CN107105646A - 经表面反应碳酸钙作为用于农业化学化合物的载体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙作为微粒固体载体用以增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效的用途，所述农业化学化合物尤其是杀真菌剂甲霜灵或达灭芬，其单独使用或者与铜源组合使用。此外，本发明还涉及用于增强农业化学化合物的功效的方法并且涉及用于制备农业化学组合物的方法。

Description

经表面反应碳酸钙作为用于农业化学化合物的载体的用途
技术领域
本申请涉及微粒固体载体用以增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效的用途。
背景技术
农业化学化合物广泛用于农业中以改善有用植物的培养。许多这些农业化学化合物被称为作物保护产品，它们可被用于保护植物免受诸如杂草、植物病害或昆虫的有害影响。作物保护产品可例如包括杀菌剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀虫剂、杀软体动物剂、杀线虫剂、灭鼠剂、杀鸟剂以及除草剂。另一组的农业化学化合物用以促进或调节植物生长并且包括肥料、土壤添加剂、微量营养素和植物激素。
为了满足持续增长的世界人口对食品持续增长的要求的需要，使用农业化学化合物已变得必不可少。为应付这些增长的要求，已进行了若干尝试来增强农业化学化合物的功效。
除合成新化合物之外，提供已知化合物的协同组合物代表了农业化学化合物的功效增强中的一个主要原理，这意味着两种或更多种这类化化合物的组合产生大于它们的个体效果之和的效果。除此之外，两种或更多种活性化合物(例如，两种或更多种杀真菌剂)的组合能够防止新抗药物性。
例如，WO 2013/180589 A1公开了一种杀真菌组合物，其包含被发现提供协同效应的呈悬浮浓缩物形式的达灭芬与霜霉威盐酸盐的混合物。作为另一实例，WO 2012/025912A1公开了一种包含吗啉杀真菌剂(例如，达灭芬)、邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂(例如，灭菌丹)和含磷杀真菌剂(例如，三乙膦酸铝)的组合的组合物。
特定配制剂的开发代表了用以改善给定农业化学化合物的总体效能的另一主要原理。许多这些配制剂被设计为提供农业化学化合物的持续释放特征以便延长功效。
例如，US 2012/0295790 A1涉及一种包含含有杀虫活性成分和合适载体的微胶囊的杀虫组合物并且涉及一种控制害虫的方法，包括在害虫存在或预期存在的场所内施用有效量的这种杀虫组合物。所述微胶囊展现持续释放性能。类似地，WO 2010/037753 A1公开了一种受控释放活性剂载体。所述载体包含经表面反应的天然或合成碳酸钙及一种或多种活性剂。
但仍希望进一步改善农业化学化合物的总体效能，这一方面包括增强这类化合物的功效(例如，杀真菌剂的杀真菌活性)，并且另一方面包括改善用户舒适性(例如易管理的配制剂，其例如可能要求不太频繁地施用配制剂)。尤其对于差水溶性的活性剂来说，改善的功效会是合乎需要。
发明内容
在此方面，本发明的一个目标可被看作是提供支持增强农业化学化合物的功效的配制剂。
另一目标可被看作是提供包含农业化学化合物的配制剂，其可不太频繁地施用和/或以较低的总剂量施用而不显著影响总体效能。
另一目标可被看作是提供包含农业化学化合物的配制剂，其在较低总成本下被增强到具有同等有效性。
本发明的再一目标可被看作是提供更为用户友好的包含农业化学化合物的配制剂。
前述及其它问题可通过如本文中在独立权利要求中定义的主题来解决。
本发明的第一方面涉及微粒固体载体用以增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效的用途；
其特征在于该微粒固体载体包含经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙。
本发明人出人意料地发现，经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙可被用作固态微粒载体以增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效。所述经表面反应含碳酸钙矿物可通过使水性介质中的含碳酸钙矿物(例如，大理石)与二氧化碳并且与至少一种水溶性酸(例如，磷酸)接触来获得。类似的方法可被用于制备经表面反应沉淀碳酸钙。在本文中的增强的功效是指农业化学化合物的功效(例如，杀真菌剂的杀真菌活性)与不存在所述载体的纯形式的该农业化学化合物相比(在相同条件下施用的话)更大。
本发明的另一方面涉及一种组合物，其包含：
(a)至少一种农业化学化合物；以及
(b)微粒固体载体；
其特征在于所述至少一种农业化学化合物是杀真菌剂，选自苯霜灵，精苯霜灵，呋霜灵，甲霜灵，精甲霜灵，霜灵，呋酰胺，达灭芬，氟吗啉，丁吡吗啉，苯噻菌胺，异丙菌胺，威利芬那雷特(valifenalate)，双炔酰菌胺；并且
该微粒固体载体包含经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙；并且
该农业化学化合物被加载到所述微粒固体载体上。
在本申请的通篇中使用的以下术语将具有以下给出的含义：
在本申请含义中的术语“载体(carrier)”被理解为是指下述这样的物质：所述物质可被加载第二物质(例如，农业化学化合物)，目的在于将所述第二物质运送到目标环境。
在本申请中描述化合物(例如，农业化学化合物)被“加载到”或“涂覆到”(微粒)载体上时，这意味着所述化合物通常存在于载体粒子的从所述粒子的外部可直接到达的所述位点上。这些位点包括载体粒子的外表面以及从外表面可到达的孔隙或空腔。
在本申请含义中的术语“微粒(particulate)”是指由多个粒子组成的材料(particles)。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布来定义。
术语“固体”是指材料的物理状态。除非另外指出，否则这种物理状态是在20℃的温度下观察的。
除非另外具体说明，否则术语农业化学化合物的“功效(efficacy)”被理解为是指由该农业化学化合物引起的有益效果的能力。在特定物质(例如，载体)被用以“增强”农业化学化合物的“功效”的情况下，这意味着在存在所述特定物质(例如，载体)的情况下观察到的由该农业化学化合物所引起的有益效果大于在相同或相当条件下在不存在所述特定物质(例如，载体)的情况下所观察到的该相同农业化学化合物的有益效果，所述相同或相当条件优选是相同的场所、参考参数、剂量、施用周期以及环境条件。本领域技术人员熟知典型地与特定农业化学化合物相关联的有益效果。例如，可在提供关于如何进行现场试验的指导的EPPO指南下测试诸如杀真菌剂的作物保护产品或农药的有益效果。所考虑的两个参数为：
(i)PESSEV
＝测定为以％计的每串束或叶子的受感染面积的害虫严重程度(也即，强度)；以及
(ii)PESINC
＝以受感染串束和叶子的％测定的害虫发生率(也即，频率)。
这两个参数可用于如下计算农业化学组合物的功效：
PESSEV功效[％]
＝(PESSEV未经处理-PESSEV经处理)/PESSEV未经处理×100
PESINC功效[％]
＝(PESINC未经处理-PESINC经处理)/PESINC未经处理×100。
除非另外具体指出，否则在本发明含义中的“功效”将包括PESSEV功效和PESINC功效二者。
化合物的“绝对水溶解度(absolute water solubility)”被理解为是指在平衡条件下在20℃下观察到单相混合物时的化合物在水中的最大浓度。该绝对水溶解度以g化合物/100g水给出。
除本文中的经表面反应碳酸钙之外的微粒材料的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布dx描述。其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量大于该粒子尺寸且50％重量小于该粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100仪器测定粒子尺寸。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的粒子尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。
本文中的经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为基于体积的粒子尺寸分布。为测定经表面反应碳酸钙的基于体积的粒子尺寸分布(例如，基于体积的中值粒子直径(d50)或基于体积的顶切(top cut)粒子尺寸(d98))，使用具有1.57的定义RI和0.005的iRI及Malvern Application Software 5.60的Malvern Mastersizer 2 000 LaserDiffraction System。使用水性分散体进行测量。为此目的，样品使用高速搅拌器进行分散。如果所有粒子的密度相同，则重量确定粒子尺寸分布可对应于体积确定粒子尺寸。
在本文件的通篇中使用的材料的“比表面积(specific surface area)”(以m2/g表示)可通过用氮气作为吸收气体的Brunauer Emmett Teller(BET)方法并通过使用来自Micromeritics的Gemini V仪器进行测定。该方法为本领域技术人员所熟知且被定义于ISO9277:1995中。在测量之前，样品在250℃下调理30min的周期。所述材料的总表面积(以m2计)可通过将比表面积(以m2/g计)乘以材料的质量(以g计)来获得。
在本发明的上下文中，术语“孔隙(pore)”被理解为描述在粒子之间和/或在粒子内所发现的空间，也即由粒子在它们在最近相邻接触下包在一起时所形成的空间(粒子间孔隙)，例如在粉末或密实料中，和/或多孔粒子内的空隙空间(粒子内孔隙)，所述空间在被液体饱和时在压力下允许液体通过和/或支持表面润湿液体的吸收。
根据本发明的“粒子内侵入式比孔隙体积(intraparticle intruded specificpore volume)”可由汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)测量结果计算并且描述在颜料粒子内部发现的每单位质量含粒子样品的所测量的孔隙体积。侵入式总比空隙体积表示每单位质量样品的可由汞侵入的所有个体孔隙体积的总和，其可通过使用Micrometrics Autopore IV汞孔率计通过汞孔隙率测定法来测量。例示性的汞孔隙率测定法实验需要排空多孔样品以移除被捕获的气体，在此之后样品被汞包围。由样品置换的汞的量允许计算样品的整体体积(bulk volume)Vbulk。然后向汞施加压力以使得其经由连接至外表面的孔隙侵入到样品中。汞的最大施加压力可为414MPa，等效于0.004μm的拉普拉斯喉径。数据的校正可使用Pore-Comp(P.A.C.Gane等人，“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”，Industrial and Engineering Chemistry Research 1996，35(5)：1753-1764)(为了汞和穿透计效应，并且也为了样品压缩)。通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔隙尺寸分布，其必然包括孔隙屏蔽(当存在时)的效应。侵入式总比空隙体积对应于由汞孔隙率测定法测定的每单位质量样品的空隙体积。
在必要时，在本发明含义中的以％重量给出的悬浮液的“固体含量(solidscontent)”可使用来自Mettler-Toledo的Moisture Analyzer HR73(T＝120℃，自动关闭3，标准干燥)用5-20g的样品大小来测定。
除非另外指出，否则术语“干燥(drying)”是指下述这样的过程：根据该过程，至少一部分的水被从待干燥的材料中移除，使得达到在120℃下的所获得的“干燥的”材料的恒定重量。此外，“干燥的(dried)”或“干燥(dry)”材料可由其总水分含量定义，除非另外指出，否则该总水分含量基于干燥的材料的总重量计为小于或等于1.0％重量，优选为小于或等于0.5％重量，更优选为小于或等于0.2％重量，且最优选为在0.03％重量与0.07％重量之间。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何时使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于上述的“包括或包含(comprising)”。
微粒固体载体的本发明用途的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，农业化学化合物选自杀真菌剂，除草剂，杀虫剂，肥料，微量营养素，植物激素及其混合物，优选地，农业化学化合物为杀真菌剂，更优选选自甲霜灵和达灭芬的杀真菌剂，且最优选为达灭芬。
根据本发明的另一实施方案，农业化学化合物具有在20℃下为小于10g/l、优选为小于1.0g/l且最优选为小于0.1g/l的绝对水溶解度。
根据本发明的另一实施方案，微粒固体载体基于干燥重量以相对于农业化学化合物重量计为1 000:1至1:1、优选为500:1至2:1且最优选为200:1至3:1的重量比使用。
根据本发明的另一实施方案，微粒固体载体被用以在水性配制剂中增强加载到该载体上的农业化学化合物的功效，优选地，在下述这样的水性配制剂中：其中微粒固体载体以基于该水性配制剂的总重量计为0.5％重量至75％重量、更优选为1％重量至60％重量、甚至更优选为2％重量至50％重量且最优选为5％重量至25％重量的量存在。
根据本发明的另一实施方案，经表面反应含碳酸钙矿物是可通过使水性介质中的含碳酸钙矿物与二氧化碳且与至少一种水溶性酸接触获得的反应产物，其中二氧化碳原位形成和/或自外部源供应。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种水溶性酸选自：
(i)在20℃下具有0或0以下的pKa值的酸(强酸)或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸(中强酸)；和/或
(ii)在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的pKa的酸(弱酸)，其中额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据本发明的另一实施方案，经表面反应沉淀碳酸钙是可通过如下步骤获得的反应产物：
(a)提供沉淀碳酸钙；
(b)提供H3O+离子；
(c)提供至少一种阴离子，该阴离子能够形成水不溶性钙盐，所述阴离子溶解于水性介质中；并且
(d)使步骤(a)的沉淀碳酸钙与步骤(b)的所述H3O+离子且与步骤(c)的所述至少一种阴离子接触以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料；
其特征在于，在步骤(d)期间提供过量的溶解的钙离子；并且
所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在步骤(a)中所提供的沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐。
根据本发明的另一实施方案：
(i)步骤(b)的H3O+离子通过添加水溶性酸或酸式盐来提供，该酸式盐同时用以提供所述过量的溶解的钙离子的全部或部分，所述水溶性酸或酸式盐优选选自含硫的酸如硫酸，盐酸，高氯酸，甲酸，乳酸，醋酸，硝酸，以及其酸式盐，例如其水溶性钙酸式盐；
(ii)步骤(c)的阴离子选自以下的一种或多种：包含磷酸根的阴离子如PO4 3-和HPO4 2-，草酸根阴离子(C2O4 2-)，CO3 2-形式的包含碳酸根的阴离子，膦酸根阴离子，琥珀酸根阴离子或氟根(fluoride)阴离子；和/或
(iii)该过量的溶解的钙离子通过添加水溶性中性或酸式钙盐来提供，所述水溶性中性或酸式钙盐优选选自以下源中的一种或多种：CaCl2或Ca(NO3)2。
根据本发明的另一实施方案：
(i)含碳酸钙矿物选自大理石，白垩，白云石，石灰石，以及其混合物；和/或
(ii)沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶体形式的沉淀碳酸钙，以及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，该微粒固体载体具有2μm至50μm、优选为2.5μm至45μm、更优选为3μm至43μm且最优选为3.5μm至40μm的d50。
根据本发明的另一实施方案，该微粒固体载体具有10m2/g至200m2/g、更优选为20m2/g至100m2/g且最优选为25m2/g至75m2/g的比表面积。
根据本发明的另一实施方案，该微粒固体载体具有由汞侵入孔隙率测定法测量结果计算的在0.15cm3/g至1.3cm3/g的范围内、优选为0.3cm3/g至1.25cm3/g的范围内且最优选为0.4cm3/g至1.22cm3/g的范围内的粒子内侵入式比孔隙体积。
根据本发明的另一实施方案，该农业化学化合物为用于防止或治疗植物宿主上的真菌或类真菌生物的杀真菌剂。
根据本发明的另一实施方案，该真菌或类真菌生物优选为卵菌(oomycete)，优选为霜霉(Perenosporales)且最优选为葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)。
根据本发明的另一实施方案，所述植物宿主选自马铃薯，西红柿，玉米，烟草及葡萄藤，并且优选为葡萄藤。
根据本发明的另一实施方案，加载到所述载体上的农业化学化合物与铜源一起使用，所述铜源优选为三碱式硫酸铜或三碱式氯化铜，且最优选为三碱式硫酸铜。
根据本发明的另一实施方案，该功效为PESSEV功效和/或PESINC功效。
根据本发明组合物的另一实施方案，所述组合物进一步包含铜源，优选为三碱式硫酸铜或三碱式氯化铜，且最优选为三碱式硫酸铜。
在下文中，将更详细讨论微粒固体载体用以增强农业化学化合物的功效的本发明用途的优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于包含至少一种农业化学化合物和所述微粒固体载体的本发明组合物。
(a)微粒固体载体
在本申请含义中的术语“经表面反应(surface-reacted)”(例如，经表面反应含碳酸钙矿物或经表面反应沉淀碳酸钙)将被用来指示材料已经经历了包括在酸性处理时(例如，通过使用水溶性游离酸和/或酸式盐)在水性环境中部分溶解所述材料的过程，之后是可在不存在或存在另外的结晶添加剂的情况下发生的结晶过程。如本文中所使用的术语“酸(acid)”是指在由和Lowry定义的含义中的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)，其中术语“游离酸(free acid)”仅指这些酸为充分质子化的形式(例如，H2SO4)。
根据本发明使用的经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙具有与相应的未经处理含碳酸钙矿物和/或沉淀碳酸钙的表面不同的表面，且其为材料提供独特的性能。
尽管较不常见，但“经表面反应(surface-reacted)”材料可额外地或者另外可选地以与未经处理材料(即含碳酸钙矿物或沉淀碳酸钙)相比具有增加的粒子内侵入式比孔隙体积为特征。所述增加的孔隙体积或孔隙率是由于其形成期间的溶解和再结晶过程的结果。通常，起始材料并不显示任何内部孔隙率或仅显示低内部孔隙率。
根据ISO 9277使用氮气及BET方法测量，根据本发明的未加载的微粒固体载体可具有10m2/g至200m2/g、更优选为20m2/g至100m2/g且最优选为25m2/g至75m2/g的比表面积。
根据一种实施方案，未加载的微粒固体载体可具有2μm至50μm、优选为2.5μm至45μm、更优选为3μm至43μm且最优选为3.5μm至40μm的体积中值粒径d50。
优选地，由如本文中所描述的汞侵入孔隙率测定法测量结果计算，未加载的经表面反应碳酸钙具有在0.15cm3/g至1.3cm3/g的范围内、优选为0.3cm3/g至1.25cm3/g的范围内且最优选为0.4cm3/g至1.22cm3/g的范围内的粒子内侵入式比孔隙体积。累积侵入数据中见到的总孔隙体积可分成两个区域，其中从214μm降至约1至4μm的侵入数据显示起重要作用的任何团聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔隙，则此区域显现双峰。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔隙体积，但强烈地取决于原始样品压缩/在分布的粗孔隙末端处的粉末的沉降。关于经表面反应碳酸钙的孔隙率或粒子内侵入式比孔隙体积的进一步细节可见于WO 2010/037753中。
经表面反应含碳酸钙矿物：
术语“含碳酸钙矿物(calcium carbonate-containing mineral)”在本申请的含义中应理解为是指含有碳酸钙且具有有序原子结构的天然来源的材料，例如大理石、白垩、白云石或石灰石。根据本发明的含碳酸钙矿物以粉碎的形式、优选以研磨的形式使用，以提供希望的粒子尺寸分布。
根据本发明使用的经表面反应含碳酸钙矿物为含碳酸钙矿物与二氧化碳和至少一种水溶性酸在水性介质中的反应产物，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或自外部源供应。
在本发明含义中的表述“酸处理(acid treatment)”是指含碳酸钙矿物或沉淀碳酸钙与至少一种水溶性酸在水性介质中的反应。通过此反应，二氧化碳可原位形成于水性介质中。
含碳酸钙矿物(GCC)被理解为天然存在形式的碳酸钙，采自沉积岩如石灰石或白垩，或者变质大理石岩。已知碳酸钙主要以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。天然碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。该碳酸钙的来源可包含其它天然存在组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙矿物选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙矿物通过干式研磨获得。根据本发明的另一实施方案，含碳酸钙矿物通过湿式研磨以及任选的后续干燥获得。
通常，研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物包含湿含碳酸钙矿物的情况下，该研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。要指出，相同研磨方法可用于干式研磨含碳酸钙矿物。如此获得的经湿式加工的含碳酸钙矿物可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料经历选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在一种优选实施方案中，含碳酸钙矿物在其转换成经表面反应形式之前被研磨。研磨步骤可用本领域技术人员已知的任何传统研磨装置(如研磨机)来进行。
在一种优选的方法中，含碳酸钙矿物(无论其是被细分的(例如通过研磨)与否)被悬浮于水中以生成浆料。优选地，该浆料具有基于浆料总重量计在1％重量至80％重量的范围内、更优选为3％重量至60％重量的范围内且甚至更优选为5％重量至40％重量的范围内的固体含量。
在下一步骤中，将至少一种水溶性酸添加至含有含碳酸钙矿物或沉淀碳酸钙的水性悬浮液。一般地，该至少一种酸可以是在制备条件下产生H3O+离子的任何水溶性游离酸，选自强酸、中强酸或弱酸，或其混合物。
根据一种实施方案，该至少一种水溶性酸为选自在20℃下具有0或0以下的pKa的强酸的游离酸。根据另一实施方案，该至少一种水溶性酸为选自在20℃下具有0至2.5的pKa值的中强酸的游离酸。如果在20℃下pKa为0或0以下，则酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下pKa为0至2.5，则酸优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。根据一种优选实施方案，该至少一种水溶性酸为H3PO4。
根据本发明，pKa是表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数的负log10的符号，且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于以下的参考教材中：Harris,D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”,1991年，W.H.Freeman&Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8或CRC Handbook of Chemistry andPhysics，1994-1995年，第75版，8-43至8-55,CRC Press Inc.,1995。
额外地或另外可选地，该至少一种水溶性酸也可以是能够在制备条件下产生H3O+离子的水溶性酸式盐，例如，HSO4 -或H2PO4 -，为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的，或HPO4 2-，为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的。因此，该至少一种水溶性酸也可以是一种或多种水溶性酸与一种或多种水溶性酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种水溶性酸为弱酸，其具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的pKa值且具有能够形成水溶性钙盐的形成的相应阴离子。根据一种优选实施方案，该弱酸具有在20℃下为2.6-5的pKa值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸，甲酸，丙酸，以及其混合物。
在使用弱酸的情况下，在添加所述酸到含有含碳酸钙矿物或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中之后，必须额外添加至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。所述水溶性盐的阳离子优选选自钾、钠、锂及其混合物。在更优选的实施方案中，所述阳离子为钠。要注意，取决于阴离子的电荷，可存在多于一个所述阳离子以提供电中性离子化合物。所述水溶性盐的阴离子优选选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴进行或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，此添加优选在15分钟的时间周期内发生。更优选地在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明，该至少一种水溶性酸可选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种水溶性酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，或HPO4 2-(为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种水溶性酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，且最优选地，该至少一种水溶性酸为磷酸。
根据本发明，该至少一种水溶性酸可为一种或多种水溶性酸的混合物。例如，该至少一种水溶性酸为磷酸与柠檬酸的混合物。该一种或多种水溶性酸可同时或相继添加。
该至少一种水溶性酸可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。根据本发明，该至少一种水溶性酸与含碳酸钙矿物或沉淀碳酸钙的摩尔比可以是0.01至0.6，优选为0.05至0.55，且更优选0.1至0.5。作为另外可选方案，也可在悬浮含碳酸钙矿物或沉淀碳酸钙之前将该至少一种水溶性酸添加至水中。
在下一步骤中，利用二氧化碳处理含碳酸钙矿物。二氧化碳可通过酸处理原位形成和/或可自外部源供应。如果诸如硫酸或盐酸的强酸或诸如磷酸的中强酸用于含碳酸钙矿物的酸处理，则二氧化碳以充分的量自动形成以达到所希望的摩尔浓度。另外可选地或者额外地，二氧化碳可由外部源供应。
酸处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行酸处理，例如利用在20℃下具有0至2.5范围内的pKa的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与酸处理同时进行，接着进行利用由外部源供应的二氧化碳的额外处理。
优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。
酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤可重复至少一次，更优选重复若干次。
在酸处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将经表面反应含碳酸钙矿物制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH值的水性悬浮液。如果允许水性悬浮液达到平衡，则pH值大于7。当继续搅拌水性悬浮液充分的时间周期、优选1小时-10小时、更优选1小时至5小时的时候，可在不添加碱的情况下调节大于6.0的pH值。
另外可选地，在达到平衡(其在pH值大于7时发生)之前，可通过在二氧化碳处理之后添加碱来将水性悬浮液的pH值增加至大于6的值。可使用任何传统的碱，如氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明，经表面反应含碳酸钙矿物可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供含碳酸钙矿物的悬浮液；
(b)将在20℃下具有0或0以下的pKa值或在20℃下具有0至2.5的pKa值的至少一种水溶性酸添加至步骤(a)的悬浮液中；以及
(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮液。
根据本发明，在20℃下具有0或0以下的pKa值的至少一种水溶性酸可在步骤(b)中添加至步骤(a)的悬浮液中。在20℃下具有0至2.5的pKa值的至少一种水溶性酸可在步骤(b)中添加至步骤(a)的悬浮液中。
用于步骤(c)的二氧化碳可通过步骤(b)的酸处理原位形成和/或可自外部源供应。
根据本发明的另一实施方案，经表面反应含碳酸钙矿物可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供含碳酸钙矿物；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态二氧化碳；
(d)将步骤(a)的所述含碳酸钙矿物与步骤(b)的至少一种水溶性酸并且与步骤(c)的二氧化碳接触；
其中
(i)步骤(b)的至少一种水溶性酸具有在20℃下大于2.5且小于或等于7的pKa且形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子；且
(ii)在使至少一种水溶性酸与含碳酸钙矿物接触之后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据本发明，含碳酸钙矿物可在至少一种选自以下的化合物的存在下与至少一种水溶性酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐，氧化镁，柠檬酸，硫酸铝，硝酸铝，氯化铝，及其混合物。这些组分可在添加至少一种水溶性酸和/或二氧化碳之前被添加至含有含碳酸钙矿物的水性悬浮液中。
要用在本发明中的经表面反应含碳酸钙矿物可以干燥形式提供或提供为悬浮液。
根据本发明，经表面反应含碳酸钙矿物可包含在含碳酸钙矿物或沉淀碳酸钙的表面上形成的该至少一种水溶性酸的阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。根据一种实施方案，该至少一种水溶性酸的阴离子的不溶性的、至少部分结晶的盐至少部分地、优选完全覆盖含碳酸钙矿物的表面。取决于所使用的至少一种水溶性酸，该阴离子可为硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、醋酸根和/或甲酸根。
经表面反应沉淀碳酸钙：
如上文已描述，微粒固体载体还可以是由沉淀碳酸钙制备的经表面反应材料，也即如描述于EP 2 070 991 B1中的经表面反应沉淀碳酸钙。
在本申请含义中的“沉淀碳酸钙(precipitated calcium carbonate)”(PCC)为合成物质，并且可通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源来获得。例如，沉淀碳酸钙也可以是将钙盐和碳酸盐(如氯化钙和碳酸钠)引入水性环境中所获得的产品。这种沉淀碳酸钙可具有球霰石、方解石或文石型结构，并且例如被描述于EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1和WO2013/142473中。
根据本发明的一种实施方案，沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石矿物晶体形式的沉淀碳酸钙，及其混合物。
出于本发明的目的，经表面反应沉淀碳酸钙可通过如下方式获得：在水性介质中使沉淀碳酸钙与H3O+离子且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子接触，以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于通过H3O+离子溶解沉淀碳酸钙而自然产生的溶解钙离子来说过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅仅以阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由以酸或非钙酸式盐的形式添加阴离子来进行，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子产生源。
在一种实施方案中，用以制备经表面反应沉淀碳酸钙的方法包括以下步骤：
(a)提供沉淀碳酸钙；
(b)提供H3O+离子；
(c)提供至少一种阴离子，该阴离子能够形成水不溶性钙盐，所述阴离子溶解于水性介质中；并且
(d)使步骤(a)的沉淀碳酸钙与步骤(b)的所述H3O+离子且与步骤(c)的所述至少一种阴离子接触以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料；
其特征在于在步骤(d)期间提供过量的溶解的钙离子；且
所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在步骤(a)中所提供的沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐。
出于本申请的目的，“不溶性(insoluble)”材料被定义为是指下述这样的材料:当其与100ml的去离子水混合且在20℃下过滤以回收液体滤液时，在95℃-100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“可溶性”材料被定义为是指在95℃-100℃下蒸发100g所述液体滤液之后导致回收大于0.1g的固体材料的材料。为了评价材料在本发明含义中是不溶性材料还是可溶性材料，样品大小大于0.1g，优选为0.5g或0.5g以上。
优选地，浆料具有基于所述浆料的总重量计为1％重量至80％重量的范围内、更优选为3％重量至60％重量的范围内且甚至更优选为5％重量至40％重量的范围内的固体含量。
在所述方法中，步骤(b)的H3O+离子可通过以下途径中的一种或多种提供：
IB：添加所述阴离子的水溶性酸或酸式盐；
IIB：添加同时用以提供所述过量的溶解钙离子的全部或部分的水溶性酸或酸式盐，也即通过直接添加可溶性钙离子和/或通过溶解起始材料以释放钙离子来进行。
在途径IIB的情况下，同时用以提供所述过量的溶解钙离子的全部或部分的所述水溶性酸或酸式盐优选选自含硫的酸如硫酸，盐酸，高氯酸，甲酸，乳酸，醋酸，硝酸，以及其酸式盐，例如其水溶性钙酸式盐。
步骤(c)的阴离子可选自以下的一种或多种：包含磷酸根的阴离子如PO4 3-和HPO4 2-，草酸根阴离子(C2O4 2-)，CO3 2-形式的包含碳酸根的阴离子，膦酸根阴离子，琥珀酸根阴离子或氟根阴离子。
步骤(d)期间提供的过量的溶解钙离子可通过以下途径中的一种或多种提供：
IA：添加水溶性中性或酸式钙盐；
IIA：添加原位产生水溶性中性或酸式钙盐的水溶性酸或中性或酸式非钙盐。
在一种优选实施方案中，所述过量的溶解钙离子由途径IA提供，更优选地，它们可选自以下源中的一种或多种：CaCl2或Ca(NO3)2。
一般地，前述方法也可用于由含碳酸钙矿物生产经表面反应碳酸钙。
在另一优选实施方案中，沉淀碳酸钙在转化成经表面反应的形式之前被研磨。所述研磨步骤可通过本领域技术人员已知的任何传统研磨装置如研磨机来进行。
(b)农业化学化合物
根据本发明，农业化学化合物被加载到本发明的微粒固体载体上以增强所述农业化学化合物的功效。农业化学化合物可选自杀真菌剂，除草剂，杀虫剂，肥料，微量营养素，植物激素及其混合物，优选地，农业化学化合物可为杀真菌剂，更优选地为苯基酰胺杀真菌剂(PA杀真菌剂)或羧酸酰胺杀真菌剂(CAA杀真菌剂)，甚至更优选为选自以下的杀真菌剂：苯霜灵，精苯霜灵，呋霜灵，甲霜灵，精甲霜灵，霜灵，呋酰胺，达灭芬，氟吗啉，丁吡吗啉，苯噻菌胺，异丙菌胺，威利芬那雷特，双炔酰菌胺，甚至更优选为甲霜灵和达灭芬，且最优选为达灭芬。
根据另一优选实施方案，农业化学化合物为根据FRAC码表2014具有FRAC码4(靶点码A1)或40(靶点码H5)的除草剂。
代表根据本发明的农业化学化合物的合适除草剂还包括
乙草胺，三氟竣草醚(acifiuorfen)，苯草醚，甲草胺，莠灭净，酰嘧磺隆，氯氨吡啶酸，杀草强，莎稗磷，磺草灵，莠去津，唑啶草酮，四唑嘧磺隆，草除灵，乙丁氟灵，苄嘧磺隆，灭草松，甲羧除草醚，滨阿拉佛(binalafos)，双草醚，除草定，溴苯腈，丁草胺，增效醚(butroxidim)，唑草胺，双酰草胺，唑酮草酯，氯草敏，氯嘧磺隆，氯溴隆，绿麦隆，氯磺隆，吲哚酮草酯，醚磺隆，烯草酮，异草酮，二氯吡啶酸，氯甲酯磺草胺，绿黄隆，氰草津，环草敌，环丙嘧磺隆，噻草酮，茅草枯，甜菜安，麦草畏，敌草腈，烯丙酰草胺，双氯磺草胺，吡氟草胺，唑隆，哌草丹(Dimepipeate)，二甲草胺，二甲吩草胺，敌草快，敌草隆，禾草畏，乙丁烯氟灵，胺苯磺隆，乙氧呋草黄，乙氧磺隆，四唑酰草胺，啶嘧磺隆，双氟磺草胺，氯乙氟灵，氟噻草胺，唑嘧磺草胺，丙炔氟草胺，伏草隆，氟啶嘧磺隆，氟咯草酮，氟草烟，呋草酮，氟磺胺草醚，甲酰氨基嘧磺隆，草铵膦，环嗪酮，咪草酸，甲氧咪草烟，甲基咪草烟(mazapic)，咪唑烟酸，咪唑喹啉酸，咪唑乙烟酸，唑吡嘧磺隆，碘磺隆，碘苯腈，异丙隆，异草胺，异唑草酮，乳氟禾草灵，环草定，利谷隆，苯噻酰草胺，甲基二磺隆，甲基磺草酮，苯嗪草酮，吡草胺，甲基苯噻隆，溴谷隆，异丙甲草胺，磺草唑胺，甲氧隆，嗪草酮，甲磺隆，禾草敌，MSMA，萘氧丙草胺，烟嘧磺隆，氟草敏，安磺灵，丙炔草酮，草酮，环氧嘧磺隆，乙氧氟草醚，百草枯，二甲戊灵，甜菜宁，氨氯吡啶酸，丙草胺，环苯草酮，扑草净，敌稗，异丙草胺，丙苯磺隆，炔苯酰草胺，苄草丹，氟磺隆，吡草醚，吡嘧磺隆，达草特，嘧草硫醚，二氯喹啉酸，喹草酸，砜嘧磺隆，稀禾定，西玛津，S-异丙甲草胺，磺草酮，甲磺草胺，磺酰磺隆，丁噻隆，吡喃草酮，特丁津，特丁净，噻吩磺隆，杀草丹，三甲苯草酮，野燕畏，醚苯磺隆，苯磺隆，三氯吡氧乙酸，三氟啶磺隆(Trifioxysulfuron)，氟乐灵，氟胺磺隆(Trifiusulfuron-methyl)，三氟甲磺隆，以及其混合物和组合。优选的除草剂为乙草胺，莠去津，麦草畏，草铵膦，百草枯，草甘膦，2,4-D，以及其混合物和组合。
代表根据本发明的农业化学化合物的合适杀真菌剂还包括酸化苯并噻二唑-S-甲酯(acibenzolar-S-methyl)，阿迪吗啉(aldimorph)，吲唑磺菌胺(amisulbrom)，敌菌灵，阿扎康唑，嘧菌酯，苯霜灵，麦锈灵，苯菌灵，苯噻菌胺，乐杀螨，联二苯，联苯三唑醇，灭瘟素，啶酰菌胺，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，环丙酰菌胺，地茂散，百菌清，乙菌利，铜，氰霜唑，环氟苄酰胺，霜脲氰，环丙唑醇，嘧菌环胺，抑菌灵(dichlofiuanid)，双氯氰菌胺，哒菌酮，氯硝胺，乙霉威，苯醚甲环唑，氟嘧菌胺，二甲嘧酚，烯酰吗啉，醚菌胺，烯唑醇，二硝巴豆酸酯，二氰蒽醌，十二环吗啉，多果定，敌瘟磷，烯肟菌酯(enestrobin)，氟环唑，乙环唑，噻唑菌胺，乙嘧酚，土菌灵，唑菌酮，咪唑菌酮，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，甲呋酰胺，环酰菌胺，稻瘟酰胺，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，三苯基乙酸锡，三苯基氯化锡，三苯基氢氧化锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，咯菌腈，氟吗啉(fiumorph)，氟吡菌胺，氟嘧菌酯，氟喹唑，氟硅唑，氟硫酰胺，氟酰胺，粉唑醇(fiutriafol)，灭菌丹，福赛得铝，热必斯(fthalide)，麦穗宁，呋霜灵，呋吡菌胺，双胍辛乙酸盐，己唑醇，霉灵，抑霉唑，亚胺唑，双胍辛胺，霜霉威(iodocarb)，种菌唑，异稻瘟净(IBP)，异菌脲，异丙菌胺，稻瘟灵，异噻菌胺(isotianil)，春雷霉素，醚菌酯，昆布糖(laminarin)，代森锰锌，双炔酰菌胺，代森锰，生物材料，嘧菌胺，灭锈胺，二硝巴豆酸酯，甲霜灵，精甲霜灵，叶菌唑，磺菌威，代森联，苯氧菌胺，苯菌酮，矿物油，有机油，腈菌唑，萘替芬，氟苯嘧啶醇，辛噻酮，呋酰胺，起源，肟醚菌胺，霜灵，奥索利酸，咪唑，氧化萎锈灵，土霉素，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，吡噻菌胺，亚磷酸和啶氧菌酯，病花灵，多抗霉素，碳酸氢钾，烯丙苯噻唑，咪鲜胺，腐霉利，霜霉威，丙环唑，丙森锌，丙氧喹啉，硫菌威，丙硫菌唑，吡唑醚菌酯，吡菌磷，吡菌苯威(pyribencarb)，稗草畏，啶斑肟，嘧霉胺，咯喹酮，苯氧喹啉，五氯硝苯(PCNB)，盐，硅噻菌胺，硅氟唑，螺环菌胺，链霉素，硫，戊唑醇，叶枯酞(teclofthalam)，四氯硝基苯(TCNB)，特比萘芬，四氟醚唑，噻菌灵，噻氟菌胺，硫菌灵，甲基硫菌灵，塞仑，噻酰菌胺，甲基立枯磷(tolclofosmethyl)，甲苯氟磺胺(tolylfiuanid)，三唑酮，三唑醇，咪唑嗪，三环唑，十三吗啉，肟菌酯，氟菌唑，嗪氨灵，灭菌唑，有效霉素，霜霉灭(valiphenal)，乙烯菌核利，代森锌，福美锌和苯酰菌胺，以及其混合物和组合。代表根据本发明的农业化学化合物的其它杀真菌剂包括1-丁基-1-(2,4-二氯苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇(通称为己唑醇)，1-[(2-氯苯基)甲基]-1-(1,1-二甲基乙基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇(通称为粉唑醇)，甲基(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[6-(2-硫代酰氨基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[6-(2,6二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[3-(苯基-磺酰基氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[3-[4-硝基苯氧基]苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(3,5-二甲基苯甲酰基)吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(2-苯基乙烯-1-基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-(2-[3,5-二氯苯氧基]吡啶-3-基)-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-(2-[3-(α-羟基苯甲基)苯氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-(2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(3-正丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(3-异丙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[3-(2-氟苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(4-叔丁基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(3-甲基吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[6(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧基)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，甲基(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，(E),(E)-甲基2-[2-(5,6-二甲基吡嗪-2-基甲基肟基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯，(E)-甲基2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯，(E),(E)-甲基2-{2-(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯，(E)-甲基2-{2-[6-(2-叠氮基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯，(E),(E)-甲基2-{2-[6-苯基嘧啶-4-基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯，(E),(E)-甲基2-{2-[(4-氯苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯，(E)-甲基2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯，(E),(E)-甲基2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)丁腈，1-[(2RS,4RS；2RS,4RS)-4-溴-2-(2,4-二氯苯基)四氢呋喃基]-1H-1,2,4-三唑，3-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-喹唑啉-4(3H)-酮，(RS)-2,2-二甲基-3-(2-氯苯甲基)-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-3-醇。根据本发明的最优选杀真菌剂为达灭芬。
代表根据本发明的农业化学化合物的合适杀虫剂包括煤油或硼砂，植物性杀虫剂(botanicals)或天然有机化合物(尼古丁、除虫菊酯、士的宁和鱼藤酮)，氯化烃(DDT、林丹、氯丹)，有机磷酸酯(马拉硫磷和二嗪磷)，氨基甲酸酯(卡巴立和残杀威)，熏剂萘(樟脑球)和苯，合成拟除虫菊酯，及其混合物和组合。
代表根据本发明的农业化学化合物的合适肥料包括无机和有机肥料及其混合物。该肥料也可包括微量营养素，其包含铁、锌、锰、镁、铜、钙、硼、钴、铁(硫)、硫酸盐、氯和钼。本文中的微量营养素为其在植物中被发现的天然水平为0.01％重量或0.01％重量以下的营养素。微量营养素的来源为例如氧化物、氢氧化物、盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、钳合物(sequestrates)、螯合物和络合物。典型的氧化物包括FeO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、ZnO2、CaO、CaO2、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn2O7、Mn3O4、MgO、CuO、Cu2O、B2O3、MoO、MoO2、MoO3、Mo2O3、Mo2O5、CoO和Co3O4。
代表根据本发明的农业化学化合物的合适植物激素包括茁长素，脱落酸，油菜素内酯，茉莉素，愈伤酸，细胞分裂素，异黄酮，赤霉素和乙烯，或其混合物。植物激素的实例还包括水杨酸，乙酰水杨酸，吲哚乙酸，赤霉酸，五倍子酸，细胞分裂素，脱落酸和乙烯。
尤其优选地，根据本发明使用的农业化学化合物具有在20℃下小于10g/l、优选地小于1.0g/l、且最优选地小于0.1g/l的绝对水溶解度。对于具有差水溶性的农业化学化合物来说，尤其观察到改善的功效并且尤其是有利的，因为这些化合物相比于可容易地溶于水的化合物来说会具有不太有效的倾向。
(c)农业化学组合物及其用途
本发明涉及微粒固体载体用以增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效的用途，其中微粒固体载体包含或者是经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙。
此外，本发明涉及一种组合物，其包含：
(a)至少一种农业化学化合物；以及
(b)微粒固体载体；
其特征在于所述至少一种农业化学化合物是杀真菌剂，选自苯霜灵，精苯霜灵，呋霜灵，甲霜灵，精甲霜灵，霜灵，呋酰胺，达灭芬，氟吗啉，丁吡吗啉，苯噻菌胺，异丙菌胺，威利芬那雷特，双炔酰菌胺；并且
该微粒固体载体包含经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙；并且
该农业化学化合物被加载到所述微粒固体载体上。
要理解，涉及在上文以及下文中所描述的本发明用途的实施方案也适用于本发明的组合物。
根据本发明，可优选地，微粒固体载体为经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙且不包含除了加载到所述载体上的农业化学化合物之外的任何化合物。
通常，农业化学化合物到经表面反应碳酸钙载体上的加载通过使微粒载体与农业化学化合物在合适介质或溶剂(例如，丙酮或水)中的溶液或悬浮液接触来实现。在涂覆或结合农业化学化合物之后，可例如通过过滤来移除过量液体并且任选地进行干燥。关于经加载微粒载体的干燥，优选地应用良好受控的干燥方法，例如温和喷雾干燥或烘箱干燥。微粒载体的表面和/或可到达(accessible)孔隙通过前述过程或接触步骤被部分地或完全地加载或涂覆以农业化学化合物。
另外可选地，农业化学化合物可借助于以下技术被加载到所述微粒固体载体上：
i)初期润湿技术，也即，在合适混合器(例如，流化床混合器)中用该农业化学品的溶液浸渍微粒固体载体；或
(ii)热熔浸渍技术，也即，在合适加热混合器(例如，流化床混合器)中用该农业化学品的熔融物浸渍微粒固体载体。
因此，在一种实施方案中，该组合物包含：
(a)至少一种农业化学化合物；以及
(b)微粒固体载体；
其特征在于，该微粒固体载体包含经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙；且
该农业化学化合物借助于以下技术被加载到所述微粒固体载体上：
(i)旋转蒸发器中的溶剂蒸发；或
(ii)初期润湿；或
(iii)热熔浸渍技术。
也被称作毛细浸渍或干式浸渍的初期润湿浸渍(缩写为IW或IWI)是一种将活性物质加载到多孔和/或高表面面积的固态微粒材料上和中的常用技术。
在加载活性成分如农业化学化合物到多孔粒子的粉末中的情况下，操作程序如下所示：
将活性成分溶解于水性或有机溶液中。接着，将含有活性成分的溶液添加至含有与所添加溶液的体积相同的孔隙体积的一定量的粉末中。毛细作用将溶液抽取至孔隙。粉末应经搅拌或摇晃以促进并加速液体分布。然后可优选地在真空下干燥粉末以驱散溶液内的挥发性组分，从而将活性成分沉积于粒子的内表面和外表面上。浸渍化合物的浓度分布取决于浸渍和干燥期间孔隙内的传质条件。
热熔浸渍是一种将可熔化合物加载到多孔和或高表面面积的固体微粒材料上和中的常用技术。典型地，将粉末加热至高于活性化合物熔点的温度，且接着在加热的合适装置(如挤出机或犁铧式混合器、捏合机或流化床混合器)中与活性化合物的熔融物掺混。如果应当维持粉末状形式，则经熔融活性成分的量应以低于所涉及多孔粉末的可用粒子内孔隙体积的量投配。
可根据本领域中熟知的方法应用加载有一种或多种农业化学化合物的所得经加载微粒载体。其可以干燥形式使用(例如作为粒料或粉末)或以液体形式使用(例如作为悬浮液，优选为水性悬浮液)。悬浮液可使用电动喷雾、人工喷雾、喷壶、洒水器或冲洗装置施用。稀释比率通常在3:1(水：加载的载体)至10000：1，且优选为5:1至8000：1的范围内。根据本发明，优选地，微粒固体载体被用以在水性配制剂或组合物中增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效，优选地，在下述这样的水性配制剂中：其中微粒固体载体以基于该水性配制剂的总重量计为0.5％重量至75％重量、更优选为1％重量至60％重量、甚至更优选为2％重量至50％重量且最优选为5％重量至25％重量的量存在。
根据本发明的经加载微粒载体通常利用水稀释或悬浮，并且然后取决于各种农业化学活性成分和打算的用途，所得悬浮液可被喷洒至农业土地上，非农业土地上，如森林，草原，高尔夫球场，路边树，道路，道路草坪和沼泽，或者水系统上，如池塘，水库，河，水道和排水系统。经加载微粒载体可应用于在目标植物出现之前或之后希望控制植物生长的区域，这例如通过喷洒至土壤表面上或植物的叶子上来进行。
所施用的农业化学化合物的量典型地在0.001kg/ha至25kg/ha、优选地0.01kg/ha至5kg/ha、更优选地0.1kg/ha至2kg/ha且最优选地0.2kg/ha至1kg/ha的范围内。含有加载有一种或多种农业化学化合物的本发明微粒载体的农业化学组合物(优选悬浮于水中)可包含另外的添加剂，如表面活性剂，消泡剂，稀释剂，溶剂，相容剂，增稠剂，漂移控制剂，染料，芳香剂和螯合剂。
根据本发明，优选地，该微粒固体载体基于干燥重量以相对于农业化学化合物重量计为1 000:1至1:1、优选为500:1至2:1且最优选为200:1至3:1的重量比使用。
与在不存在本发明微粒载体下所观察到的相同农业化学化合物在相同或相当条件下的施用相比，根据本发明提供的改善的功效优选地允许显著减少农业化学化合物向待处理位点的施用数目。优选地，本发明配制剂或组合物需要20％较不频繁地、优选30％、40％、50％、60％或70％较不频繁地施用以达到对于在不存在本发明微粒载体情况下相同农业化学化合物在相同或相当条件下所观察的相同功效。本发明农业化学配制剂或组合物可优选地与其它农业化学组合物一起使用或者可包含其它农业化学组合物，例如，包含铜源如三碱式硫酸铜或三碱式氯化铜(优选三碱式硫酸铜)的配制剂或组合物。
在本发明的一种实施方案中，加载到载体上的农业化学化合物与铜源(例如三碱式硫酸铜或三碱式氯化铜)一起使用，优选地，在防止或治疗植物宿主上的真菌或类真菌生物(例如，葡萄生单轴霉)中。铜源作为添加剂的用途可用于减少发生对所述农业化学化合物的抗性。
在加载到载体上的农业化学化合物与铜源一起使用的情况下，所述农业化学化合物的施用率可以是0.001kg/ha至25kg/ha，优选地0.01kg/ha至5kg/ha，更优选地0.1kg/ha至2kg/ha且最优选0.2kg/ha至1kg/ha，且铜源的施用率为0.001kg/ha至25kg/ha，优选地0.01kg/ha至5kg/ha，更优选地0.1kg/ha至2kg/ha且最优选介于0.2kg/ha至1kg/ha。这些施用率尤其可应用于农业化学化合物为达灭芬且铜源为三碱式硫酸铜的情况。
为此目的，所述三碱式硫酸铜可优选地以水溶性粒料的形式使用，例如来自BayerCrop Science的 Bio Evolution。然而，铜源(例如三碱式硫酸铜或三碱式氯化铜)也可以可润湿粉末的形式使用，其中铜源被加载到固体载体或物质(例如高岭石)上或者与之混合。
含有微粒固体载体以增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效的本发明配制剂或组合物(其特征在于微粒固体载体包含经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙)尤其适合于利用作为杀真菌剂的农业化学化合物防止或治疗植物宿主上的真菌或类真菌生物，其中真菌或类真菌生物优选为卵菌，优选为霜霉，且最优选为葡萄生单轴霉。植物宿主可为马铃薯、西红柿、玉米、烟草或葡萄藤，且优选为葡萄藤。
在本发明含义中的术语“功效(efficacy)”可指如上文所定义的PESSEV功效(害虫严重程度)及PESINC功效(害虫发生率)二者且考虑未经处理的对照组。在根据本发明的一些实施方案中，术语功效仅指可尤其在农业化学化合物为达灭芬的情况下应用的PESSEV功效或PESINC功效。
在特定物质(例如载体)被用以“增强”农业化学化合物的“功效”的情况下，这典型地意味着在存在所述特定物质(例如载体)的情况下观察到的由该农业化学化合物所引起的有益效果大于在相同或相当条件下在不存在所述特定物质(例如载体)的情况下所观察到的该相同农业化学化合物的有益效果，所述相同或相当条件优选是相同的场所、参考参数、剂量、施用周期以及环境条件。
但是，根据一种另外可选的实施方案，术语“增强功效(enhance the efficacy)”包括PESSEV功效和/或PESINC功效二者，且意味着由该农业化学化合物所引起的有益效果大于在相同或相当条件(相同的场所、参考参数、剂量、施用周期以及环境条件等)下观察的在商业配制剂中的相同农业化学化合物所引起的有益效果。在农业化学化合物选自PA杀真菌剂或CAA杀真菌剂且尤其为达灭芬的情况下，这些商业配制剂包括 R3B(FR3B)和50WP(F50)，其中50WP(F50)可以是优选的。
附图说明
图1a：对叶子关于在施用D之后的害虫严重程度PESSEV及害虫发生率PESINC的第一评估的结果。
图1b：对串束关于在施用D之后的害虫严重程度PESSEV及害虫发生率PESINC的第一评估的结果。
图1c：在施用D之后的PESSEV功效评价的结果。
图2a：对叶子关于在施用F之后的害虫严重程度PESSEV及害虫发生率PESINC的第一评估的结果。
图2b：对串束关于在施用F之后的害虫严重程度PESSEV及害虫发生率PESINC的第一评估的结果。
图2c：在施用F之后的PESSEV功效评价的结果。
图3a：对叶子关于在施用G之后的害虫严重程度PESSEV及害虫发生率PESINC的第一评估的结果。
图3b：对串束关于在施用G之后的害虫严重程度PESSEV及害虫发生率PESINC的第一评估的结果。
图3c：在施用G之后的PESSEV功效评价的结果。
具体实施方式
实施例
本发明的范围及益处可基于旨在说明本发明的实施方案的以下实施例来更好地理解。但它们无论如何并不被解读为以任何方式限制权利要求的范围。
实施例1-制备经表面反应碳酸钙(SRCC 1)
在混合容器中，通过调整如通过沉降测定的具有1.3μm的基于重量的中值粒子尺寸的来自Omya SAS，Orgon的研磨石灰石碳酸钙的固体含量来制备330升的含碳酸钙矿物的水性悬浮液，使得获得基于水性悬浮液的总重量计为10％重量的固体含量。
在以12.7m/s的混合器尖端速度混合悬浮液时，历时12分钟的周期在70℃的温度下将基于水溶液的总重量计含有30％重量磷酸的10.6kg的水溶液添加至所述悬浮液中。在添加酸之后，历时额外5分钟搅拌浆料，随后将其从容器移除并且进行干燥。在酸处理期间，二氧化碳原位形成于水性悬浮液中。
所得经表面反应碳酸钙SRCC 1对于0.004μm至0.4μm的孔隙直径范围来说具有0.871g/cm3的粒子内侵入式比孔隙体积(使用具有414MPa的最大施用压力以及20秒的在每一压力步骤处使用的平衡时间的Micromeritics Autopore IV 9500汞孔率计；样品材料密封于5ml腔室粉末穿透计中以用于分析)，如通过激光衍射(Malvern Mastersizer 2000)所测量的7.3μm的体积中值粒径(d50)及16.6μm的d98，以及52.1m2/g的比表面积。
实施例2-制备具有经表面反应碳酸钙(SRCC)作为载体的组合物
在本实施例中，经表面反应碳酸钙(SRCC1)加载有不同量的达灭芬(DM)。达灭芬获自德国Regenstauf的Chemos GmbH，且具有>98％的纯度。
所用试剂的量可自下表1导出。
下表1中列举的DM的相应量在室温下在2升锥形瓶中溶解于700ml丙酮(p.a.，来自Sigma-Aldrich)中。
将100g的经表面反应碳酸钙(SCRR1)粉末置于5升圆底烧瓶中且DM/丙酮溶液被添加至烧瓶中。接着将圆底烧瓶安装于其水浴已加热至40℃的温度的Rotavapor设备上。在不应用任何真空的情况下开始Rotavapor设备的旋转。在30分钟的旋转之后，水浴的温度升高至45℃且应用470毫巴的真空。在明显蒸发丙酮之后，历时至少30分钟将真空降低至<50毫巴以实现丙酮的完全蒸发。自烧瓶排出加载有DM并且还是干燥的经表面反应碳酸钙粉末并且将其用于进一步的试验。
表1
实施例3-利用达灭芬(DM)的应用试验
应用试验在意大利Piedmont进行。在这些试验中，针对葡萄园的霜霉病施用上文所提及样品中的三个样品的三个不同剂量率(SRCC1-0.5DM、SRCC1-5DM、SRCC1-25DM)且评价其功效及选择性。另外还评价相比于可商业获得杀真菌剂的效能。
试验中使用的农业化学化合物和配制剂：
Bio Evolution(CBE)：来自Bayer Cropscience的三碱式 硫酸铜(TBCS)的水溶性粒料
R3B(FR3B)： 来自意大利的BASF Crop Protection 的达灭芬(DM)和三碱式硫酸铜 (TBCS)的可润湿粉末混合物
50WP(F50)： 来自BASF的达灭芬的可润湿粉末
SRCC1-0.5DM： 根据实施例2
SRCC1-5DM： 根据实施例2
SRCC1-25DM： 根据实施例2
试验杀真菌剂处理：
表2
FO ＝配制剂
AI ＝活性成分
WP ＝可润湿粉末，也即，在分散于水中之后作为悬浮液施用的粉末配制剂
WG ＝水可分散粒料，也即，由在崩解且分散于水中之后施用的粒料构成的配制剂
Y ＝是
试验设置：
复制： 4
未经处理的处理： 1(出于对比的原因完全不进行处理)
进行： 优良实验室规范(GLP)
优良实验规范(GEP)；无保护的GEP
设计：随机完全区组(RCB)
处理单元： 经处理“小区(Plot)”实验单元大小；
单元大小宽度：2.5米
单元大小长度：13.5米
施用体积： 700l/ha(使用的液体：水)
混合大小： 12升
分别在处理T2和T3中评价均以与三碱式硫酸铜(Cupravit Bio Evoluion WG)的混合物施用的测试产品SRCC1-0.5DM及SRCC1-5DM针对葡萄生单轴霉的功效及对作物的选择性。将这些测试产品与处理T5中作为参比的FR3B进行对比。
还在处理T4中评价SRCC1-25DM的功效并在处理T6中与所喷洒参比F50进行对比。
在测试和参比产品的整个试验周期期间进行七个实验应用(ABCDEFG)。取决于气象条件，喷洒间隔为10至12天。下表3和表4中描述应用细节。
表3
表4
由于有利气象条件在6月中旬在未经处理的对照组叶子和串束上观察葡萄生单轴霉的第一症状(T1)。由于6月和7月频繁降雨，疾病在叶子和串束上快速扩展。就疾病发展而言，最重要的降雨在6月中旬。
在根据本发明的此试验中，通过两个标准参数评估疾病压力：
(i)PESSEV
＝测定为以％计的每串束或叶子的受感染面积的害虫严重程度(也即，强度)；以及
(ii)PESINC
＝以受感染串束和叶子的％测定的害虫发生率(也即，频率)。
这两个参数可用于如下计算农业化学组合物的功效：
PESSEV功效[％]
＝(PESSEV未经处理-PESSEV经处理)/PESSEV未经处理×100
PESINC功效[％]
＝(PESINC未经处理-PESINC经处理)/PESINC未经处理×100。
结果：
在2014年6月18日进行第一评估。在未经处理的对照组叶子上注意到16.2％的霜霉病严重程度及76.4％的发生率，而在串束上，严重程度及发生率分别为61.0％及98.0％。所有处理显示出良好的疾病控制，显著不同于未经处理的对照组。
关于严重程度，在叶子和串束二者上，处理T2(SRCC1-0.5DM+CBE)及T3(SRCC1-5DM+CBE)并未显示与参比T5(FR3B)的显著差异。关于发生率，在叶子和串束二者上，处理T3(SRCC1-5DM+CBE)并未显示与参比的显著差异，而T2(SRCC1-0.5DM+CBE)显示比参比低的疾病控制水平。在叶子和串束上，处理T4(SRCC1-25DM)并未显示与参比T6(F50)的显著差异。
在2014年6月30日进行第二评估。在未经处理的对照组叶子上注意到49.7％的霜霉病严重程度及92.3％的发生率，而在串束上严重程度及发生率分别为76.1％及98.3％。就严重程度而言，在叶子和串束二者上，所有处理仅在数值上不同于未经处理的对照组。
关于发生率，在叶子和串束二者上，处理T2(SRCC1-0.5DM+CBE)及T3(SRCC1-5DM+CBE)并未显示与参比T5(FR3B)的任何差异。关于严重程度，在叶子和串束二者上，处理T3(SRCC1-5DM+CBE)并未显示与参比的数值差异，而如与参比相比，T2(SRCC1-0.5DM+CBE)显示较低疾病控制。
在叶子和串束上，处理T4(SRCC1-25DM)并未显示与参比T6(F50)的任何数值差异。
在2014年7月18日进行第三评估。在未经处理的对照组叶子上注意到89.5％的霜霉病严重程度及100.0％的发生率，而在串束上严重程度及发生率分别为95.4％及100.0％。就严重程度而言，在叶子和串束二者上，所有处理在数值上不同于未经处理的对照组。
关于发生率，在叶子和串束二者上，处理T2(SRCC1-0.5DM+CBE)(具有90.5％(叶子)及88.8％(串束))及T3(SRCC1-5DM+CBE)(具有72.8％(叶子)及71.5％(串束))并未显示与参比T5(FR3B)(在叶子和串束上分别显示75.0％及75.3％)的任何数值差异。关于严重程度，在叶子和串束二者上，处理T3(SRCC1-5DM+CBE)(具有13.9％(叶子)及12.2％(串束))并未显示与参比(在叶子和串束上分别显示14.1％及15.9％)的任何数值差异，而如与参比相比，T2(SRCC1-0.5DM+CBE)(具有33.1％(叶子)及34.1％(串束))显示较低疾病控制水平。
在叶子上，如与显示46.3％的严重程度及100.0％的发生率的参比T6(F50)相比，处理T4(SRCC1-25DM)(具有35.2％的严重程度及93.8％的发生率)并不显示显著差异。在串束上，处理T4(SRCC1-25DM)(具有36.3％的严重程度及96.5％的发生率)并未显示与参比T6(F50)(显示46.6％的严重程度及100.0％的发生率)的显著差异。
可在叶子和串束二者上在T2(SRCC1-0.5DM+CBE，以0.021kg DM/ha)与T3(SRCC1-5DM+CBE，以0.21kg DM/ha)之间针对作为活性成分(AI)的达灭芬观察显著剂量率效果。
结论：
在存在非常高程度的疾病攻击(85.4％的叶子严重程度及87.4％的串束严重程度)情况下，就疾病发生率而言，此试验的数据揭示了通过测试根据本发明的产品SRCC1-0.5DM、SRCC1-5DM及SRCC1-25DM所提供的良好霜霉病控制。
不能观察到在SRCC1-5DM+CBE与FR3B之间的显著差异，而SRCC1-0.5DM+CBE显示比FR3B低的疾病控制水平。
可在叶子和串束二者上在T2(SRCC1-0.5DM+CBE，以0.021kg DM/ha)与T3(SRCC1-5DM+CBE，以0.21kg DM/ha)之间针对作为活性成分(AI)的达灭芬观察显著剂量率效果。
不能观察到在SRCC1-25DM(T4)与F50(T6)之间的显著差异。
可在霜霉病控制中观察到铜的显著效果。并未在应用测试及参比产品的所有处理中在葡萄藤叶子和串束(多姿桃变种)上观察到植物毒性症状。

Claims (25)

1.微粒固体载体用以增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效的用途；
其特征在于该微粒固体载体包含经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，该农业化学化合物选自杀真菌剂，除草剂，杀虫剂，肥料，微量营养素，植物激素，以及其混合物，优选地，该农业化学化合物为杀真菌剂，更优选地为选自甲霜灵和达灭芬的杀真菌剂，且最优选为达灭芬。
3.根据权利要求1-2任一项的用途，其特征在于，该农业化学化合物具有在20℃下为小于10g/l、优选小于1.0g/l且最优选小于0.1g/l的绝对水溶解度。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，其特征在于，该微粒固体载体基于干燥重量以相对于农业化学化合物重量计为1 000∶1至1∶1、优选为500∶1至2∶1且最优选为200∶1至3∶1的重量比使用。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，其特征在于，该微粒固体载体被用以在水性配制剂中增强加载到所述载体上的农业化学化合物的功效，优选地，在下述这样的水性配制剂中：其中微粒固体载体以基于该水性配制剂的总重量计为0.5％重量至75％重量、更优选为1％重量至60％重量、甚至更优选为2％重量至50％重量且最优选为5％重量至25％重量的量存在。
6.根据权利要求1-5任一项的用途，其特征在于，该经表面反应含碳酸钙矿物是可通过使水性介质中的含碳酸钙矿物与二氧化碳且与至少一种水溶性酸接触获得的反应产物，其中二氧化碳原位形成和/或自外部源供应。
7.根据权利要求6的用途，其特征在于，该至少一种水溶性酸选自：
(i)在20℃下具有0或0以下的pKa值的酸(强酸)或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸(中强酸)；和/或
(ii)在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的pKa的酸(弱酸)，其中额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有大于7的pKa并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
8.根据权利要求1-7任一项的用途，其特征在于，该经表面反应沉淀碳酸钙是可通过如下步骤获得的反应产物：
(a)提供沉淀碳酸钙；
(b)提供H3O+离子；
(c)提供至少一种阴离子，该阴离子能够形成水不溶性钙盐，所述阴离子溶解于水性介质中；并且
(d)使步骤(a)的沉淀碳酸钙与步骤(b)的所述H3O+离子且与步骤(c)的所述至少一种阴离子接触以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料；
其特征在于，在步骤(d)期间提供过量的溶解的钙离子；并且
所述经表面反应沉淀碳酸钙包含在步骤(a)中所提供的沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐。
9.根据权利要求8的用途，其特征在于：
(i)步骤(b)的H3O+离子通过添加水溶性酸或酸式盐来提供，该酸式盐同时用以提供所述过量的溶解钙离子的全部或部分，所述水溶性酸或酸式盐优选选自含硫的酸如硫酸，盐酸，高氯酸，甲酸，乳酸，醋酸，硝酸，以及其酸式盐，例如其水溶性钙酸式盐；
(ii)步骤(c)的阴离子选自以下的一种或多种：包含磷酸根的阴离子如PO4 3-和HPO4 2-，草酸根阴离子(C2O4 2-)，CO3 2-形式的包含碳酸根的阴离子，膦酸根阴离子，琥珀酸根阴离子或氟根阴离子；和/或
(iii)该过量的溶解的钙离子通过添加水溶性中性或酸式钙盐来提供，所述水溶性中性或酸式钙盐优选选自以下源中的一种或多种：CaCl2或Ca(NO3)2。
10.根据权利要求1-9任一项的用途，其特征在于：
(i)含碳酸钙矿物选自大理石，白垩，白云石，石灰石，以及其混合物；和/或
(ii)沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石晶体形式的沉淀碳酸钙，以及其混合物。
11.根据权利要求1-10任一项的用途，其特征在于该微粒固体载体具有2μm至50μm、优选2.5μm至45μm、更优选3μm至43μm且最优选3.5μm至40μm的d50。
12.根据权利要求1-11任一项的用途，其特征在于，该微粒固体载体具有10m2/g至200m2/g、更优选20m2/g至100m2/g且最优选25m2/g至75m2/g的比表面积。
13.根据权利要求1-12任一项的用途，其特征在于，该微粒固体载体具有由汞侵入孔隙率测定法测量结果计算的在0.15cm3/g至1.3cm3/g范围内、优选为0.3cm3/g至1.25cm3/g范围内且最优选为0.4cm3/g至1.22cm3/g范围内的粒子内侵入式比孔隙体积。
14.根据权利要求1-13任一项的用途，其特征在于，该农业化学化合物为用于防止或治疗植物宿主上的真菌或类真菌生物的杀真菌剂。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于，该真菌或类真菌生物优选为卵菌，优选为霜霉且最优选为葡萄生单轴霉。
16.根据权利要求14-15任一项的用途，其特征在于，所述植物宿主选自马铃薯，西红柿，玉米，烟草及葡萄藤，并且优选为葡萄藤。
17.根据权利要求1-16任一项的用途，其特征在于，加载到所述载体上的农业化学化合物与铜源一起使用，所述铜源优选为三碱式硫酸铜或三碱式氯化铜，且最优选为三碱式硫酸铜。
18.根据权利要求1-17任一项的用途，其特征在于，该功效为PESSEV功效和/或PESINC功效。
19.一种组合物，其包含：
(a)至少一种农业化学化合物；以及
(b)微粒固体载体；
其特征在于所述至少一种农业化学化合物是杀真菌剂，选自苯霜灵，精苯霜灵，呋霜灵，甲霜灵，精甲霜灵，霜灵，呋酰胺，达灭芬，氟吗啉，丁吡吗啉，苯噻菌胺，异丙菌胺，威利芬那雷特，双炔酰菌胺；并且
该微粒固体载体包含经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙；并且
该农业化学化合物被加载到所述微粒固体载体上。
20.根据权利要求19的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含铜源，优选为三碱式硫酸铜或三碱式氯化铜，且最优选为三碱式硫酸铜。
21.用于增强农业化学化合物的功效的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙；
b)提供至少一种农业化学化合物，选自杀真菌剂，除草剂，杀虫剂，肥料，微量营养素，植物激素，以及其混合物；并且
c)将该至少一种农业化学化合物加载到该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙上。
22.制备具有增强的功效的农业化学组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙；
b)提供至少一种农业化学化合物，选自杀真菌剂，除草剂，杀虫剂，肥料，微量营养素，植物激素，以及其混合物；并且
c)通过将该至少一种农业化学化合物加载到该至少一种经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙上来制备具有增强的功效的农业化学组合物。
23.根据权利要求21或22的方法，其中该农业化学化合物具有在20℃下为小于10g/l、优选小于1.0g/l且最优选小于0.1g/l的绝对水溶解度。
24.根据权利要求21-23任一项的方法，其中所述至少一种农业化学化合物是杀真菌剂，选自苯霜灵，精苯霜灵，呋霜灵，甲霜灵，精甲霜灵，霜灵，呋酰胺，达灭芬，氟吗啉，丁吡吗啉，苯噻菌胺，异丙菌胺，威利芬那雷特和双炔酰菌胺。
25.根据权利要求21-24任一项的方法，其中该方法包括将加载有至少一种农业化学化合物的至少一种经表面反应含碳酸钙矿物和/或经表面反应沉淀碳酸钙施用到需要其的植物上的步骤。
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