CN107109154A - 表面保护膜及光学构件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可实现防静电性和剥离静电压的经时稳定性的表面保护膜及光学构件。本发明的表面保护膜具备:具有第一面和第二面的基材、设于上述基材的上述第一面的防静电层、以及于上述基材的上述第二面由粘着剂组合物形成的粘着剂层,该表面保护膜的特征在于:上述防静电层由防静电剂组合物形成,所述防静电剂组合物含有作为导电性聚合物成分的聚苯胺磺酸和聚阴离子类掺杂聚噻吩类、以及粘合剂,上述聚苯胺磺酸与上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类的配比(质量比)为90:10~10:90。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面保护膜及光学构件。
本发明涉及一种表面保护膜,该表面保护膜具备:具有第一面和第二面的基材、设于上述基材的上述第一面的防静电层、以及设于上述基材的上述第二面的粘着剂层,详细而言,涉及一种具备防静电功能的表面保护膜。本发明所涉及的表面保护膜适用于贴附在容易产生静电的塑料制品等的用途。其中,特别是可以作为以保护光学构件(例如,液晶显示器等中使用的偏振片、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜)等的表面为目的而使用的表面保护膜。
背景技术
表面保护膜(也称作表面保护片。)通常具有如下构成:在膜状基材(支撑体)上设有粘着剂层。所述保护膜经由上述粘着剂层贴在被粘附体(被保护体)上,由此用于保护被粘附体在加工、搬运时等免受损伤及污染。例如,液晶显示器的面板是通过经由粘着剂层在液晶单元上贴合偏振片及波长板等光学构件而形成的。在所述液晶显示器面板的制造中,贴合于液晶单元的偏振片一度被制成卷筒的形态,之后从该卷筒上卷起,切割成符合液晶单元形状的所期望的尺寸后使用。这里,为了防止偏振片在中间步骤中与搬运辊等摩擦而损伤,采取在偏振片的单面或双面(通常是单面)贴合表面保护膜的对策。该表面保护膜在不需要的阶段剥离而除去。
通常,表面保护膜及光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高,通过摩擦或剥离而产生静电。因此,在从偏振片等光学构件上剥离表面保护膜时也容易产生静电,若在残留该静电的状态下对液晶施加电压,则担心液晶分子的取向损失、或者面板发生破损。另外,静电的存在还会成为吸引尘埃、或者降低操作性的要因。鉴于这种情况,人们对表面保护膜施行了防静电处理,例如,通过形成作为表面保护膜的表面层(表层涂层、背面层)的防静电层或者施行防静电涂敷,而赋予防静电功能(参照专利文献1)。
另外,近年来,作为了对表面保护膜的表面层赋予防静电功能而使用的导电性聚合物,使用PEDOT(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))/PSS(聚苯乙烯磺酸)(聚噻吩型)系的水分散型聚合物。然而,当使用上述导电性聚合物来形成防静电层时,随着时间的流逝,PSS(相当于掺杂剂)从PEDOT中脱离,会发生表面电阻率或剥离静电压的上升等,还有可能出现氧化劣化或光劣化所伴随的表面电阻率的上升(劣化)等问题。另外,若发生表面电阻率的上升(劣化)等,则从被粘附体上剥离表面保护膜时会产生静电,担心会出现问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-255332号公报
发明内容
技术问题
于是,本发明鉴于上述情况,进行了深入研究的结果,目的在于提供一种能够实现防静电性和剥离静电压的经时稳定性的表面保护膜及光学构件。
解决问题的方案
即,本发明的表面保护膜具备:具有第一面和第二面的基材、设于上述基材的上述第一面的防静电层、以及于上述基材的上述第二面由粘着剂组合物形成的粘着剂层,该表面保护膜的特征在于,上述防静电层由防静电剂组合物形成,所述防静电剂组合物含有作为导电性聚合物成分的聚苯胺磺酸和聚阴离子类掺杂聚噻吩类、以及粘合剂,其中上述聚苯胺磺酸与上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类的配比(质量比)为90:10~10:90。
本发明的表面保护膜优选上述聚噻吩类为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。
本发明的表面保护膜优选上述聚阴离子类为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
本发明的表面保护膜优选上述粘合剂为聚酯树脂。
本发明的表面保护膜优选上述防静电剂组合物包含作为交联剂的三聚氰胺系交联剂和/或异氰酸酯系交联剂。
本发明的表面保护膜优选上述防静电剂组合物含有选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、硅氧烷系润滑剂、氟系润滑剂及蜡系润滑剂中的至少一种作为润滑剂。
本发明的表面保护膜优选上述基材为聚酯膜。
本发明的表面保护膜优选上述粘着剂组合物含有选自丙烯酸酯系粘着剂、聚氨酯系粘着剂及硅氧烷系粘着剂中的至少一种。
本发明的表面保护膜优选上述粘着剂组合物含有聚醚系化合物。
本发明的表面保护膜优选上述粘着剂组合物含有防静电成分。
本发明的光学构件优选由上述表面保护膜来保护。
发明效果
本发明的表面保护膜,其中设于上述基材的上述第一面(背面)的防静电层是由以特定比例含有特定的导电性聚合物成分的防静电剂组合物形成的,从而可以提供一种能够实现基于上述防静电层的防静电性及剥离静电压的经时稳定性的表面保护膜、以及光学构件,从而是有用的。
附图说明
图1是显示本发明的表面保护膜的一个构成例的示意性剖面图。
图2是显示剥离静电压的测定方法的说明图。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细说明。
<表面保护膜的整体结构>
这里公开的表面保护膜通常是指称作粘接片、粘接带、粘接贴、粘接膜等形态的物品,特别适合用作在光学部件(例如,偏振片、波长板等用作液晶显示器面板构成要素的光学部件)的加工时及搬运时保护光学部件表面的表面保护膜。上述表面保护膜中的粘着剂层通常是连续地形成,但并不限于所述形态,例如可以是点状、条纹状等形成了规则图案或随机图案的粘着剂层。另外,这里公开的表面保护膜可以是卷状,也可以是单张状。
图1示意性地显示了这里公开的表面保护膜的典型构成例。该表面保护膜1具备基材(例如聚酯膜)12、设于其第一面12上的防静电层11、以及设于基材12的第二面(防静电层11的相反侧的表面)的粘着剂层13。表面保护膜1是将该粘着剂层13贴在被粘附体(保护对象、例如偏振片等光学部件的表面)上使用。使用前(即贴附于被粘附体之前)的表面保护膜1可以是如下形态:粘着剂层13的表面(贴附于被粘附体的面)至少由以粘着剂层13侧作为剥离面的剥离衬垫保护。或者,可以是如下形态:通过将表面保护膜1卷绕成卷状,使粘着剂层13与基材12的背面(防静电层11的表面)相邻以保护其表面。
如图1所示,在基材12的第一面上直接形成防静电层11(不经由其他层),该防静电层11暴露于表面保护膜1的背面,这种形式(即,防静电层11兼任表层涂层的形式)与在表层涂层之外另设防静电层的构成相比,在基材12上设有防静电层11的带防静电层的薄膜(进而使用该膜形成的表面保护膜)可以减少构成表面保护膜的层的数目,因此从提高产率等方面考虑也有利。
<基材>
本发明的表面保护膜的特征在于:具有基材,所述基材具有第一面(背面)和第二面(第一面的相反侧的面)。这里公开的技术中,构成基材的树脂材料可以无特别限定地进行使用,但优选使用例如透明性、机械强度、热稳定性、防水性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的材料。特别是,因基材具有挠性,故可以使用辊涂机等涂布粘着剂组合物,可以卷绕成卷状,从而是有用的。
作为上述基材(支撑体),例如可以优选使用由树脂材料构成的塑料膜作为上述基材,所述树脂材料以下述成分作为主要树脂成分(树脂成分中的主成分、通常是占50质量%以上的成分):聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物;二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素系聚合物;聚碳酸酯系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系聚合物等。作为上述树脂材料的其他例子,可以列举以下述成分作为树脂材料的材料:聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物;聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系聚合物;氯乙烯系聚合物;尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物等。作为上述树脂材料的另外的其他例子,可以列举酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳基化物系聚合物、聚氧化亚甲基系聚合物、环氧系聚合物等。可以是由上述聚合物的两种以上的混合物构成的基材。
作为上述基材,可以优选采用由透明的热塑性树脂材料构成的塑料膜。即使在上述塑料膜中,更优选的方式也是使用聚酯膜。这里,聚酯膜是指以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有以酯键作为基本的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)为主要树脂成分的膜。所述聚酯膜具有光学特性及尺寸稳定性优异等作为表面保护膜的基材所优选的特性,但另一方面其本身还具有容易带电的性质。
在构成上述基材的树脂材料中,根据需要,可以混合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)、防静电剂、防结块剂等各种添加剂。对上述聚酯膜的第一面(设有防静电层的一侧的表面)例如可以施行电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以是用于提高基材与防静电层的密合性的处理。可优选采用如向基材表面导入羟基等极性基团这样的表面处理。另外,可以对基材的第二面(形成有粘着剂层的一侧的表面)施行与上述相同的表面处理。所述表面处理可以是用于提高膜与粘着剂层的密合性(粘着剂层的投锚性)的处理。
本发明的表面保护膜通过于基材上具有防静电层而具有防静电功能,而且,作为上述基材,可以使用进行了防静电处理而形成的塑料膜。通过使用上述基材,在剥离时可抑制表面保护膜自身的带电,因此优选。另外,基材是塑料膜,通过对上述塑料膜施行防静电处理,降低了表面保护膜自身的带电,并且可得到对被粘附体的防静电能力优异的基材。此外,对赋予防静电功能的方法没有特别限定,可以采用以往公知的方法,例如可以列举:涂布由防静电剂和树脂成分构成的防静电性树脂或含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法;或者蒸镀或电镀导电性物质的方法;以及混入防静电剂等的方法等。
上述基材的厚度通常是5~200μm,优选为10~150μm左右。当上述基材的厚度处于上述范围内时,与被粘附体贴合的操作性和从被粘附体上剥离的操作性均优异,因此优选。
<防静电层(表层涂层)>
本发明的表面保护膜具备:具有第一面(背面)及第二面(第一面的相反侧的面)的基材、设于上述基材的上述第一面(背面)的防静电层、以及于上述基材的上述第二面由粘着剂组合物形成的粘着剂层,其特征在于,上述防静电层是由防静电剂组合物形成的,所述防静电剂组合物含有作为导电性聚合物成分的聚苯胺磺酸及聚阴离子类掺杂聚噻吩类、以及粘合剂,其中上述聚苯胺磺酸与上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类的配比(质量比)为90:10~10:90。上述表面保护膜通过具有防静电层(表层涂层),使表面保护膜的防静电性和剥离静电压的经时稳定性提高,成为优选方式。特别是,通过在上述范围内混合上述聚苯胺磺酸和上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类,与单独混合上述聚苯胺磺酸、或者单独混合上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类时相比,防静电性的经时稳定性提高,其理由推测如下。被聚阴离子类掺杂的聚噻吩类,其中聚阴离子类的阴离子基团与聚噻吩类配位而形成复合体,其导电机理已知有在复合体内发生的聚噻吩类的分子内导电、聚噻吩类的分子间导电、以及复合体结构间的导电。这里,复合体结构间的导电超出了分子间距离,因此成为限速过程。通常通过并用与聚噻吩类相比为高分子的聚苯胺磺酸,聚苯胺磺酸连接由聚噻吩类和聚阴离子类构成的复合体间,由于其自身也具有导电性,因此提高了复合体间的导电性,推测防静电性提高、稳定性增加,通过并用这些成分,作为表面保护膜非常有用。
<导电性聚合物>
上述防静电层的特征在于,含有聚苯胺磺酸及聚阴离子类掺杂聚噻吩类作为导电性聚合物成分。通过组合上述导电性聚合物,与各自单独混合时相比,聚苯胺磺酸负责聚噻吩类/聚阴离子类的复合体结构间的导电,因此导电性提高,可使基于防静电层的防静电性及经时性的剥离静电压稳定,成为有用的防静电层。
相对于防静电层(表层涂层)中所含的100质量份的粘合剂,上述导电性聚合物的使用量优选1~1000质量份,更优选为5~750质量份,进一步优选为10~500质量份。若上述导电性聚合物的使用量过少,则防静电效果有时会减小,若导电性聚合物的使用量过多,则防静电层与基材的密合性有可能降低、或者透明性有可能降低,不优选。
用作上述导电性聚合物成分的聚苯胺磺酸,其聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5×105以下,更优选为3×105以下。另外,这些导电性聚合物的重均分子量通常优选为1×103以上,更优选为5×103以上。
作为上述聚苯胺磺酸的市售品,例示三菱RAYON公司制造的商品名“aqua-PASS”等。
用作上述导电性聚合物成分的聚噻吩类例如可以列举:聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-双十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)。这些成分可以单独使用,也可以将两种以上混合进行使用。其中,从导电性方面考虑,优选聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)。
作为上述聚噻吩类,其聚合度优选为2~1000,更优选为5~100。当聚合度处于上述范围内时,导电性优异,因此优选。
上述聚阴离子类是具有阴离子基团的构成单元的聚合物,起到聚噻吩类的掺杂剂的作用。作为上述聚阴离子类,例如可以列举:聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸酯基磺酸、聚甲基丙烯酸酯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚磺乙基甲基丙烯酸酯、聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)、聚甲代烯丙基氧基苯磺酸、聚乙烯基甲酸、聚苯乙烯甲酸、聚烯丙基甲酸、聚丙烯酸酯基甲酸、聚甲基丙烯酸酯基甲酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷甲酸)、聚异戊二烯甲酸、聚丙烯酸、聚磺化苯基乙炔等。可以是它们的均聚物,也可以是两种以上的共聚物。其中,从提高聚噻吩类的导电性、分散性方面考虑,优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。
上述聚阴离子类的重均分子量(Mw)优选为1000~100万,更优选为2000~50万。当重均分子量处于上述范围内时,在聚噻吩类中的掺杂和分散性优异,因此优选。
作为上述被聚阴离子类掺杂的聚噻吩类的市售品,例如例示聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的BAYER公司制造的商品名“Bytron P”、信越Polymer公司制造的商品名“SEPLEGYDA”、综研化学公司制造的商品名“VERAZOL”等。
在上述防静电剂组合物中,上述聚苯胺磺酸与上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类的配比(质量比)(上述聚苯胺磺酸:上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类))为90:10~10:90,优选为85:15~15:85,更优选为80:20~20:80。当配比在上述范围内时,可以抑制表面电阻率,特别是表面电阻率的经时稳定性优异,成为优选方式。此外,当单独混合上述聚苯胺磺酸时,由于初期导电性低,因此经时性的剥离静电压及表面电阻率等容易上升,当单独混合上述聚阴离子类掺杂聚噻吩类时,虽然初期导电性高,但聚阴离子类(相当于掺杂剂)容易随时间而从聚噻吩类中脱离,因此经时性的剥离静电压及表面电阻率等容易上升,不优选。
<粘合剂>
上述防静电层的特征在于,含有粘合剂,以赋予耐溶剂性、机械强度、热稳定性。作为粘合剂,可以列举丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯聚氨酯树脂、丙烯酸酯苯乙烯树脂、丙烯酸酯有机硅树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚硅氮烷树脂、以及它们的改性或共聚树脂。另外,上述树脂可以单独或组合两种以上进行使用。在上述树脂中,特别是从耐溶剂性优异的方面考虑,优选使用聚酯树脂。
上述聚酯树脂优选为含有聚酯作为主成分(通常是占超过50质量%、优选75质量%以上、例如90质量%以上的成分)的树脂材料。上述聚酯优选具有通常是由选自1分子中具有2个以上的羧基的多元羧酸类(通常是二元羧酸类)及其衍生物(该多元羧酸的酸酐、酯化物、卤化物等)中的一种或两种以上的化合物(多元羧酸成分)与选自1分子中具有2个以上的羟基的多元醇类(通常是二醇类)中的一种或两种以上的化合物(多元醇成分)缩合的结构。
作为可用作上述多元羧酸成分的化合物的例子,可以列举:草酸、丙二酸、二氟丙二酸、烷基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、烷基琥珀酸、(±)-苹果酸、内消旋酒石酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、乙炔二甲酸、戊二酸、六氟戊二酸、甲基戊二酸、戊烯二酸、己二酸、二硫代己二酸、甲基己二酸、二甲基己二酸、四甲基己二酸、亚甲基己二酸、粘康酸、粘酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、3,3,6,6-四甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、十三烷二酸、十二烷基二甲酸、十三烷基二甲酸、十四烷基二甲酸等脂肪族二元羧酸类;环烷基二甲酸(例如、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸)、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸(腐植酸)、金刚烷二甲酸、螺庚烷二甲酸等脂环式二元羧酸类;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二硫代间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、氯间苯二甲酸、二氯间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、氯对苯二甲酸、溴对苯二甲酸、萘二甲酸、氧代芴二甲酸、蒽二甲酸、联苯二甲酸、亚联苯二甲酸、二甲基亚联苯二甲酸、4,4”-对三亚苯基二甲酸(4,4”-p-テレフェニレンジカルボン酸)、4,4”-对-四苯基二甲酸(4,4”-p-クワレルフェニルジカルボン酸)、联苄二甲酸、偶氮苯二甲酸、高邻苯二酸、亚苯基二乙酸、亚苯基二丙酸、萘二甲酸、萘二丙酸、联苯二乙酸、联苯二丙酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二-对-亚联苯基)二丙酸、4,4’-联苄二乙酸、3,3’(4,4’-联苄)二丙酸、氧代二-对-亚苯基二乙酸等芳香族二元羧酸类;上述任一种多元羧酸的酸酐;上述任一种多元羧酸的酯(例如烷基酯。可以是单酯、二酯等。);上述任一种多元羧酸所对应的酰卤化物(例如二甲酰氯)等。
作为可用作上述多元羧酸成分的化合物的优选例,可以列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸类及其酸酐;己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、腐植酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族二元羧酸类及其酸酐;以及上述二元羧酸类的低级烷基酯(例如,与碳原子数为1~3的一元醇形成的酯)等。
另一方面,作为可用作上述多元醇成分的化合物的例子,可以列举乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A、双酚A等二醇类。作为其他例子,可以列举这些化合物的环氧烷烃加成物(例如环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等)。
上述聚酯树脂的分子量以通过凝胶渗透层析(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)计算,例如可以是1×103~1.5×105左右(优选1×103~6×104左右)。另外,上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如可以是0~120℃(优选10~80℃)。
作为上述聚酯树脂,例如可以列举东洋纺公司制造的商品名VYLONAL MD-1100、MD-1200、MD-1245、MD-1335、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、MD-2000、互应化学工业公司制造的商品名Plascoat Z-221、Z-446、Z-561、Z-565、Z-880、Z-3310、RZ-105、RZ-570、Z-730、Z-760、Z-592、Z-687、Z-690、高松油脂公司制造的PESRESINA-110、A-120、A-124GP、A-125S、A-160P、A-520、A-613D、A-615GE、A-640、A-645GH、A-647GEX、A-680、A-684G、WAC-14、WAC-17XC等。
上述防静电层(表层涂层)可以以不会大幅损及这里所公开的表面保护膜的性能(例如防静电性等性能)的限度进一步含有聚酯树脂以外的树脂(例如,选自丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯聚氨酯树脂、丙烯酸酯苯乙烯树脂、丙烯酸酯有机硅树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚硅氮烷树脂等以及它们的改性或共聚树脂中的一种或两种以上的树脂)作为粘合剂。这里所公开的技术的一个优选方式是防静电层的粘合剂实质上仅由聚酯树脂构成的情形。例如,优选聚酯树脂在粘合剂中所占的比例为98~100质量%的防静电层。粘合剂在防静电层整体中所占的比例例如可以设为50~95质量%,通常设为60~90质量%较为适合。
<润滑剂>
这里所公开的技术中的防静电层(表层涂层)的优选方式为:使用选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、硅氧烷系润滑剂、氟系润滑剂及蜡系润滑剂中的至少一种作为润滑剂。通过使用上述润滑剂,即使在未对防静电层表面施行进一步的剥离处理(例如,涂布硅氧烷系剥离剂、长链烷基系剥离剂等公知的剥离处理剂并使其干燥的处理)的方式中,也可得到兼具充分的滑动性和印字密合性的防静电层(表层涂层),因此可以作为优选方式。像这样未对防静电层表面施行进一步的剥离处理的方式,在能够事先防止由剥离处理剂引起的白化(例如,在加热加湿条件下保存而引起的白化)等方面优选。另外,从耐溶剂性方面考虑也有利。
作为上述脂肪酸酰胺的具体例子,可以列举:月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-硬脂基间苯二甲酸酰胺等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上进行使用。
作为上述脂肪酸酯的具体例子,可以列举聚氧化亚乙基双酚A月桂酸酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸-2-乙基己酯、硬脂酸-2-乙基己酯、山萮酸单甘油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆甾醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸异十三烷基酯、2-乙基己酸三甘油酯、月桂酸丁酯、油酸辛酯等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上进行使用。
作为上述硅氧烷系润滑剂的具体例子,可以列举聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、环氧基改性聚二甲基硅氧烷、甲醇改性聚二甲基硅氧烷、巯基改性聚二甲基硅氧烷、羧基改性聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸酯基改性聚二甲基硅氧烷、苯酚改性聚二甲基硅氧烷、甲硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、氟烷基改性聚二甲基硅氧烷、长链烷基改性聚二甲基硅氧烷、高级脂肪酸改性酯改性聚二甲基硅氧烷、高级脂肪酸酰胺改性聚二甲基硅氧烷、苯基改性聚二甲基硅氧烷等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上进行使用。
作为上述氟系润滑剂的具体例子,可以列举全氟烷烃、全氟羧酸酯、含氟嵌段共聚物、具有氟代烷基的聚醚聚合物等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上进行使用。
作为上述蜡系润滑剂的具体例子,可以列举石油系蜡(石蜡等)、植物系蜡(巴西棕榈蜡等)、矿物系蜡(褐煤蜡等)、高级脂肪酸(蜡酸等)、中性脂肪(棕榈酸三甘油酯等)这样的各种蜡。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上进行使用。
润滑剂在上述防静电层整体中所占的比例可以设为1~50质量%,通常设为5~40质量%较为适合。若润滑剂的含有比例太少,则处于滑动性容易降低的趋势。若润滑剂的含有比例太多,则印字密合性及背面剥离力有时会降低。
<交联剂>
上述防静电层优选含有选自硅烷偶联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂及异氰酸酯系交联剂中的至少一种作为交联剂,其中特别是使用上述三聚氰胺系交联剂和/或异氰酸酯系交联剂是更优选的方式。在形成防静电层时可以使作为必须成分的导电性聚合物成分的聚苯胺磺酸及聚阴离子类掺杂聚噻吩类在粘合剂中固定,耐水性、耐溶剂性优异,还可以实现印字密合性提高等效果。特别是,通过使用三聚氰胺系交联剂,耐水性及耐溶剂性提高,通过使用异氰酸酯系交联剂,耐水性及印字密合性提高,通过并用这些交联剂,耐水性、耐溶剂性、印字密合性提高,从而有用。
作为上述三聚氰胺系交联剂,可以使用三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺等。
另外,优选方式为使用即使在水溶液中也稳定的封端化异氰酸酯系交联剂作为上述异氰酸酯系交联剂。作为上述封端化异氰酸酯系交联剂的具体例子,可以使用将在制备普通的粘着剂层或防静电层(表层涂层)时可以使用的异氰酸酯系交联剂(例如,后述的粘着剂层中使用的异氰酸酯化合物)用醇类、酚类、苯硫酚类、胺类、酰亚胺类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物类、硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类及亚硫酸氢钠等进行封端而得到的产物。
这里所公开的技术中的防静电层根据需要可以含有其他的防静电成分、抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、成膜助剂、表面活性剂(消泡剂等)、防腐剂等添加剂。另外,还可以含有缩水甘油基化合物、极性溶剂、多元脂肪族醇、内酰胺化合物等作为导电性提高剂。
<防静电层的形成>
上述防静电层(表层涂层)可以通过包括如下步骤的方法适当地形成:将上述导电性聚合物成分等必須成分和根据需要使用的添加剂溶解或分散在适当的溶剂(水等)中,再将所得的液态组合物(防静电层形成用的涂布材料、防静电剂组合物)应用于基材。例如,可以优选采用如下方法:将上述涂布材料涂布在基材的第一面使之干燥,根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)。上述涂布材料的NV(非挥发分)例如可以设为5质量%以下(通常是0.05~5质量%),通常设为1质量%以下(通常是0.10~1质量%)较为适合。在形成厚度小的防静电层时,优选将上述涂布材料的NV设为例如0.05~0.50质量%(例如0.10~0.40质量%)。通过像这样使用低NV的涂布材料,能够形成更均匀的防静电层。
作为构成上述防静电层形成用涂布材料的溶剂,优选能够稳定地溶解或分散防静电层的形成成分的溶剂。所述溶剂可以是有机溶剂、水、或它们的混合溶剂。作为上述有机溶剂,例如可以使用选自下述溶剂中的一种或两种以上:乙酸乙酯等酯类;丁酮、丙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二恶烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类;亚烷基二醇单烷基醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚)、二亚烷基二醇单烷基醚等二醇醚类等。在一优选方式中,上述涂布材料的溶剂为水或以水作为主成分的混合溶剂(例如水与乙醇的混合溶剂)。
另外,为了提高在溶剂中的分散稳定性,可以含有能够与聚阴离子类的阴离子基团配位或结合成离子对的碱性有机化合物。作为碱性有机化合物,可以列举公知的胺化合物、胺化合物的盐酸盐、阳离子性乳化剂、碱性树脂等。
作为上述碱性有机化合物,具体而言,可以列举:甲基辛胺、甲基苄胺、N-甲基苯胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、甲基异丙醇胺、二丁胺、二-2-乙基己胺、氨乙基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丙胺、单乙胺、2-乙基己胺、叔丁胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等胺化合物;单甲胺、单乙胺、硬脂胺等伯胺的盐酸盐;二甲胺、二乙胺、二硬脂胺等仲胺的盐酸盐;三甲胺、三乙胺、十八烷基二甲基胺等叔胺的盐酸盐;十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等季铵盐;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类的盐酸盐;乙二胺、二乙烯三胺等多乙烯多胺类的盐酸盐等。
作为上述阳离子性乳化剂,具体而言,可以列举烷基铵盐、烷基酰胺甜菜碱、氧化烷基二甲基胺等。
作为上述碱性树脂的具体例子,可以列举由聚酯系、丙烯酸酯系、聚氨酯系高分子共聚物构成的、且重均分子量(Mw)为1000~100万的树脂。当碱性树脂的重均分子量不足1000时,无法获得充分的立体位阻,分散效果有时会降低,即使重均分子量大于100万,有时反而会产生凝聚作用。
另外,上述碱性树脂的胺值优选5~200mgKOH/g。不足5mgKOH/g时,与掺杂在聚噻吩类中的聚阴离子类的相互作用容易变得不充分,有时无法获得充分的分散效果。另一方面,当碱性树脂的胺值超过200mgKOH/g时,和与掺杂在聚噻吩类中的聚阴离子类亲和的部分相比,立体位阻层减少,分散效果有时会不充分。
作为上述碱性树脂,例如可以列举Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse32000(Zeneca株式会社制造)、Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-170、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(BYK-Chemie公司制造)、AJISPER PB711、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPERPB824(味之素株式会社制造)、EPOMIN 006、EPOMIN 012、EPOMIN 018(日本触酶株式会社制造)、EFKA4046、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4510(EFKA公司制造)、DISPARLON DA-400N(楠本化成化学公司制造)等,可以单独使用或并用。特别是AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB824在分散性及使用时的导电性方面优选。
对上述碱性化合物的使用量没有限制,相对于聚噻吩类与聚阴离子类的总计100质量份,较佳的是在1质量份~10万质量份、优选10质量份~1万质量份的范围内添加。
<防静电层的性状>
这里所公开的技术中的防静电层的厚度通常是3~500nm,优选3~100nm,更优选为3~60nm。若防静电层的厚度太小,则难以均匀地形成防静电层(例如,在防静电层的厚度方面,根据情况厚度的偏差会变大),因此,有时容易在表面保护膜的外观上产生不均。另一方面,若防静电层的厚度太厚,则有时会对基材的特性(光学特性、尺寸稳定性等)产生影响。
这里所公开的表面保护膜的一优选方式中,在防静电层的表面测定的表面电阻率(Ω/□)优选不足1.0×1011,更优选不足5.0×1010,进一步优选不足1.0×1010。显示出上述范围内的表面电阻率的表面保护膜例如可适合用作在液晶单元或半导体装置等忌讳静电的物品的加工或搬运过程等中使用的表面保护膜。此外,上述表面电阻率可由使用市售的绝缘电阻测定装置在23℃、50%RH的环境下测定的表面电阻率算出。
这里所公开的表面保护膜优选具有如下性质:使用水性墨水或油性墨水(例如使用油性记号笔)可以容易地在其背面(防静电层的表面)印字。在贴有表面保护膜的状态下进行的被粘附体(例如光学部件)的加工及搬运等过程中,所述表面保护膜适于将作为保护对象的被粘附体的识别编号等记载在上述表面保护膜上而予以显示。因此,优选为印字性优异的表面保护膜。例如,优选对溶剂为醇系且含颜料的类型的油性墨水具有高的印字性。另外,优选已印字的墨水不易因摩擦或转印而脱落(即印字密合性优异)。这里所公开的表面保护膜还优选具有一定程度的耐溶剂性,使得在修改或消去印字时,即使用醇(例如乙醇)擦拭印字,其外观也不会发生明显变化。
这里所公开的表面保护膜还可按如下方式来实施:除了包含基材、粘着剂层及防静电层以外,还包含其他层。作为所述“其他层”的配置,例示基材的第二面(前面)与粘着剂层之间等。配置于基材前面与粘着剂层之间的层例如可以是提高粘着剂层相对于上述第二面的投锚性的底涂层(锚定层)、防静电层等。可以是如下构成的表面保护膜:于基材前面配置防静电层,于防静电层上配置锚定层,并于锚定层上配置粘着剂层。
<粘着剂组合物>
本发明的表面保护膜具有上述粘着剂层,上述粘着剂层由粘着剂组合物形成,作为上述粘着剂组合物,只要是具有粘着性的物质即可,可以无特别限制地使用,例如还可以使用丙烯酸酯系粘着剂、聚氨酯系粘着剂、合成橡胶系粘着剂、天然橡胶系粘着剂、硅氧烷系粘着剂等,其中,更优选为选自丙烯酸酯系粘着剂、聚氨酯系粘着剂及硅氧烷系粘着剂中的至少一种,特别优选的是采用使用了(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙烯酸酯系粘着剂。
当上述粘着剂层使用丙烯酸酯系粘着剂时,在构成上述丙烯酸酯系粘着剂的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,作为构成其的原料单体,可以使用具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体作为主要单体。作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体,可以使用一种或两种以上。通过使用上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体,易于将相对于被粘附体(被保护体)的剥离力(粘着力)控制在低水平,得到轻剥离性及再剥离性优异的表面保护膜。此外,本发明中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物是指丙烯酸酯系聚合物和/或甲基丙烯酸酯系聚合物,而(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体的具体例子,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等。
其中,作为适合于本发明的表面保护膜的(甲基)丙烯酸酯系单体,可以列举(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等具有碳原子数为6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体。特别是,通过使用具有碳原子数为6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体,易于将相对于被粘附体的剥离力(粘着力)控制在低水平,再剥离性优异。
特别是,相对于上述构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体成分的总量100质量%,优选含有50质量%以上的具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体,更优选60质量%以上,进一步优选70~99质量%,最优选为80~98质量%。若不足50质量%,则粘着剂组合物的适度的润湿性及粘着剂层的聚集力变差,不优选。
另外,本发明的粘着剂组合物优选上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体作为原料单体。作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体,可以使用一种或两种以上。
通过使用上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体,容易控制粘着剂组合物的交联等,进而容易控制由流动引起的润湿性的改善与剥离中的剥离力(粘着力)降低的平衡。而且,不同于通常可用作交联部位的羧基或磺酸酯基等,由于羟基与作为防静电成分(防静电剂)的离子性化合物或聚醚系化合物具有适度的相互作用,因此在防静电性方面也可适当使用。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体,例如可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。特别是,通过使用烷基的碳原子数为4以上的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体,高速剥离时的轻剥离化变得容易,因此优选。
相对于100质量份的上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体,优选含有25质量份以下的上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体,更优选1~22质量份,进一步优选为2~20质量份,最优选为3~18质量份。当含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体处于上述范围内时,容易控制粘着剂组合物的润湿性与所得粘着剂层的聚集力的平衡,因此优选。
另外,作为其他聚合性单体成分,出于容易获得粘着性能的平衡的理由,使Tg达到0℃以下(通常为-100℃以上),在不损及本发明效果的范围内,可以使用用于调节(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度及剥离性的聚合性单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中使用的除上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体及上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体以外的其他聚合性单体,可以使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体。
作为上述含羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体,例如可以列举(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯等。
相对于100质量份的上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体,上述含羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为2质量份以下,最优选为0.01质量份以上且不足0.1质量份。若超过5质量份,则存在多个如极性作用大的羧基这样的酸官能团,当配合作为防静电成分(防静电剂)的离子性化合物或聚醚系化合物时,由于羧基等酸官能团与上述防静电成分等发生相互作用,从而妨碍了离子传递,导电效率降低,有可能无法获得充分的防静电性,不优选。
而且,作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中使用的除上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体、以及含羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体以外的其他聚合性单体,只要在不损及本发明特性的范围内,即可无特别限定地进行使用。例如可以适当使用:含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高聚集力、耐热性的成分;以及含酰胺基单体、含亚氨基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等提高剥离力(粘着力)或具有起到交联化基点作用的官能团的成分。其中,优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含亚氨基单体、含氨基单体、以及N-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体,可确保不发生浮起或剥落等的适度的剥离力(粘着力),而且可以得到剪切力优异的表面保护膜,因此有用。这些聚合性单体可以使用一种或两种以上。
作为上述含氰基单体,例如可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述含酰胺基单体,例如可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为上述含亚氨基单体,例如可以列举环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含氨基单体,例如可以列举:氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述乙烯基酯单体,例如可以列举:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基单体,例如可以列举:苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代苯乙烯等。
作为上述含环氧基单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述乙烯基醚单体,例如可以列举:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在本发明中,相对于100质量份的上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体,除具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体以外的其他聚合性单体优选为0~40质量份,更优选为0~30质量份。通过在上述范围内使用上述其他聚合性单体,当使用作为防静电成分的离子性化合物或聚醚系化合物时,可以适当调节良好的相互作用及良好的再剥离性。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以还含有含环氧烷烃基的反应性单体作为单体成分。
另外,从与作为防静电成分的离子性化合物或聚醚系化合物的相溶性方面考虑,上述含环氧烷烃基的反应性单体的氧化亚烷基单元的平均加成摩尔数优选为1~40,更优选为3~40,进一步优选为4~35,特别优选为5~30。当上述平均加成摩尔数为1以上时,存在着可高效率地获得被粘附体(被保护体)的污染降低效果的趋势。另外,当上述平均加成摩尔数大于40时,与离子性化合物或聚醚系化合物的相互作用大,粘着剂组合物的粘度上升,存在着难以涂布的趋势,因此不优选。此外,氧化亚烷基链的末端可以保持羟基不变、或者用其他官能团等取代。
上述含环氧烷烃基的反应性单体可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用,但以整体含量计,在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体成分总量中优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,更进一步优选为5质量%以下,进一步优选为4质量%以下,特别优选为3质量%以下,格外优选为1质量%以下。若含环氧烷烃基的反应性单体的含量超过20质量%,则与离子性化合物或聚醚系化合物的相互作用变大,会妨碍离子传递,导致防静电性下降,不优选。
作为上述含环氧烷烃基的反应性单体的氧化亚烷基单元,可以列举具有碳原子数为1~6的亚烷基的单元,例如可以列举氧化亚甲基、氧化亚己基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等。氧化亚烷基链的烃基可以是直链,也可以是支链。
另外,上述含环氧烷烃基的反应性单体更优选为具有环氧乙烷基的反应性单体。通过使用含有具环氧乙烷基的反应性单体的(甲基)丙烯酸酯系聚合物作为基础聚合物,基础聚合物与作为防静电成分的离子性化合物或聚醚系化合物的相溶性提高,在被粘附体中的渗出得到适当抑制,可得到污染性低的粘着剂组合物。
作为上述含环氧烷烃基的反应性单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸环氧烷烃加成物、或分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为上述(甲基)丙烯酸环氧烷烃加成物的具体例子,例如可以列举:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为上述反应性表面活性剂的具体例子,例如可以列举:具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万~500万,更优选20万~400万,进一步优选为30万~300万。当重均分子量小于10万时,因粘着剂层的聚集力变小,而存在着产生残胶的趋势。另一方面,当重均分子量超过500万时,聚合物的流动性降低,对被粘附体(例如偏振片)润湿变得不充分,存在着导致在被粘附体与表面保护膜的粘着剂层之间发生膨胀的趋势。此外,重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透层析)测定而得到的值。
另外,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下,更优选为-10℃以下(通常为-100℃以上)。当玻璃化转变温度高于0℃时,聚合物不易流动,例如对偏振片的润湿变得不充分,存在着导致在偏振片与表面保护膜的粘着剂层之间发生膨胀的趋势。特别是,通过使玻璃化转变温度达到-61℃以下,容易得到对偏振片的润湿性和轻剥离性优异的粘着剂层。此外,(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分及组成比而调整至上述范围内。
对上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚合方法没有特别限定,可以通过溶液聚合、乳化聚合、块状聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合,特别是从操作性方面、以及对被粘附体(被保护体)的污染性低等特性方面考虑,更优选的方式为溶液聚合。另外,所得聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
在上述粘着剂层中使用聚氨酯系粘着剂时,可以采用任意的适当的聚氨酯系粘着剂。作为这样的聚氨酯系粘着剂,优选列举由多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂(聚氨酯系聚合物)构成的粘着剂。作为多元醇,例如可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为聚异氰酸酯化合物,例如可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
在上述粘着剂层中使用硅氧烷系粘着剂时,可以采用任意的适当的硅氧烷系粘着剂。作为这样的硅氧烷系粘着剂,可以优选采用通过将有机硅树脂(有机硅系聚合物、硅成分)混合或凝聚而得到的粘着剂。
另外,作为上述硅氧烷系粘着剂,可以列举加成反应固化型硅氧烷系粘着剂或过氧化物固化型硅氧烷系粘着剂。在这些硅氧烷系粘着剂中,从不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)、且不产生分解物方面考虑,优选加成反应固化型硅氧烷系粘着剂。
作为上述加成反应固化型硅氧烷系粘着剂的固化反应,例如,在得到聚烷基硅氧烷系粘着剂时,通常可以列举利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
<粘着剂层中的防静电成分>
本发明的表面保护膜优选构成上述粘着剂层的粘着剂组合物含有防静电成分,更优选含有离子性化合物作为上述防静电成分。作为上述离子性化合物,可以列举碱金属盐和/或离子液体。通过含有这些离子性化合物,可以赋予优异的防静电性。此外,如上所述,将含有防静电成分的粘着剂组合物交联而形成的粘着剂层(使用防静电成分)可谋求对剥离时未防静电的被粘附体(例如偏振片)防静电,成为对被粘附体的污染降低的表面保护膜。因此,在静电及污染为特别严峻的问题的光学、电子部件相关技术领域中作为防静电性表面保护膜非常有用。
由于上述碱金属盐的离子解离性高,即使微量添加也可表现出优异的防静电能力,因此优选。作为上述碱金属盐,例如适合使用由Li+、Na+、K+构成的阳离子和由Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-及(FSO2)2N-构成的阴离子所构成的金属盐。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
另外,通过使用上述离子液体作为防静电成分(防静电剂),可得到防静电效果高的粘着剂层,而不损及粘着特性。通过使用离子液体可得到优异的防静电特性,其详细的理由尚不明确,但推测如下:与普通的离子性化合物相比,离子液体的熔点低(熔点为100℃以下),因此分子运动容易,可得到优异的防静电能力。认为特别是在谋求对被粘附体防静电时,通过将离子液体极微量地向被粘附体转移,可谋求被粘附体中的优异的剥离防静电性。特别是,熔点为室温(25℃)以下的离子液体,其可高效率地向被粘附体转移,因此可获得优异的防静电性。
另外,由于上述离子液体在100℃以下的任一温度下呈液态,因此与固体的盐相比,容易向粘着剂中进行添加和分散或溶解。而且,由于离子液体无蒸气压(非挥发性),因此也不会随时间而消失,具有继续获得防静电特性的特征。此外,离子液体是指熔点为100℃以下、且呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为上述离子液体,优选使用由下述通式(A)~(E)所表示的有机阳离子成分和阴离子成分构成的化合物。利用具有这些阳离子的离子液体,可得到防静电能力更优异的粘着剂层。
【化学式1】
上述式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。其中,当氮原子包含双键时不存在Rc。
上述式(B)中的Rd表示碳原子数为2~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(C)中的Rh表示碳原子数为2~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。其中,当Z为硫原子时不存在Ro。
上述式(E)中的RP表示碳原子数为1~18的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
作为式(A)所表示的阳离子,例如可以列举:吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉鎓阳离子等。
作为具体例子,例如可以列举:1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、吡咯烷-2-酮阳离子、1-丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉鎓阳离子等。
作为式(B)所表示的阳离子,例如可以列举:咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子等。
作为具体例子,例如可以列举:1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子等。
作为式(C)所表示的阳离子,例如可以列举:吡唑阳离子、二氢化吡唑阳离子等。
作为具体例子,例如可以列举:1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基二氢化吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑阳离子等。
作为式(D)所表示的阳离子,例如可以列举:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基磷阳离子、以及上述烷基的一部分被烯基或烷氧基以及环氧基取代的阳离子等。
作为具体例子,例如可以列举:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基磷阳离子、四乙基磷阳离子、四丁基磷阳离子、四己基磷阳离子、四辛基磷阳离子、三乙基甲基磷阳离子、三丁基乙基磷阳离子、三甲基癸基磷阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基-(2-甲氧基乙基)磷阳离子等。其中优选使用:三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基磷阳离子、三丁基乙基磷阳离子、三甲基癸基磷阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基磷阳离子、以及N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-ジ己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为式(E)所表示的阳离子,例如可以列举锍阳离子等。另外,作为上述式(E)中的RP的具体例子,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子液体的成分即可,没有特别限定,例如使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-及(FSO2)2N-等。
另外,作为阴离子成分,还可以使用下述式(F)所表示的阴离子等。
【化学式2】
另外,作为阴离子成分,其中特别是包含氟原子的阴离子成分可得到低熔点的离子液体,因此优选使用。
作为本发明中使用的离子液体的具体例子,从上述阳离子成分和阴离子成分的组合中适当选择来使用,例如可以列举:1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-己基吡啶四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-戊基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲烷磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟硼酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基吡唑四氟硼酸盐、2-甲基吡唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基二氢化吡唑双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、四戊基铵三氟甲磺酸盐、四戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、四己基铵三氟甲磺酸盐、四己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、四庚基铵三氟甲磺酸盐、四庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、四辛基磷三氟甲磺酸盐、四辛基磷双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基吡啶(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉鎓硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉鎓甲基碳酸盐等。
此外,上述离子液体可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
另外,相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物,防静电成分的含量(总量)优选为1质量份以下,更优选为0.001~0.9质量份,更优选为0.005~0.8质量份,最优选为0.01~0.7质量份。当防静电成分的含量处于上述范围内时,容易兼具防静电性和低污染性,因此优选。
<粘着剂层中的聚醚系化合物>
本发明的表面保护膜优选上述粘着剂组合物含有聚醚系化合物(聚醚成分),其中,更优选含有具氧化亚烷基链的有机聚硅氧烷,进一步优选含有具氧化亚烷基主链的有机聚硅氧烷。推测通过使用上述有机聚硅氧烷,粘着剂表面的表面自由能降低,实现了轻剥离化。
上述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧化亚烷基主链的有机聚硅氧烷,但优选为下式所示的有机聚硅氧烷。
【化学式3】
(式中,R1和/或R2具有碳原子数为1~6的氧化亚烷基链,上述氧化亚烷基链中的亚烷基可以是直链或支链,上述氧化亚烷基链的末端可以是烷氧基或羟基。另外,R1或R2中的任一者可以是羟基,或者可以是烷基、烷氧基,可以是上述烷基、烷氧基的一部分被杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
上述有机聚硅氧烷使用以包含硅氧烷的部位(硅氧烷部位)作为主链、且在该主链末端结合有氧化亚烷基链的有机聚硅氧烷。推测通过使用上述具有氧化亚烷基链的有机硅氧烷,可获得与(甲基)丙烯酸酯系聚合物及防静电成分等的相溶性的平衡,实现了轻剥离化。
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷,例如可以采用如下的构成。具体而言,式中的R1和/或R2具有包含碳原子数为1~6的烃基的氧化亚烷基链,作为上述氧化亚烷基链,可以列举氧化亚甲基、氧化亚己基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等,其中优选氧化亚己基及氧化亚丙基。此外,当R1及R2均具有氧化亚烷基链时,可以相同也可以不同。
【化学式4】
另外,上述氧化亚烷基链的烃基可以是直链,也可以是支链。
而且,上述氧化亚烷基链的末端可以是烷氧基或羟基,其中更优选为烷氧基。为了保护粘着面而在粘着剂层表面贴合隔膜时,在末端为羟基的有机聚硅氧烷中,会与隔膜发生相互作用,从粘着剂层表面剥离隔膜时的粘着(剥离)力有时会上升。
另外,n为1~300的整数,优选为10~200,更优选为20~150。当n处于上述范围内时,可获得与基础聚合物的相溶性的平衡,成为优选方式。而且,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。上述有机聚硅氧烷可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
作为上述具有氧化亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例子,例如,作为市售品,可以列举商品名X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上由信越化学工业公司制造)、BY16-201、SF8427(以上由Dow Corning Toray公司制造)、IM22(旭化成Wacker公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
另外,除主链具有(结合有)氧化亚烷基链的有机硅氧烷以外,还可以使用侧链具有(结合有)氧化亚烷基链的有机硅氧烷,更优选的方式为使用与主链相比侧链具有氧化亚烷基链的有机硅氧烷。上述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧化亚烷基侧链的有机聚硅氧烷,优选为下式所示的有机聚硅氧烷。
【化学式5】
(式中,R1为一价有机基团,R2、R3及R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m及n为0~1000的整数。其中,m、n不同时为0。a及b为0~100的整数。其中,a、b不同时为0。)
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷,例如可以采用如下的构成。具体而言,式中的R1是以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基或苄基、苯乙基等芳烷基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。R2、R3及R4可以使用亚甲基、亚己基、亚丙基等碳原子数为1~8的亚烷基。这里,R3及R4是不同的亚烷基,R2可以与R3或R4相同,也可以不同。R3及R4为了提高可溶解于其聚氧化亚烷基侧链中的防静电成分(例如离子性化合物等)的浓度,其中的任一者优选为亚己基或亚丙基。R5可以是以甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。另外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。在上述具有聚氧化亚烷基侧链的有机硅氧烷中,推测具有具羟基末端的聚氧化亚烷基侧链的有机硅氧烷容易获得相溶性的平衡,因此优选。
【化学式6】
作为上述有机硅氧烷的具体例子,例如可以列举作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上由信越化学工业公司制造)SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上由Dow Corning Toray公司制造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(Momentive Performance Materials公司制造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(BYK-Chemie·Japan公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
作为本发明中使用的上述有机硅氧烷,其HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值优选1~16,更优选为3~14。当HLB值偏离上述范围内时,对被粘附体的污染性变差,不优选。
在上述粘着剂组合物中,可以含有含聚氧化亚烷基链的化合物,该化合物是不包括有机聚硅氧烷的聚醚系化合物(聚醚成分)。通过在粘着剂中含有上述化合物,可进一步得到对被粘附体的润湿性优异的粘着剂。
作为上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧化亚烷基链的化合物的具体例子,例如可以列举:聚氧化亚烷基烷基胺、聚氧化亚烷基二胺、聚氧化亚烷基脂肪酸酯、聚氧化亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化亚烷基烷基苯基醚、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧化亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂;聚氧化亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧化亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂;以及具有聚氧化亚烷基链(聚环氧烷烃链)的阳离子性表面活性剂或两性离子性表面活性剂、具有聚氧化亚烷基链的聚醚系化合物(及其衍生物)、具有聚氧化亚烷基链的丙烯酸酯化合物(及其衍生物)等。另外,可以在丙烯酸酯系聚合物中混合含聚氧化亚烷基链的单体作为含聚氧化亚烷基链的化合物。所述含聚氧化亚烷基链的化合物可以单独使用,也可以组合两种以上进行使用。
作为上述具有聚氧化亚烷基链的聚醚系化合物(聚醚成分)的具体例子,可以列举聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为上述具有聚氧化亚烷基链的聚醚系化合物的衍生物,可以列举:含有末端被醚化的氧化亚丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、含有末端被乙酰化的氧化亚丙基的化合物(末端乙酰化PPG等)等。
另外,作为上述具有聚氧化亚烷基链的丙烯酸酯化合物的具体例子,可以列举具有氧化亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为上述氧化亚烷基,当使用离子性化合物作为防静电成分时,从离子性化合物配位方面考虑,氧化亚烷基单元的加成摩尔数优选1~50,更优选2~30,进一步优选2~20。另外,上述氧化亚烷基链的末端可以保持羟基不变、或者用烷基、苯基等取代。
上述具有氧化亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸环氧烷烃作为单体单元(成分)的聚合物,在上述(甲基)丙烯酸环氧烷烃的具体例子中,作为含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举:甲氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;丁氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;苯氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;2-乙基己基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为上述单体单元(成分),还可以使用除上述(甲基)丙烯酸环氧烷烃以外的其他单体单元(成分)。作为其他单体成分的具体例子,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数为1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
而且,作为除上述(甲基)丙烯酸环氧烷烃以外的其他单体单元(成分),还可适当使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、含氰基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
更优选的一个方式如下:上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧化亚烷基链的化合物为至少一部分具有(聚)环氧乙烷链的化合物。通过混合上述含(聚)环氧乙烷链的化合物,基础聚合物与防静电成分的相溶性提高,在被粘附体中的渗出得到适当抑制,可得到污染性低的粘着剂组合物。其中,特别是使用PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物时,可得到低污染性优异的粘着剂。作为上述含聚环氧乙烷链的化合物,(聚)环氧乙烷链在上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧化亚烷基链的化合物整体中所占的质量优选为5~90质量%,更优选为5~85质量%,进一步优选为5~80质量%,最优选为5~75质量%。
作为上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧化亚烷基链的化合物的分子量,数均分子量(Mn)为50000以下者适合,优选200~30000,更进一步优选200~10000,通常适当采用200~5000的数均分子量。若Mn太大而大于50000,则与丙烯酸酯系聚合物的相溶性降低,粘着剂层处于白化的倾向。若Mn太小而小于200,则有时容易发生由上述聚氧化亚烷基化合物引起的污染。此外,这里的Mn是指通过GPC(凝胶渗透层析)得到的聚苯乙烯换算值。
另外,作为上述不包括有机聚硅氧烷的含聚氧化亚烷基链的化合物的市售品的具体例子例如可以列举:Adeka Pluronic 17R-4、Adeka Pluronic 25R-2(以上均由ADEKA公司制造)、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-450、EMULGEN 120(花王公司制造)、Aqualon HS-10、KH-10、Noigen EA-87、EA-137、EA-157、EA-167、EA-177(以上由第一工业制药公司制造)等。
相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物,上述聚醚系化合物的含量优选0.01~3质量份,更优选为0.03~2质量份,进一步优选0.05~1质量份,最优选为0.05~0.5质量份。若上述聚醚系化合物的含量处于上述范围内,则容易兼具防静电性和轻剥离性(再剥离性),因此优选。
<交联剂>
本发明的表面保护膜优选上述粘着剂组合物含有交联剂。另外,在本发明中,使用上述粘着剂组合物来形成粘着剂层。例如,当上述粘着剂含有上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物时,通过适当调节上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的构成单元、构成比例、交联剂的选择及添加比例等再进行交联,可得到耐热性更优异的表面保护膜(粘着剂层)。
作为本发明中使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、以及金属螯合化合物等,特别是使用异氰酸酯化合物成为优选方式。另外,这些化合物可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
作为上述异氰酸酯化合物,例如可以列举:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;将上述异氰酸酯化合物用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰尿酸酯键、异氰酸酯二聚体键、脲键、碳化二亚胺键、脲酮亚胺键、恶二嗪三酮键等进行改性而得到的聚异氰酸酯改性体。例如,作为市售品,可以列举商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上由武田药品工业公司制造)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上由住化Bayer Urethane公司制造)、MILLIONATE MR、MILLIONATE MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATE HX(以上由日本POLYURETHANE工业公司制造)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用,还可以一并使用二官能的异氰酸酯化合物和三官能以上的异氰酸酯化合物。通过一并使用交联剂,可以兼具粘着性和抗反拨性(对曲面的粘接性),可得到接合可靠性更优异的表面保护膜。
另外,当一并使用上述异氰酸酯化合物(二官能团异氰酸酯化合物和三官能团以上的异氰酸酯化合物)时,作为两种化合物的配比(质量比),优选以[二官能团异氰酸酯化合物]/[三官能团以上的异氰酸酯化合物](质量比)=0.1/99.9~50/50进行混合,优选为0.1/99.9~20/80,进一步优选0.1/99.9~10/90,更优选0.1/99.9~5/95,最优选0.1/99.9~1/99。通过将两者调整至上述范围内进行混合,而形成粘着性和抗反拨性优异的粘着剂层,成为优选方式。
作为上述环氧化合物,例如可以列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学公司制造)及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为上述三聚氰胺系树脂,可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物,例如可以列举作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上由相互药工公司制造)等。
作为上述金属螯合化合物,金属成分可以列举铝、铁、锡、钛、镍等,螯合成分可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
例如,相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物,本发明中使用的交联剂的含量优选为0.01~20质量份,更优选含有0.1~15质量份,进一步优选含有0.5~10质量份,最优选含有1.0~6质量份。上述含量少于0.01质量份时,交联剂所形成的交联不充分,所得粘着剂层的聚集力变小,有时还无法获得充分的耐热性,还存在着导致残胶的趋势。另一方面,当上述含量超过20质量份时,聚合物的聚集力大,流动性降低,对被粘附体(例如偏振片)的润湿不充分,存在着导致在被粘附体与粘着剂层(粘着剂组合物层)之间发生膨胀的趋势。而且,当交联剂量多时,剥离带电特性存在着降低的趋势。另外,这些交联剂可以单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
在上述粘着剂组合物中,还可以含有用于使上述的任一种交联反应更有效地进行的交联催化剂。所述交联催化剂例如可以使用:二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂;三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酮)合铁、三(庚烷-2,4-二酮)合铁、三(庚烷-3,5-二酮)合铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)合铁、三(辛烷-2,4-二酮)合铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)合铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)合铁、三(壬烷-2,4-二酮)合铁、三(壬烷-4,6-二酮)合铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)合铁、三(十三烷-6,8-二酮)合铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)合铁、三(六氟乙酰丙酮)合铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁系催化剂。这些交联催化剂可以使用一种,也可以并用两种以上。
上述交联催化剂的含量没有特别限定,例如,相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物,优选设为约0.0001~1质量份,更优选0.001~0.5质量份。当上述交联催化剂的含量处于上述范围内时,在形成粘着剂层时交联反应的速度快,粘着剂组合物的贮存期也变长,成为优选方式。
而且,上述粘着剂组合物可以含有丙烯酸酯低聚物。丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)优选1000以上且不足30000,更优选1500以上且不足20000,进一步优选2000以上且不足10000。上述丙烯酸酯低聚物是指包含具有下述通式所表示的脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯系单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,在将其用作丙烯酸酯系粘着剂时,起到赋予粘着的树脂的作用,使粘接性提高,对抑制表面保护膜的浮起有效。
CH2=C(R1)COOR2
[上述通式中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基]
作为上述通式中的脂环式烃基R2,可以列举环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、三环戊基、三环戊烯基等脂环式烃基等。作为具有这样的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举:具有环己基的(甲基)丙烯酸环己酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有二环戊基的(甲基)丙烯酸二环戊酯等由(甲基)丙烯酸与脂环族醇形成的酯。像这样通过在丙烯酸酯低聚物中持有体积较大的结构的丙烯酸酯系单体作为单体单元,可以提高粘接性。
作为上述丙烯酸酯低聚物的混合量,相对于100质量份的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物,可以含有0.01~10质量份,更优选含有0.1~7质量份,进一步优选含有0.2~5质量份,最优选含有0.3~2质量份。通过按照上述范围的混合量进行使用,可谋求提高与被粘附体的剥离力(粘着力),容易谋求浮起的抑制,成为优选方式。
而且,上述粘着剂组合物中可以含有其他公知的添加剂,例如,根据使用的用途可以适当添加润滑剂、着色剂、颜料等粉体、增塑剂、粘着赋予剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、均化剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机填充剂、金属粉末、颗粒状及箔状物等。
<粘着剂层、表面保护膜>
本发明的表面保护膜是于基材上形成上述粘着剂层而构成的,此时,粘着剂组合物的交联通常是在涂布粘着剂组合物之后进行的,但也可以将由交联后的粘着剂组合物构成的粘着剂层转移到基材等上。
另外,于基材上形成粘着剂层的方法没有特别限定,例如可如下制作:在基材上涂布上述粘着剂组合物(溶液),干燥除去聚合溶剂等,以于基材上形成粘着剂层。之后,为了调整粘着剂层的成分转移或调整交联反应等,可以进行熟化。另外,在基材上涂布粘着剂组合物以制作表面保护膜时,想要能够在基材上均匀地进行涂布,可以在上述粘着剂组合物中重新加入除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
另外,作为制造本发明的表面保护膜时的粘着剂层的形成方法,采用用于制造粘着带类的公知方法。具体而言,例如可以列举辊涂、凹版涂布、逆涂、辊刷、喷涂、气刀涂布法、通过口模涂布等进行的挤出涂布法等。
本发明的表面保护膜通常以上述粘着剂层的厚度达到3~100μm、优选5~50μm左右的方式进行制作。当粘着剂层的厚度处于上述范围内时,容易获得适度的再剥离性与粘接性的平衡,因此优选。
另外,本发明的表面保护膜的总厚度优选为8~300μm,更优选为10~200μm,最优选为20~100μm。当表面保护膜的总厚度处于上述范围内时,粘着特性(再剥离性、粘接性等)、操作性、外观特性优异,成为优选方式。此外,上述总厚度是指包括基材、粘着剂层、防静电层等所有层在内的厚度的总计。
<隔膜>
在本发明的表面保护膜中,根据需要,可以在粘着剂层表面贴合隔膜,以保护粘着面。
作为构成上述隔膜的材料,有纸及塑料膜,从表面平滑性优异的角度考虑,适合使用塑料膜。作为该膜,只要是能够保护上述粘着剂层的薄膜即可,没有特别限定,例如可以列举聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述隔膜的厚度通常为5~200μm,优选为10~100μm左右。隔膜的厚度处于上述范围内时,与粘着剂层贴合的操作性和从粘着剂层剥离的操作性均优异,因此优选。根据需要,还可以利用硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系脱模剂、二氧化硅粉末等对上述隔膜进行脱模及防污处理、或者涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。
本发明的光学构件优选用上述表面保护膜来保护。由于上述表面保护膜的防静电性和剥离静电压的经时稳定性优异,因此可用于加工、搬运、发货时等的表面保护用途(表面保护膜),故可用于保护上述光学构件(偏振片等)的表面。特别是可用于容易产生静电的塑料制品等,因此在带电为特别严峻的问题的光学、电子部件相关技术领域,在防静电用途上非常有用。
实施例
下面,说明与本发明有关的几个实施例,但并不意味着本发明仅限于所述具体例子所显示的内容。此外,只要没有特别说明,则以下的说明中的“份”和“%”均为质量标准。另外,表中的配合量(添加量)显示固体成分或固体成分比。
另外,以下的说明中的各种特性分别如下进行测定或评价。
<重均分子量(Mw)的测定>
重均分子量(Mw)使用TOSOH株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下。
样品浓度:0.2质量%(THF溶液)
样品注入量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱;TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器:差示折射计(RI)
此外,重均分子量通过聚苯乙烯换算值来求出。另外,在需要测定数均分子量(Mn)时,按照与重均分子量相同的方式进行测定。
<玻璃化转变温度(Tg)>
玻璃化转变温度Tg(℃)是指由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃),利用下述文献值,通过下式来求出。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[上式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度,Wn(-)表示各单体的质量分率,Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度,n表示各单体的种类。]
文献值:
丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸正丁酯(BA):-55℃
丙烯酸-4-羟丁酯(4HBA):-32℃
丙烯酸-2-羟乙酯(HEA):-15℃
丙烯酸(AA):106℃
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP):80℃
二乙基丙烯酰胺(DEAA):81℃
此外,作为文献值,参照“アクリル樹脂的合成·設计と新用途展開(丙烯酸酯树脂的合成、设计与新用途展开)”(中央经营开发中心出版部发行)及“Polymer Handbook”(John Wiley&Sons)。
<表面电阻率的测定>
在温度23℃、湿度50%RH的环境下,使用电阻率计(三菱化学Analytech制造、Hiresta UP MCP-HT450型),依据JIS-K-6911来测定表面电阻率。
此外,作为本发明中的于防静电层表面测定的表面电阻率(Ω/□),在刚刚涂布后(初期)、在室温(23℃×50%RH)下直接照射荧光灯光(400lx)的环境下放置1个月(30天)后(经时)、在23℃×50%RH的环境下进行紫外线照射(高压水银灯、累积光量:4000mJ/cm2、照射时间:30秒)并静置后(UV照射),在各自的条件下优选不足1.0×1011,更优选不足5.0×1010,进一步优选为1.0×1010。显示出上述范围内的表面电阻率的表面保护膜例如可适合用作如液晶单元或半导体装置等忌讳静电的物品的加工或搬运过程等中使用的表面保护膜。此外,刚刚涂布后是指,涂布防静电剂组合物(溶液)并进行干燥而刚刚形成防静电层后。下同。
<印字性(印字密合性)的评价>
在23℃×50%RH的测定环境下,使用Shachihata公司制造的X印章,在防静电层表面上实施印字,之后在其印字上贴附NICHIBAN公司制造的商品名Cellotape(注册商标),接着,在剥离速度为30m/分钟、剥离角度为180度的条件下进行剥离。之后,目视观察剥离后的表面,当印字面积的50%以上被剥离时评价为×(印字性不良),当印字面积的50%以上未剥离而残留时评价为○(印字性良好)。
<背面剥离力的测定>
将各例所涉及的表面保护膜剪成宽70mm、长100mm的大小,在表面保护膜的防静电层(背面层)上以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度压合NICHIBAN公司制造的商品名Cellotape(注册商标)(24mm宽、橡胶系粘着带)、或日东电工公司制造的商品名No.31B(19mm宽、丙烯酸酯系粘着带)。将其在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,之后在相同环境下以0.3m/分钟的剥离速度、180度的剥离角度进行剥离,测定此时的背面剥离力(N/24mm:对Cellotape、或N/19mm:对No.31B)。
此外,本发明中的背面剥离力(N/24mm:对Cellotape)优选为1~15N/24mm,更优选为2~13N/24mm,进一步优选为3~10N/24mm。另外,背面剥离力(N/19mm:对No.31B)优选为1~15N/19mm,更优选为2~13N/19mm,进一步优选为3~10N/19mm。偏离上述范围,当背面剥离力太轻(太低)时,拾取带无法附在表面保护膜背面,无法剥离表面保护膜,当背面剥离力太高时,难以从表面保护膜上剥离拾取带,不优选。
<滑动性(动态摩擦力)的测定>
将表面保护膜剪成宽70mm、长100mm的大小,与丙烯酸酯板(三菱RAYON公司制造、商品名“ACRYLITE”、厚:1mm、宽:70mm、长:100mm)贴合,准备试验片。将该试验片的背面(防静电层表面)朝下,放置在保持水平的平滑的PET膜上,在该试验片上加载1.5kg的荷重。使用无伸缩性的线将上述载重的试验片安装在拉伸试验机上,在测定温度25℃下、在拉伸速度为300mm/分钟、拉伸距离为300mm的条件下沿水平拉伸试验片,求出试验片的动态摩擦力(N)的平均值(n=3)。
此外,本发明中的滑动性(动态摩擦力)(N)优选为2~5,更优选为2~4.8以下,进一步优选为3~4.5以下。当滑动性处于上述范围内时,在处理贴有表面保护膜的被粘附体时,表面保护膜背面(防静电层表面)的滑动性良好,同时可谋求兼具背面剥离力(粘着力),在操作性方面有利。
<耐溶剂性(外观)>
用渗入了乙醇的BEMCOT无纺布(旭化成纤维公司制造)擦拭各例所涉及的表面保护膜的防静电层(背面层)往返10次,目视观察此时的外观变化,当防静电层脱离时评价为×,当防静电层未脱离时评价为○。
<耐溶剂性(表面电阻率的测定)>
用渗入了乙醇的BEMCOT无尘纸(旭化成せんい公司制造)擦拭各例所涉及的表面保护膜的防静电层(背面层)往返10次,在温度23℃、湿度50%RH的环境下,使用电阻率计(三菱化学Analytech制造、HirestaUP MCP-HT450型)依据JIS-K-6911测定表面电阻率。
此外,本发明中的在防静电层表面测定的表面电阻率(Ω/□)优选不足1.0×1011,更优选不足5.0×1010,进一步优选不足1.0×1010。显示出上述范围内的表面电阻率的表面保护膜,即使在例如为了擦去表面保护膜上的污渍而用乙醇擦拭时,也可抑制表面电阻率在低水平,可适合用作如液晶单元或半导体装置等忌讳静电的物品的加工或搬运过程等中使用的表面保护膜。
<偏振片剥离静电压(偏振片侧)的测定>
将各例所涉及的表面保护膜1剪成宽70mm、长130mm的大小,将剥离衬垫剥离后,如图2所示,使用手压辊将该表面保护膜1压合在偏振片20(日东电工公司制造、SEG1423DU偏振片、宽:70mm、长:100mm)的表面,使表面保护膜1的一个端部超出偏振片20的端部30mm,所述偏振片20是贴在事先除去了静电的丙烯酸酯板10(三菱RAYON公司制造、商品名“ACRYLITE”、厚:1mm、宽:70mm、长:100mm)上。
将该样品在23℃×50%RH的环境下放置1天后,将其放在高20mm的样品固定台30的预定位置。将超出偏振片20达30mm的表面保护膜1的端部固定在自动缠绕机(图中未显示)上,以剥离角度150°、剥离速度10m/分钟进行剥离。此时产生的被粘附体(偏振片)表面的电位用固定在高出偏振片20的中央达100mm的位置的电位测定器40(春日电机公司制造、型号“KSD-0103”)进行测定,作为“初期的偏振片剥离静电压”。测定是在23℃、50%RH的环境下进行。
另外,在室温(23℃×50%RH)下直接照射荧光灯光(400lx)的环境下放置1个月(30天)后,按照与“初期的偏振片剥离静电压”相同的方式,测定“经时性的偏振片剥离静电压”,在23℃×50%RH的环境下进行紫外线照射(高压水银灯、累积光量:4000mJ/cm2、照射时间:30秒)后,测定“UV照射后的偏振片剥离静电压”,上述测定均在23℃×50%RH的环境下进行。
此外,偏振片剥离静电压是指来源于构成本发明的表面保护膜的防静电层和粘着剂层的剥离静电压,其有助于防静电性。
本发明中的偏振片剥离静电压(kV)(绝对值、初期、经时、UV照射后均)优选为0.6以下,更优选为0.5以下,进一步优选为0.4以下。处于上述范围内时,例如可以防止液晶驱动器等的损伤,成为优选方式。
<薄膜侧剥离静电压(表面保护膜的防静电层侧)的测定>
进行与上述偏振片剥离静电压的测定相同的操作,以剥离角度150°、剥离速度10m/分钟从偏振片20的表面剥离表面保护膜1。此时产生的表面保护膜1的电位用固定在高出该表面保护膜1的中央达100mm的位置的电位测定器40(春日电机公司制造、型号“KSD-0103”)进行测定,作为“初期的薄膜侧剥离静电压”。测定是在23℃、50%RH的环境下进行。
另外,在室温(23℃×50%RH)下直接照射荧光灯光(400lx)的环境下放置1个月(30天)后,按照与“初期薄膜侧剥离静电压”相同的方式,测定“经时性薄膜侧剥离静电压”,在23℃×50%RH的环境下进行紫外线照射(高压水银灯、累积光量:4000mJ/cm2、照射时间:30秒)后,测定“UV照射后的薄膜侧剥离静电压”,上述测定均在23℃×50%RH的环境下进行。
此外,薄膜侧剥离静电压是指来源于构成本发明的表面保护膜的防静电层的剥离静电压,其有助于防静电性。
本发明中的薄膜侧剥离静电压(kV)(绝对值、初期、经时、UV照射后均)优选为0.6以下,更优选为0.5以下,进一步优选为0.4以下。处于上述范围内时,剥离后的表面保护膜不会带电,操作性优异,因此成为优选方式。
<防静电层A用水分散液的制备>
将作为粘合剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%的水溶液、东洋纺公司制造)、作为导电性聚合物的聚苯胺磺酸(aqua-PASS、重均分子量为4万、三菱RAYON公司制造)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.S tarck公司制造)、作为交联剂且用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、作为润滑剂且为脂肪酸酰胺的油酸酰胺加入到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,使粘合剂以固体量计为100质量份、聚苯胺磺酸以固体量计为80质量份、PEDOT/PSS以固体量计为20质量份、交联剂以固体量计为10质量份、润滑剂以固体量计为10质量份,搅拌约20分钟,充分混合。如此操作,制备了NV约0.4%的防静电层A用水分散液。
<防静电层B用水分散液的制备>
将作为粘合剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%的水溶液、东洋纺公司制造)、作为导电性聚合物的聚苯胺磺酸(aqua-PASS、重均分子量为4万、三菱RAYON公司制造)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.S tarck公司制造)、作为交联剂的甲氧基化羟甲基三聚氰胺、作为润滑剂且为硅氧烷系润滑剂的甲醇改性聚二甲基硅氧烷(BY16-201、Dow Corning Toray公司制造)加入到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,使粘合剂以固体量计为100质量份、聚苯胺磺酸以固体量计为45质量份、PEDOT/PSS以固体量计为30质量份、交联剂以固体量计为10质量份、润滑剂以固体量计为10质量份,搅拌约20分钟,充分混合。如此操作,制备了NV约0.4%的防静电层B用水分散液。
<防静电层C用水分散液的制备>
将作为粘合剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%的水溶液、东洋纺公司制造)、作为导电性聚合物的聚苯胺磺酸(aqua-PASS、重均分子量为4万、三菱RAYON公司制造)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.S tarck公司制造)、作为交联剂且用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体和甲氧基化羟甲基三聚氰胺、作为润滑剂且为氟系润滑剂的含氟嵌段共聚物(MODIPER F200、日油公司制造)加入到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,使粘合剂以固体量计为100质量份、聚苯胺磺酸以固体量计为25质量份、PEDOT/PSS以固体量计为25质量份、各交联剂以固体量计分别为10质量份、润滑剂以固体量计为10质量份,搅拌约20分钟,充分混合。如此操作,制备了NV约0.4%的防静电层C用水分散液。
<防静电层D用水分散液的制备>
将作为粘合剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%的水溶液、东洋纺公司制造)、作为导电性聚合物的聚苯胺磺酸(aqua-PASS、重均分子量为4万、三菱RAYON公司制造)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.S tarck公司制造)、作为交联剂的甲氧基化羟甲基三聚氰胺、作为润滑剂且为蜡系润滑剂的巴西棕榈蜡加入到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,使粘合剂以固体量计为100质量份、聚苯胺磺酸以固体量计为20质量份、PEDOT/PSS以固体量计为80质量份、交联剂以固体量计为10质量份、润滑剂以固体量计为20质量份,搅拌约20分钟,充分混合。如此操作,制备了NV约0.4%的防静电层D用水分散液。
<防静电层K用水分散液的制备>
将作为粘合剂的丙烯酸酯树脂(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸环己酯=6/2/1的共聚物)、作为导电性聚合物的聚苯胺磺酸(aqua-PASS、重均分子量为4万、三菱RAYON公司制造)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.S tarck公司制造)、作为交联剂的甲氧基化羟甲基三聚氰胺加入到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,使粘合剂以固体量计为100质量份、聚苯胺磺酸以固体量计为25质量份、PEDOT/PSS以固体量计为75质量份、交联剂以固体量计为10质量份,搅拌约20分钟,充分混合。如此操作,制备了NV约0.4%的防静电层K用水分散液。
<防静电层E~J用水分散液的制备>
另外,根据表1的混合内容,进行与上述防静电层A~D用水分散液的制备方法相同的操作,得到了防静电层E~J用水分散液。
<防静电层L用水分散液的制备>
将作为粘合剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%的水溶液、东洋纺公司制造)、作为导电性聚合物的聚苯胺磺酸(aqua-PASS、重均分子量为4万、三菱RAYON公司制造)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.S tarck公司制造)、作为交联剂且用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、作为润滑剂且为氟系润滑剂的含氟嵌段共聚物(MODIPER F200、日油公司制造)加入到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,使粘合剂以固体量计为100质量份、聚苯胺磺酸以固体量计为25质量份、PEDOT/PSS以固体量计为25质量份、交联剂以固体量计为10质量份、润滑剂以固体量计为170质量份,搅拌约20分钟,充分混合。如此操作,制备了NV约0.4%的防静电层L用水分散液。
<防静电层M用水分散液的制备>
将作为粘合剂的聚酯树脂VYLONAL MD-1480(25%的水溶液、东洋纺公司制造)、作为导电性聚合物的聚苯胺(重均分子量为1.5万、Aldrich公司制造)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P、H.C.S tarck公司制造)、作为交联剂的甲氧基化羟甲基三聚氰胺、作为润滑剂且为蜡系润滑剂的巴西棕榈蜡加入到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,使粘合剂以固体量计为100质量份、聚苯胺以固体量计为10质量份、PEDOT/PSS以固体量计为90质量份、交联剂以固体量计为10质量份、润滑剂以固体量计为20质量份,搅拌约20分钟,充分混合。如此操作,制备了NV约0.4%的防静电层M用水分散液。
<粘着剂层用丙烯酸酯系聚合物1的制备>
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入100质量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4质量份的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、0.2质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、157质量份的乙酸乙酯,边慢慢搅拌边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃左右,进行6小时的聚合反应,制备了40质量%的丙烯酸酯系聚合物1溶液。上述丙烯酸酯系聚合物1的重均分子量为54万、玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
<粘着剂层用丙烯酸酯系聚合物8的制备>
向具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入100质量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、10质量份的丙烯酸-4-羟丁酯(4HBA)、0.02质量份的丙烯酸(AA)、0.1质量份的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.2质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、157质量份的乙酸乙酯,边慢慢搅拌边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃左右,进行6小时的聚合反应,制备40质量%的丙烯酸酯系聚合物8溶液。上述丙烯酸酯系聚合物8的重均分子量为54万、玻璃化转变温度(Tg)为-67℃。
<粘着剂层用丙烯酸酯系聚合物2~7、9及10的制备>
进行与上述粘着剂层用丙烯酸酯系聚合物1或8的制备方法相同的操作,得到了丙烯酸酯系聚合物2~7、9及10。此外,关于单体成分以外的成分,混合与丙烯酸酯系聚合物1相同的量。
<粘着剂层用丙烯酸酯系粘着剂1溶液的制备>
将上述40质量%的丙烯酸酯系聚合物1溶液用乙酸乙酯稀释至20质量%,在500质量份(固体成分为100质量份)的该溶液中加入3.5质量份(固体成分为3.5质量份)作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(日本POLYURETHANE工业公司制造、CORONATEHX:C/HX)、3质量份(固体成分为0.03质量份)作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1质量%的乙酸乙酯溶液),进行混合搅拌,制备丙烯酸酯系粘着剂1溶液。
<粘着剂层用丙烯酸酯系粘着剂10溶液的制备>
将上述40质量%的丙烯酸酯系聚合物10溶液用乙酸乙酯稀释至20质量%,在500质量份(固体成分为100质量份)的该溶液中加入2质量份(固体成分为0.2质量份)将有机聚硅氧烷(KF-353、信越化学工业公司制造)用乙酸乙酯稀释至10%的溶液、15质量份(固体成分为0.15质量份)将作为防静电成分的碱金属盐的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI、东京化成工业公司制造)用乙酸乙酯稀释至1%的溶液、1.0质量份(固体成分为1.0质量份)作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(日本POLYURETHANE工业公司制造、CORONATE HX:C/HX)、以及0.3质量份(固体成分为0.3质量份)的1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(三井化学公司制造、Takenate 600)、0.5质量份(固体成分为0.005质量份)作为交联催化剂的乙酰丙酮铁(III)(1质量%的乙酸乙酯溶液),进行混合搅拌,制备丙烯酸酯系粘着剂10溶液。
<粘着剂层用丙烯酸酯系粘着剂2~9溶液的制备>
进行与上述丙烯酸酯系粘着剂1或10的制备方法相同的操作,得到了丙烯酸酯系粘着剂2~9溶液。
<聚氨酯系粘着剂11溶液的制备>
将作为多元醇的85质量份作为具有3个羟基的多元醇的Preminol S3011(旭硝子公司制造、Mn=10000)、13质量份作为具有3个羟基的多元醇的Sunnix GP3000(三洋化成公司制造、Mn=3000)、2质量份作为具有3个羟基的多元醇的Sunnix GP1000(三洋化成公司制造、Mn=1000)、18质量份作为交联剂的异氰酸酯化合物(CORONATE HX:C/HX、日本POLYURETHANE公司制造)、0.04质量份作为催化剂的乙酰丙酮铁(III)(东京化成工业公司制造)、210质量份作为稀释溶剂的乙酸乙酯混合,得到了聚氨酯系粘着剂11溶液。此外,作为聚氨酯系粘着剂溶液的原料,除溶剂以外,均是浓度为100%的原料。
<聚氨酯系粘着剂12溶液的制备>
除了使用0.08质量份的锡系催化剂二月桂酸二丁基锡作为催化剂以外,按照与上述聚氨酯系粘着剂11溶液相同的方法,得到了聚氨酯系粘着剂12溶液。
<聚氨酯系粘着剂13溶液的制备>
除了还混合30质量份作为润湿性提高剂的肉豆蔻酸异丙酯(Exceparl IPM、花王公司制造)、0.5质量份作为抗氧化剂的Irganox1010(BASF公司制造)以外,按照与上述聚氨酯系粘着剂11溶液相同的方法,得到了聚氨酯系粘着剂13溶液。
<聚氨酯系粘着剂14溶液的制备>
除了还混合0.1质量份的聚醚系化合物(KF-6004、信越化学工业公司制造)、0.5质量份作为防静电成分的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺(EMIFSI、第一工业药品公司制造)以外,按照与上述聚氨酯系粘着剂13溶液相同的方法,得到了聚氨酯系粘着剂14溶液。
<硅氧烷系粘着剂15溶液的制备>
将以固体成分计为100质量份的作为硅氧烷系粘着剂的“X-40-3229”(固体成分为60质量%、信越化学工业公司制造)、0.5质量份作为铂催化剂的“CAT-PL-50T”(信越化学工业公司制造)、100质量份作为溶剂的甲苯混合,得到了硅氧烷系粘着剂15溶液。
<硅氧烷系粘着剂16溶液的制备>
除了还混合0.2质量份的聚醚系化合物(KF-353、信越化学工业公司制造)、0.3质量份作为防静电成分的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI、东京化成工业公司制造)以外,按照与上述硅氧烷系粘着剂15溶液相同的方法,得到了硅氧烷系粘着剂16溶液。
<带防静电层的基材的制备>
在厚38μm、宽30cm、长40cm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(聚酯膜)上涂布上述防静电层(A)~(K)的任一种水分散液,使干燥后的厚度达到20、30、45nm。将该涂布物在130℃下加热1分钟使其干燥,从而制作了在PET膜的第一面具有防静电层的带防静电层的基材。
<实施例1>
<表面保护膜的制作>
在上述具有防静电层的基材(带防静电层的基材)的与防静电层相反的面上涂布上述丙烯酸酯系粘着剂1溶液,在130℃下加热1分钟,形成厚15μm的粘着剂层。然后,在上述粘着剂层的表面贴合对单面施行了硅处理的作为隔膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚25μm)的硅处理面,制作了表面保护膜。
<实施例11>
<表面保护膜的制作>
在上述具有防静电层的基材(带防静电层的基材)的与防静电层相反的面上涂布上述聚氨酯系粘着剂11溶液,在130℃下加热1分钟,形成了厚10μm的粘着剂层。然后,在上述粘着剂层的表面贴合对单面施行了硅处理的作为隔膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚25μm)的硅处理面,制作了表面保护膜。
<实施例15>
<表面保护膜的制作>
在上述具有防静电层的基材(带防静电层的基材)的与防静电层相反的面上涂布上述硅氧烷系粘着剂15溶液,在150℃下加热1分钟,形成厚10μm的粘着剂层。然后,在上述粘着剂层的表面贴合对单面施行了硅处理的作为隔膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚25μm)的硅处理面,制作了表面保护膜。
<实施例2~10、实施例17、实施例18及比较例1~5>
根据表1~表3的混合内容,进行与实施例1相同的操作,制作了表面保护膜。
<实施例12~14>
根据表1、表4的混合内容,进行与实施例11相同的操作,制作了表面保护膜。
<实施例16>
根据表1、表5的混合内容,进行与实施例15相同的操作,制作了表面保护膜。
对实施例及比较例的表面保护膜进行了上述的各种测定及评价,结果见表6。
此外,下面来说明表2及表3中的简称。其他表中的简称基于实施例。
[单体成分]
2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯
BA:丙烯酸正丁酯
4HBA:丙烯酸-4-羟丁酯
HEA:丙烯酸-2-羟乙酯
AA:丙烯酸
NVP:N-乙烯基吡咯烷酮
DEAA:二乙基丙烯酰胺
[聚醚系化合物]
KF353:具有氧化亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值:10)(信越化学工业公司制造、商品名:KF-353)
KF6004:具有氧化亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值:9)(信越化学工业公司制造、商品名:KF-6004)
HS10:第一工业制药(株)制造、商品名“Aqualon HS-10”(阴离子系表面活性剂)
EA137:第一工业制药(株)制造、商品名“Noigen EA-137”(非离子系表面活性剂)
[防静电成分(离子性化合物)]
LITFSI:双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(碱金属盐、东京化成工业公司制造)(有效成分为100%)
BMPTFSI:1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(离子液体、Sigma-Aldrich公司制造、在25℃下呈液态)(有效成分为100%)
EMIFSI:离子液体:1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺盐(离子液体、第一工业制药公司制造)(有效成分为100%)
[交联剂]
C/HX:六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体(日本POLYURETHANE公司制造、商品名:CORONATE HX)(有效成分为100%)
C/L:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯(日本POLYURETHANE工业公司制造、商品名:CORONATE L)(有效成分为75%)
Takenate 600:1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(三井化学公司制造、商品名:Takenate600)(有效成分为100%)
[交联催化剂]
Sn:二月桂酸二丁基锡(二丁基锡二月桂酸酯)(东京化成工业公司制造)
Fe:三(乙酰丙酮)铁(乙酰丙酮铁(III))(东京化成工业公司制造)
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
注)表中的“>1E+13”表示超过10的13次方。
由表6可以确认:在所有的实施例中,表面电阻率及薄膜侧剥离静电压等均优异,而且,在混合作为防静电剂的离子性化合物及聚醚系化合物时,偏振片剥离静电压也优异,而且,在防静电层中混合润滑剂时,滑动性也优异,在粘着剂层中混合防静电成分时,偏振片剥离静电压也优异。另外,还可以确认:与使用了丙烯酸酯树脂作为粘合剂的实施例17相比,在使用了聚酯树脂的实施例中,耐溶剂性也优异。
另一方面,由表6可以确认:在比较例1~5中,由于未按所期望的比例混合构成防静电层的导电性聚合物,所以经时及UV照射后的表面电阻率及薄膜侧剥离静电压均较实施例差。特别是在比较例5中,由于使用外部掺杂型聚苯胺代替自身具有导电性的自身掺杂型聚苯胺磺酸,所以聚阴离子类(PSS)(相当于掺杂剂)随时间而从聚噻吩类(PEDOT)中脱离,经时性的表面电阻率较实施例差。
产业实用性
这里公开的表面保护膜适合在作为液晶显示器面板、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等的构成要素而使用的光学构件的制造时、搬运时等作为用于保护该光学构件的表面保护膜。特别是,作为适用于液晶显示器面板用的偏振片(偏光膜)、波长板、相位差板、光学补偿膜、亮度提高膜、光扩散片、反射片等光学构件的表面保护膜(光学用表面保护膜)有效。
附图标记说明
1:表面保护膜
10:丙烯酸酯板
20:偏振片
30:样品固定台
40:电位测定器
11:防静电层
12:基材
13:粘着剂层
Claims (11)
1.一种表面保护膜,具备:具有第一面和第二面的基材、设于所述基材的所述第一面的防静电层、以及于所述基材的所述第二面由粘着剂组合物形成的粘着剂层,所述表面保护膜的特征在于:
所述防静电层由防静电剂组合物形成,所述防静电剂组合物含有作为导电性聚合物成分的聚苯胺磺酸和聚阴离子类掺杂聚噻吩类、以及粘合剂,
所述聚苯胺磺酸与所述聚阴离子类掺杂聚噻吩类的配比即质量比为90:10~10:90。
2.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述聚噻吩类为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护膜,其特征在于,所述聚阴离子类为聚苯乙烯磺酸。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘合剂为聚酯树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述防静电剂组合物含有三聚氰胺系交联剂和/或异氰酸酯系交联剂作为交联剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述防静电剂组合物包含选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、硅氧烷系润滑剂、氟系润滑剂及蜡系润滑剂中的至少一种作为润滑剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述基材为聚酯膜。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘着剂组合物含有选自丙烯酸酯系粘着剂、聚氨酯系粘着剂及硅氧烷系粘着剂中的至少一种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘着剂组合物含有聚醚系化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘着剂组合物含有防静电成分。
11.一种光学构件,其特征在于,用权利要求1~10中任一项所述的表面保护膜来保护。
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