循环为非同时地进行下述处理，即对所述处理室内的衬底经由所述第一喷嘴供给所述原料气体的处理、对所述处理室内的所述衬底经由所述第二喷嘴供给所述氮化气体的处理、和对所述处理室内的所述衬底经由所述第三喷嘴供给所述氧化气体的处理；并且，在供给所述氮化气体的处理中，从所述第一喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的处理中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
12.一种记录有程序的计算机可读取的记录介质，所述程序使计算机执行以规定次数进行下述循环从而在衬底上形成氮氧化膜的步骤，所述循环为非同时地进行下述步骤：
对衬底经由第一喷嘴供给原料气体的步骤，
对所述衬底经由第二喷嘴供给氮化气体的步骤，和
对所述衬底经由第三喷嘴供给氧化气体的步骤，
其中，在供给所述氮化气体的步骤中，从所述第一喷嘴及所述第三喷嘴中的至少一者以第一流量供给非活性气体，在供给所述氧化气体的步骤中，从所述第二喷嘴以比所述第一流量大的第二流量供给非活性气体。
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