TWI664904B - 經表面反應之碳酸鈣作爲農化化合物載體的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣作為固態微粒載體以增強裝載至該等載體上之農化化合物的功效之用途。

Description

經表面反應之碳酸鈣作為農化化合物載體的用途
本申請案係關於增強裝載至一微粒固態載體上之農化化合物之功效的該載體之用途。
農化化合物廣泛用於農業中以改良有用植物之培養。許多此等農化化合物被稱為可用以保護植物免於諸如野草、植物病害或昆蟲之有害影響的作物保護產品。作物保護產品可包括(例如)殺菌劑、殺真菌劑、殺蟎劑、殺蟲劑、殺軟體動物劑、殺線蟲劑、殺鼠劑、殺鳥劑及除草劑。另一群組之農化化合物用以促進或調節植物生長且包括肥料、土壤添加劑、微量養分及植物激素。
為了滿足連續增長的世界人口對食品之連續增長要求的需要，使用農化化合物已變得必不可少。為應付此等增長要求，已進行若干嘗試來增強農化化合物之功效。
除合成新穎化合物之外，供應已知化合物之增效組成物表示農化化合物之功效增強中的一個主要原理，其意謂兩個或兩個以上此等化合物之組合產生大於其個體效果之總和的效果。除此之外，兩個或兩個以上活性化合物(例如，兩個或兩個以上殺真菌劑)之組合允許防止新抗藥 物性。
舉例而言，WO 2013/180589 A1揭示一種殺真菌組成物，其包含發現提供增效效果的呈懸浮濃縮液形式的達滅芬與霜黴威氫氯化物之混合物。作為另一實例，WO 2012/025912 A1揭示一種包含嗎啉殺真菌劑(例如，達滅芬)、鄰苯二甲醯亞胺殺真菌劑(例如，福爾培)與含磷殺真菌劑(例如，乙磷鋁)的組合的組成物。
特定調配物之開發表示改良給定農化化合物之總體效能的另一主要原理。許多此等調配物經設計以提供農化化合物之持續釋放特徵以便延長功效。
舉例而言，US 2012/0295790 A1係關於一種包含含有殺蟲活性成份及合適載體之微膠囊的殺蟲組成物及一種包含在害蟲存在或預期存在之所在地內施加有效量之此殺蟲組成物的控制害蟲之方法。該等微膠囊展現持續釋放性質。同樣地，WO 2010/037753 A1揭示一種受控釋放活性劑載體。該載體包含經表面反應之天然或合成碳酸鈣及一或多個活性劑。
然而，進一步改良農化化合物之總體效能將是合乎需要的，其包括一方面增強此等化合物之功效(例如，殺真菌劑之殺真菌活動)，及另一方面改良使用者舒適性(例如，(例如)可需要較不頻繁施加調配物的可容易管理調配物)。尤其對於不良水可溶活性劑而言，經改良功效將合乎需要。
就此而言，本發明之一個目標可見於供應支援增強農化化合物之功效的調配物。
另一目標可見於供應可較不頻繁地施加及/或以較低整體劑 量施加而不顯著影響總體效能的含有農化化合物之調配物。
另一目標可見於供應經增強以在較低總成本下同等有效率的含有農化化合物之調配物。
本發明之再一目標可見於供應含有農化化合物之更使用者友好的調配物。
前述及其他問題可藉由如本文中在獨立申請專利範圍中所定義之標的物來解決。
本發明之一第一態樣係關於增強裝載至一微粒固態載體上之一農化化合物之功效的該載體之用途；其特性在於該微粒固態載體包含一含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或一經表面反應之沈澱的碳酸鈣。
本發明人出人意料地發現含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣可用作固態微粒載體以增強裝載至該等載體上之農化化合物的功效。該等含經表面反應之碳酸鈣的礦物可藉由使含水介質中的含碳酸鈣之礦物(例如，大理石)與二氧化碳及與至少一種水可溶酸(例如，磷酸)接觸來獲得。類似製程可用以製備經表面反應之沈澱的碳酸鈣。經增強功效在本文中意謂農化化合物之功效(例如，殺真菌劑之殺真菌活動)與呈純形式且在相同條件下施加時不存在該載體的農化化合物相比較較大。
本發明之另一態樣係關於一種組成物，其包含：(a)至少一種農化化合物；及 (b)一微粒固態載體；其特性在於該至少一種農化化合物為選自由以下各者組成的群組之一殺真菌劑：本達樂、精苯霜靈、呋霜靈、滅達樂、右滅達樂、歐殺斯、呋醯胺、達滅芬、氟嗎啉、丁吡嗎啉、苯噻菌胺、纈黴威、威利芬那雷特、雙炔醯菌胺；且該微粒固態載體包含一含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或一經表面反應之沈澱的碳酸鈣；且該農化化合物裝載至該微粒固態載體上。
圖1a：對葉子關於在施加D之後的害蟲嚴重度PESSEV及害蟲發生率PESINC之第一評估之結果。
圖1b：對串束關於在施加D之後的害蟲嚴重度PESSEV及害蟲發生率PESINC之第一評估之結果。
圖1c：在施加D之後的PESSEV功效評估之結果。
圖2a：對葉子關於在施加F之後的害蟲嚴重度PESSEV及害蟲發生率PESINC之第一評估之結果。
圖2b：對串束關於在施加F之後的害蟲嚴重度PESSEV及害蟲發生率PESINC之第一評估之結果。
圖2c：在施加F之後的PESSEV功效評估之結果。
圖3a：對葉子關於在施加G之後的害蟲嚴重度PESSEV及害蟲發生率PESINC之第一評估之結果。
圖3b：對串束關於在施加G之後的害蟲嚴重度PESSEV及害蟲發生率 PESINC之第一評估之結果。
圖3c：在施加G之後的PESSEV功效評估之結果。
貫穿本申請案使用之以下術語應具有下文中闡述之含義：
「載體(carrier)」在本申請案之含義中應理解為出於輸送第二物質(例如，農化化合物)至目標環境之目的可裝載有該第二物質之物質。
在於本申請案中描述化合物(例如，農化化合物)「裝載至」或「塗佈至」(微粒)載體上之情況下，此意謂該化合物可大體上存在於可自該粒子外部直接接取的載體粒子之所有位點上。此等位點包括載體粒子之外表面以及可自外表面接取的孔隙或空腔。
術語「微粒(particulate)」在本申請案之含義中指由複數個粒子構成之材料。該複數個粒子可(例如)由其粒度分佈定義。
術語「固態(solid)」指材料之物理狀態。除非另外指示，否則此物理狀態應在20℃之溫度下觀察。
除非另外指定，否則術語農化化合物之「功效(efficacy)」應理解為由彼農化化合物引起有益效果的能力。在特定物質(例如，載體)用以「增強」農化化合物之「功效」的情況下，此意謂相比於在不存在該特定物質(例如，載體)情況下及在相同或相當條件(較佳地，相同所在地、參考參數、劑量、施加週期及環境條件)下觀察的相同農化化合物，當在存在該特定物質(例如，載體)情況下觀察時由農化化合物所引起的有益效果較高。熟習此項技術者熟知典型地與特定農化化合物相關聯之有 益效果。舉例而言，可在提供關於如何進行現場試驗的指南的EPPO指導原則下測試諸如殺真菌劑之作物保護產品或農藥的有益效果。所考慮兩個參數為：(i)PESSEV=測定為以%計的每串束或葉子之感染面積的害蟲嚴重度(亦即，強度)；及(ii)PESINC=以所感染串束及葉子之%計的測定的害蟲發生率(亦即，頻率)。
此等兩個參數可用以如下計算農化組成物之功效：PESSEV功效[%]=(PESSEVuntreated-PESSEVtreated)/PESSEVuntreated×100 PESINC功效[%]=(PESINCuntreated-PESINCtreated)/PESINCuntreated×100.
除非另外具體陳述，否則「功效」在本發明之含義中應包括PESSEV功效及PESINC功效兩者。
化合物之「絕對水溶性(absolute water solubility)」應理解為化合物在水中之最大濃度，其中吾人可在平衡條件下在20℃下觀察到單相混合物。以每100g水g化合物給出絕對水溶性。
除了本文中之經表面反應之碳酸鈣的微粒材料之「粒度」由其粒度分佈d x 描述。其中，值dx表示以重量計x%之粒子具有小於dx之直徑的直徑。此意謂(例如)d 20值為所有粒子中之20wt.-%小於彼粒度的粒度。因此，d 50 值為重量中值粒度，亦即所有粒子中之50wt.-%大於彼粒度且50 wt.-%小於彼粒度。出於本發明之目的，除非另外指示，否則將粒度指定為重量中值粒度d 50 。藉由使用Micromeritics Instrument Corporation之SedigraphTM 5100儀器測定粒度。方法及儀器已為熟習此項技術者所知且常用於測定填料及顏料之粒度。在0.1wt.-% Na4P2O7之含水溶液中進行量測。
本文中的經表面反應之碳酸鈣的「粒度」描述為基於體積之粒度分佈。為測定經表面反應之碳酸鈣的基於體積之粒度分佈(例如，基於體積之中值粒子直徑(d 50 )或基於體積之頂部切割粒度(d 98 ))，使用具有1.57之定義RI及0.005之iRI及Malvern應用軟體5.60的Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統。藉由含水分散液執行量測。出於此目的，使用高速攪拌器分散樣本。若所有粒子之密度相同，則重量測定粒度分佈可對應於體積測定之粒度。
如貫穿本文件所使用的材料之「比表面積(specific surface area)」(以m2/g表達)可藉由用氮氣作為吸收氣體的Brunauer Emmett Teller(BET)方法並藉由使用來自Micromeritics之Gemini V儀器測定。該方法為熟習此項技術者所熟知且定義於ISO 9277：1995中。在量測之前歷時30min之週期在250℃下調節樣本。該材料之總表面積(以m2計)可藉由將比表面積(以m2/g計)乘以材料之質量(以g計)獲得。
在本發明之上下文中，術語「孔隙(pore)」應理解為描述粒子之間及/或粒子內所發現(亦即，由在最近相鄰接觸下一起填充之粒子形成(粒子間孔隙)(諸如，為粉末或壓塊)及/或多孔粒子內的空隙空間(粒子內孔隙))且當由液體飽和時允許液體在壓力下通過及/或支援吸收表面潤濕液體的空間。
根據本發明之「粒子內侵入式比孔隙容積(intraparticle intruded specific pore volume)」可自汞侵入量壓孔率測定法量測計算且描述在顏料粒子內部發現的每單位質量之含有粒子樣本的所量測孔隙容積。侵入式總比空隙容積表示可由汞侵入的所有個別孔隙容積之總和，每單位質量之樣本可使用Micrometrics Autopore IV汞孔率計藉由汞壓孔率測定法量測。例示性汞壓孔率測定法實驗需要抽空多孔樣本以移除截留氣體，在其之後由汞包圍樣本。由樣本取代之汞的量允許計算樣本之總體積V bulk 。接著將壓力施加至汞使得其經由連接至外表面的孔隙侵入至樣本。汞之最大施加壓力可為414MPa，等效於0.004μm之Laplace喉徑。為了汞及穿透計效果，且亦為了樣本壓縮，可使用孔隙化合物(Pore-Comp)(P.A.C.Gane等人的「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」，工業與工程化學研究1996，35(5)：1753-1764)校正資料。藉由進行累積侵入量曲線之第一推導，揭示必然包括孔隙屏蔽(當存在時)之效果的基於等效Laplace直徑之孔徑分佈。侵入式總比空隙容積對應於由汞壓孔率測定法測定的每單位質量之樣本的空隙容積。
必要時，在本發明之含義中以wt.-%給出的懸浮液之「固體含量(solids content)」可使用來自Mettler-Toledo之水分分析器HR73(T=120℃，自動開關3，標準乾燥)用5g至20g之樣本大小測定。
除非另外指定，否則術語「乾燥(dring)」指根據其自待乾燥材料移除至少一部分之水使得達到在120℃下之所獲得「乾燥」材料之恆重的製程。此外，「乾燥(dried/dry)」材料可由其總水分含量定義，除非另 外指定，否則以乾燥材料之總重量計，該水分含量小於或等於1.0wt.-%，較佳為小於或等於0.5wt.-%，更佳為小於或等於0.2wt.-%，且最佳為在0.03wt.-%與0.07wt.-%之間。
在當指單數名詞，例如「一(a/an)」或「該(the)」時使用不定冠詞或定冠詞的情況下，除非以任何其他方式具體陳述，否則此情況包括彼名詞之複數形式。
在術語「包含(comprising)」用於本發明說明書及申請專利範圍的情況下，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」視為術語「包含」之較佳具體實例。若在下文中將群組定義為包含至少某一數目之具體實例，則此亦應理解為揭示較佳地僅由此等具體實例組成之群組。
類似「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」與「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此(例如)意謂除非上下文另外明確指示，否則術語「獲得」並不意謂指示例如具體實例必須藉由(例如)遵照術語「獲得」之步驟順序獲得，儘管術語「獲得」或「定義」始終包括此類有限理解作為較佳具體實例。
不論何時使用術語「包括(including)」或「具有(having)」，此等術語意謂等效於如上文所定義之「包含(comprising)」。
對應子項中定義微粒固態載體的本發明之用途的有利具體實例。
根據本發明之一個具體實例，農化化合物選自殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑、肥料、微量養分、植物激素及其混合物，農化化合物較佳 為殺真菌劑，更佳為選自滅達樂及達滅芬之殺真菌劑，且最佳為達滅芬。
根據本發明之另一具體實例，農化化合物在20℃下具有小於10g/l、較佳為小於1.0g/l且最佳為小於0.1g/l之絕對水溶性。
根據本發明之另一具體實例，相對於農化化合物之重量以乾燥重量計，微粒固態載體以自1 000：1至1：1、較佳為500：1至2：1且最佳為200：1至3：1之重量比使用。
根據本發明之另一具體實例，微粒固態載體用以在含水調配物中(以含水調配物之總重量計，較佳地在具有以自0.5wt.-%至75wt.-%、更佳為1wt.-%至60wt.-%、甚至更佳為2wt.-%至50wt.-%且最佳為5wt.-%至25wt.-%之量存在的微粒固態載體的含水調配物中)增強裝載至該載體上之農化化合物的功效。
根據本發明之另一具體實例，含經表面反應之碳酸鈣的礦物為可藉由使含水介質中之含碳酸鈣的礦物與二氧化碳且與至少一種水可溶酸接觸獲得的反應產物，其中二氧化碳原位形成及/或自外部源供應。
根據本發明之另一具體實例，至少一種水可溶酸係選自：(i)在20℃下具有0或0以下之pKa值的酸(強酸)或在20℃下具有自0至2.5之pKa值的酸(中強酸)；及/或(ii)在20℃下具有大於2.5且小於或等於7之pKa的酸(弱酸)，其中另外提供至少一種水可溶鹽(在含氫鹽之狀況下其具有大於7之pKa且其鹽陰離子能夠形成水不可溶鈣鹽)。
根據本發明之另一具體實例，經表面反應之沈澱的碳酸鈣為可藉由如下步驟獲得之反應產物： (a)提供沈澱的碳酸鈣；(b)提供H3O+離子；(c)提供能夠形成水不可溶鈣鹽之至少一個陰離子，該陰離子溶解於含水介質中；及(d)使步驟(a)之該沈澱的碳酸鈣與步驟(b)之該H3O+離子且與步驟(c)之該至少一個陰離子接觸以形成經表面反應之沈澱的碳酸鈣之漿料；其特性在於，在步驟(d)期間提供過量溶解鈣離子；且該經表面反應之沈澱的碳酸鈣包含形成於步驟(a)中所提供之該沈澱的碳酸鈣的至少部分之表面上的該陰離子之不溶且至少部分結晶狀鈣鹽。
根據本發明之另一具體實例：(i)步驟(b)之該H3O+離子係藉由添加同時用以提供該等過量溶解鈣離子的全部或部分之水可溶酸或酸性鹽而提供，其較佳為選自包含以下各者之群組：包含硫之酸(諸如，硫酸)、鹽酸、過氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸及其酸性鹽，諸如其水可溶鈣酸性鹽；(ii)步驟(c)之該陰離子係選自以下各者中之一或多者：諸如PO4 3-及HPO4 2-的包含磷酸根之陰離子、乙二酸根陰離子(C2O4 2-)、呈CO3 2-形式的包含碳酸根之陰離子、膦酸根陰離子、丁二酸根陰離子或氟化物陰離子；及/或(iii)該等過量溶解鈣離子係藉由添加水可溶中性或酸性鈣鹽而提供，其較佳地選自以下源中之一或多者：CaCl2或Ca(NO3)2。
根據本發明之另一具體實例：(i)該含碳酸鈣之礦物係選自由以下各者組成之群組：大理石、白堊、 白雲石、石灰石及其混合物；及/或(ii)該沈澱的碳酸鈣係選自由以下各者組成之群組：具有文石、六方方解石或方解石晶體形式及其混合物的沈澱的碳酸鈣。
根據本發明之另一具體實例，該微粒固態載體具有自2μm至50μm、較佳為2.5μm至45μm、更佳為3μm至43μm且最佳為3.5μm至40μm之d 50 。
根據本發明之另一具體實例，該微粒固態載體具有自10m2/g至200m2/g、更佳為20m2/g至100m2/g且最佳為25m2/g至75m2/g之比表面積。
根據本發明之另一具體實例，自汞侵入量壓孔率測定法量測計算，該微粒固態載體具有在0.15cm3/g至1.3cm3/g之範圍內、較佳為0.3cm3/g至1.25cm3/g之範圍內且最佳為0.4cm3/g至1.22cm3/g範圍內的粒子內侵入式比孔隙容積。
根據本發明之另一具體實例，該農化化合物為用於防止或治療植物宿主上之真菌或真菌狀生物的殺真菌劑。
根據本發明之另一具體實例，該真菌或真菌狀生物較佳為卵菌、較佳為霜黴且最佳為葡萄生單軸黴。
根據本發明之另一具體實例，該植物宿主係選自馬鈴薯、番茄、玉米、菸草及葡萄藤，且較佳為葡萄藤。
根據本發明之另一具體實例，連同銅源(較佳為三元硫酸銅或三元氯化銅，且最佳為三元硫酸銅)使用裝載至該載體上之該農化化合物。
根據本發明之另一具體實例，該功效為PESSEV功效及/或PESINC功效。
根據本發明組成物之另一具體實例，該組成物進一步包含一銅源，較佳為三元硫酸銅或三元氯化銅，且最佳為三元硫酸銅。
在下文中，將更詳細論述增強農化化合物之功效的微粒固態載體之本發明之用途之較佳具體實例。應理解，此等細節及具體實例亦適用於包含至少一種農化化合物及該微粒固態載體的本發明之組成物。
(a)微粒固態載體
術語「經表面反應(surface-reacted)」(例如，含經表面反應之碳酸鈣的礦物或經表面反應之沈澱的碳酸鈣)在本申請案之含義中應用以指示材料已經受包含在酸性處理(例如，藉由使用水可溶游離酸及/或酸性鹽)於含水環境中之後部分溶解該材料的製程，接著經受可在存在或不存在進一步結晶添加劑的情況下發生之結晶製程。如本文中所使用之術語「酸(acid)」在由Brnsted及Lowry定義的含義中指酸(例如，H2SO4、HSO4 -)，其中術語「游離酸(free acid)」僅指呈充分質子化形式之彼等酸(例如，H2SO4)。
根據本發明使用的含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣具有分別不同於對應未處理含碳酸鈣之礦物及/或沈澱的碳酸鈣的表面之表面，且其為材料提供獨特性質。
儘管較不常見，但如與未處理起始材料(亦即，含碳酸鈣之礦物或沈澱的碳酸鈣)相比，「經表面反應(surface-reacted)」材料可另外或替代地特性化為增加之粒子內侵入式比孔隙容積。該增加之孔隙容積或孔 隙度為其形成期間之溶解及再結晶製程的結果。通常，起始材料並不展示任何或僅展示低內部孔隙度。
根據ISO 9277使用氮氣及BET方法量測，根據本發明之未裝載微粒固態載體可具有自10m2/g至200m2/g、更佳為20m2/g至100m2/g且最佳為25m2/g至75m2/g之比表面積。
根據一個具體實例，未裝載微粒固態載體可具有2μm至50μm、較佳為2.5μm至45μm、更佳為3μm至43μm且最佳為3.5μm至40μm之體積中值粒徑d 50 。
較佳地，自如本文中所描述之汞侵入量壓孔率測定法量測計算，未裝載經表面反應之碳酸鈣具有在0.15cm3/g至1.3cm3/g之範圍內、較佳為0.3cm3/g至1.25cm3/g之範圍內且最佳為0.4cm3/g至1.22cm3/g之範圍內的粒子內侵入式比孔隙容積。累積侵入資料中見到之總孔隙容積可分成兩個區域，其中自214μm降至約1至4μm之侵入資料展示起重要作用的任何聚結結構之間的樣本之粗糙填充。在此等直徑以下的為粒子自身之精細粒子間填充。若其亦具有粒子內孔隙，則此區域顯現雙峰。此三個區域之總和給出粉末之總全部孔隙容積，但主要取決於原始樣本壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末之沈降。關於經表面反應之碳酸鈣的孔隙度或粒子內侵入式比孔隙容積的另外細節可發現於WO 2010/037753中。
含經表面反應之碳酸鈣的礦物：
術語「含碳酸鈣之礦物(calcium carbonate-containing mineral)」在本申請案之含義中應理解為含有碳酸鈣之天然起源且具有有序原子結構的材料，諸如大理石、白堊、白雲石或石灰石。根據本發明的含碳酸鈣之 礦物以搗碎形式，較佳為研磨形式使用，以提供所要粒度分佈。
根據本發明使用的含經表面反應之碳酸鈣的礦物為含碳酸鈣之礦物與二氧化碳與至少一種水可溶酸在含水介質中的反應產物，其中二氧化碳藉由酸處理原位形成及/或自外部源供應。
表達「酸處理(acid treatment)」在本發明之含義中指含碳酸鈣之礦物或沈澱的碳酸鈣與至少一種水可溶酸在含水介質中的反應。藉由此反應，二氧化碳可原位形成於含水介質中。
含碳酸鈣之礦物(GCC)應理解為天然存在之碳酸鈣形式，其開採自諸如石灰石或白堊之沈積岩或變質大理岩。已知碳酸鈣主要以三種類型之晶體多晶型物存在：方解石、文石及六方方解石。方解石(最常見的晶體多晶型物)被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。較少見的為文石，其具有分散或叢集針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見碳酸鈣多晶型物且一般不穩定。天然碳酸鈣幾乎完全為方解石型多晶型物，其稱為三方菱面體且表示最穩定之碳酸鈣多晶型物。碳酸鈣之源可包含其他天然存在之組分，諸如，碳酸鎂、矽酸鋁等。在本發明之含義中的術語碳酸鈣之「源(source)」指自其獲得碳酸鈣的天然存在之礦物。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣之礦物係選自由以下各者組成之群組：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物。
根據本發明之一個具體實例，含碳酸鈣之礦物藉由乾式研磨獲得。根據本發明之另一具體實例，含碳酸鈣之礦物藉由濕式研磨及(視情況)後續乾燥獲得。
大體而言，可(例如)在使得粉碎主要由與輔助主體之衝擊 (亦即在以下各者中之一或多者中)產生的條件下藉由任何習知研磨裝置進行研磨步驟：球磨機、棒磨機、振動碾磨機、輥碎機、離心衝擊機、垂直砂磨機、磨粉機、銷棒碾磨機、錘碎機、磨粉機、撕碎機、解塊機、刮刀切割機或熟習此項技術者已知的其他此設備。在含碳酸鈣之礦物包含含濕式碳酸鈣礦物的狀況下，可在使得發生自體研磨之條件下及/或藉由水平球磨及/或熟習此項技術者已知之其他此類製程來執行研磨步驟。應注意，相同研磨方法可用於乾式研磨含碳酸鈣之礦物。可洗滌由此獲得的含濕式處理之碳酸鈣礦物，且藉由熟知製程，例如藉由在乾燥之前絮凝、過濾或強制蒸發來脫水。可在單一步驟(諸如，噴霧乾燥)中或在至少兩個步驟中進行乾燥之後續步驟。亦常見此類礦物材料經受選礦步驟(諸如，浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質。
在一較佳具體實例中，在將其轉換成經表面反應形式之前研磨含碳酸鈣之礦物。研磨步驟可用熟習此項技術者已知之任何習知研磨裝置(諸如，研磨機)來進行。
在一較佳製程中，含碳酸鈣之礦物(無論(諸如)藉由研磨精細粉碎與否)懸浮於水中以生成漿料。較佳地，以漿料之總重量計，漿料具有在自1wt.-%至80wt.-%之範圍內、更佳為3wt.-%至60wt.-%之範圍內且甚至更佳為5wt.-%至40wt.-%之範圍內之固體含量。
在下一步驟中，將至少一種水可溶酸添加至含有含碳酸鈣之礦物或沈澱的碳酸鈣的含水懸浮液。大體而言，該至少一個酸可為選自強酸、中強酸或弱酸或其混合物的任何水可溶游離酸，從而在製備條件下產生H3O+離子。
根據一個具體實例，至少一種水可溶酸為選自在20℃下具有0或0以下之pKa的強酸之游離酸。根據另一具體實例，至少一種水可溶酸為選自在20℃下具有自0至2.5之pKa值的中強酸之游離酸。若在20℃下pKa為0或0以下，則酸較佳選自硫酸、鹽酸或其混合物。若在20℃下pKa為0至2.5，則酸較佳選自H2SO3、H3PO4、乙二酸或其混合物。根據一較佳具體實例，至少一種水可溶酸為H3PO4。
根據本發明，pKa為表示與給定酸中之給定可電離氫相關聯的酸解離常數之負log10之符號，且指示在給定溫度下於水中在平衡狀態下此氫自此酸自然解離的程度。此等pKa值可發現於諸如Harris,D.C.之「定量化學分析：第3版(Quantitative Chemical Analysis：3rd Edition)」(1991，W.H.Freeman & Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8)或化學及物理學之CRC手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)(1994-1995第75版，8-43至8-55,CRC印刷有限公司，1995)的參考教科書中。
另外或替代地，至少一種水可溶酸亦可為能夠在製備條件下產生H3O+離子的水可溶酸性鹽(例如，HSO4 -)或H2PO4 -(由諸如Li+、Na+或K+的對應陽離子至少部分中和)，或HPO4 2-(由諸如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+的對應陽離子至少部分中和)。因此，至少一種水可溶酸亦可為一或多種水可溶酸與一或多種水可溶酸性鹽之混合物。
根據再一具體實例，至少一種水可溶酸為在20℃下具有大於2.5且小於或等於7的pKa值且具有能夠形成水可溶鈣鹽之對應陰離子形式的弱酸。根據較佳具體實例，弱酸在20℃下具有2.6至5之pKa值，且弱酸更佳選自由以下各者組成之群組：乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。
在使用弱酸之狀況下，在添加該酸至含有含碳酸鈣之礦物或沈澱的碳酸鈣之含水懸浮液之後，必須另外添加至少一種水可溶鹽(其在含氫鹽的狀況下在20℃下具有大於7之pKa且其鹽陰離子能夠形成水不可溶鈣鹽)。該水可溶鹽之陽離子較佳選自由以下各者組成之群組：鉀離子、鈉離子、鋰離子及其混合物。在更佳具體實例中，該陽離子為鈉離子。注意，取決於陰離子之電荷，可存在超過一種該等陽離子以提供電中性離子化合物。該水可溶鹽之陰離子較佳選自由以下各者組成之群組：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單氫根、乙二酸根、矽酸根、其混合物及其水合物。在更佳具體實例中，該陰離子係選自由以下各者組成之群組：磷酸根、磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物。在一最佳具體實例中，該陰離子係選自由以下各者組成之群組：磷酸二氫根、磷酸單氫根、其混合物及其水合物。可逐滴執行或在一個步驟中執行水可溶鹽添加。在逐滴添加之狀況下，此添加較佳地發生於15分鐘之時間週期內。更佳地在一個步驟中添加該鹽。
根據本發明，至少一種水可溶酸可選自由以下各者組成的群組：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、檸檬酸、乙二酸、乙酸、甲酸及其混合物。較佳地，至少一種水可溶酸係選自由以下各者組成之群組：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、乙二酸、H2PO4 -(由諸如Li+、Na+或K+的對應陽離子至少部分中和)、HPO4 2-(由諸如Li+,Na+、K+、Mg2+或Ca2+的對應陽離子至少部分中和)及其混合物，更佳地，至少一種水可溶酸係選自由以下各者組成之群組：鹽酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、乙二酸或其混合物，且最佳地，至少一種水可溶酸為磷酸。
根據本發明，至少一種水可溶酸可為一或多種水可溶酸的混合物。舉例而言，至少一種水可溶酸為磷酸與檸檬酸之混合物。一或多種水可溶酸可同時或連續添加。
至少一種水可溶酸可被添加至懸浮液作為經濃縮溶液或較稀釋溶液。根據本發明，至少一種水可溶酸與含碳酸鈣之礦物或沈澱的碳酸鈣之莫耳比可自0.01至0.6，較佳為自0.05至0.55，且更佳為自0.1至0.5。作為一替代方案，亦有可能在懸浮含碳酸鈣之礦物或沈澱的碳酸鈣之前將至少一種水可溶酸添加至水。
在下一步驟中，藉由二氧化碳處理含碳酸鈣之礦物。二氧化碳可藉由酸處理原位形成及/或可自外部源供應。若諸如硫酸或鹽酸之強酸或諸如磷酸之中強酸用於含碳酸鈣之礦物的酸處理，則二氧化碳自動地以充分量形成以達成所需要之莫耳濃度。替代地或另外，二氧化碳可由外部源供應。
酸處理及藉由二氧化碳之處理可同時進行，當使用強酸或中強酸時情況如此。亦有可能首先例如以在20℃下具有在0至2.5範圍內之pKa的中強酸進行酸處理，其中原位形成二氧化碳，且因此，二氧化碳處理將自動與酸處理同時進行，接著進行藉由自外部源供應之二氧化碳的額外處理。
較佳地，懸浮液中氣態二氧化碳之濃度就體積而言使得比率(懸浮液體積)：(氣態CO2之體積)為自1：0.05至1：20，甚至更佳為自1：0.05至1：5。
酸處理步驟及/或二氧化碳處理步驟可重複至少一次，更佳 為重複若干次。
在酸處理及二氧化碳處理之後，在20℃下量測之含水懸浮液之pH值自然地達到大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之值，藉此將含經表面反應之碳酸鈣的礦物製備為具有大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之pH值的含水懸浮液。若允許含水懸浮液達到平衡，則pH值大於7。當歷時充分時間週期，較佳為1小時至10小時、更佳為1小時至5小時攪拌含水懸浮液時，可在不添加鹼之情況下調整大於6.0之pH值。
替代地，在達到平衡(其在pH值大於7時發生)之前，可藉由在二氧化碳處理之後添加鹼來將含水懸浮液之pH值增加至大於6之值。可使用任何習知鹼，諸如，氫氧化鈉或氫氧化鉀。
根據本發明，含經表面反應之碳酸鈣的礦物可藉由包含以下步驟之製程獲得：(a)提供含碳酸鈣之礦物之懸浮液；(b)將在20℃下具有0或0以下之pKa值或在20℃下具有自0至2.5之pKa值的至少一種水可溶酸添加至步驟(a)之懸浮液中；及(c)在步驟(b)之前、期間或之後藉由二氧化碳處理步驟(a)之懸浮液。
根據本發明，在20℃下具有0或0以下之pKa值的至少一種水可溶酸可在步驟(b)中添加至步驟(a)之懸浮液。在20℃下具有自0至2.5之pKa值的至少一種水可溶酸可在步驟(b)中添加至步驟(a)之懸浮液。
用於步驟(c)之二氧化碳可藉由步驟(b)之酸處理原位形成及/或可自外部源供應。
根據本發明之另一具體實例，含經表面反應之碳酸鈣的礦物可藉由包含以下步驟之製程獲得：(a)提供含碳酸鈣之礦物；(b)提供至少一種水可溶酸；(c)提供氣態二氧化碳；(d)用步驟(b)之至少一種水可溶酸及步驟(c)之二氧化碳接觸步驟(a)之該含碳酸鈣之礦物；其中(i)步驟(b)之該至少一種水可溶酸在20℃下具有大於2.5且小於或等於7之pKa且形成能夠形成水可溶鈣鹽之對應陰離子；且(ii)在使至少一種水可溶酸與含碳酸鈣之礦物接觸後，另外提供至少一種水可溶鹽(其在含氫鹽的狀況下在20℃下具有大於7的pKa且其鹽陰離子能夠形成水不可溶鈣鹽)。
根據本發明，含碳酸鈣之礦物可在存在選自由以下各者組成的群組之至少一種化合物之情況下與至少一種水可溶酸及/或二氧化碳反應：矽酸根、氧化鎂、檸檬酸、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁及其混合物。此等組分可在添加至少一種水可溶酸及/或二氧化碳之前被添加至包含含碳酸鈣之礦物的含水懸浮液。
待用於本發明中的含經表面反應之碳酸鈣的礦物可以乾燥形式提供或提供為懸浮液。
根據本發明，含經表面反應之碳酸鈣的礦物可包含形成於含碳酸鈣之礦物或沈澱的碳酸鈣之表面上的至少一種水可溶酸之陰離子的不溶性至少部分結晶狀鈣鹽。根據一個具體實例，至少一種水可溶酸之陰離子的不溶性至少部分結晶狀鹽至少部分(較佳為完全)覆蓋含碳酸鈣之礦物的表面。取決於所使用之至少一種水可溶酸，陰離子可為硫酸根、亞硫根、磷酸根、檸檬酸根、乙二酸根、醋酸根及/或甲酸根。
經表面反應之沈澱的碳酸鈣：
如上文已描述，微粒固態載體亦可為自沈澱的碳酸鈣製備之經表面反應材料，亦即，如描述於EP 2 070 991 B1中的經表面反應之沈澱的碳酸鈣。
「沈澱的碳酸鈣(precipitated calcium carbonate)」(PCC)在本申請案之含義中為合成材料且大體上可藉由在二氧化碳與氫氧化鈣(熟石灰)於含水環境中反應之後沈澱或藉由在水中存在鈣與碳酸根源情況下沈澱獲得。舉例而言，沈澱的碳酸鈣可為藉由將鈣及碳酸鹽(例如，氯化鈣及碳酸鈉)引入含水環境中獲得的產品。此等沈澱的碳酸鈣可具有六方方解石、方解石或文石結構且描述(例如)於EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1及WO 2013/142473中。
根據本發明之一個具體實例，沈澱的碳酸鈣係選自由以下各者組成之群組：具有文石、六方方解石或方解石礦物晶體形式的沈澱的碳酸鈣，及其混合物。
出於本發明之目的，經表面反應之沈澱的碳酸鈣可藉由在含水介質中使沈澱的碳酸鈣與H3O+離子且與可溶解於含水介質中且能夠形成 水不可溶鈣鹽之陰離子接觸以形成經表面反應之沈澱的碳酸鈣之漿料獲得，其中該經表面反應之沈澱的碳酸鈣包含形成於沈澱的碳酸鈣之至少部分的表面上之該陰離子之不溶性至少部分結晶狀鈣鹽。
該等溶解之鈣離子對應於相對於藉由H3O+離子溶解沈澱碳酸鈣而自然產生之溶解鈣離子過量之溶解鈣離子，其中該等H3O+離子僅僅以陰離子之相對離子的形式(亦即，經由以酸或非鈣酸性鹽之形式添加陰離子)提供，且不存在任何其他鈣離子或鈣離子產生源。
在一個具體實例中，製備經表面反應之沈澱的碳酸鈣之製程包含以下步驟：(a)提供沈澱的碳酸鈣；(b)提供H3O+離子；(c)提供能夠形成水不可溶鈣鹽之至少一個陰離子，該陰離子溶解於含水介質中；及(d)使步驟(a)之沈澱的碳酸鈣與步驟(b)之該H3O+離子且與步驟(c)之該至少一個陰離子接觸以形成經表面反應之沈澱的碳酸鈣之漿料；其特性在於在步驟(d)期間提供過量溶解鈣離子；且該經表面反應之沈澱的碳酸鈣包含形成於步驟(a)中所提供之沈澱的碳酸鈣之至少部分之表面上的該陰離子之不溶且至少部分結晶狀鈣鹽。
出於本申請案之目的，「不溶(insoluble)」材料被定義為當與100ml之去離子水混合且在20℃下過濾以回收液體濾液時，在於95℃至100℃下蒸發100g之該液體濾液之後提供小於或等於0.1g之經回收固體材料的材料。「可溶」材料被定義為導致在於95℃至100℃下蒸發100g之該 液體濾液之後回收大於0.1g之固體材料的材料。為了在本發明之含義中評估材料為不溶材料或是可溶材料，樣本大小大於0.1g，較佳為0.5g或0.5g以上。
較佳地，以該漿料之總重量計，漿料具有在自1wt.-%至80wt.-%之範圍內、更佳為3wt.-%至60wt.-%之範圍內且甚至更佳為5wt.-%至40wt.-%之範圍內的固體含量。
在該製程中，步驟(b)之H3O+離子可藉由以下路線中之一或多者提供：IB：添加該陰離子之水可溶酸或酸性鹽；IIB：添加同時用以提供該等過量溶解鈣離子的全部或部分(亦即，藉由直接添加可溶鈣離子及/或藉由溶解起始材料以釋放鈣離子)的水可溶酸或酸性鹽。
在路線IIB之狀況下，同時用以提供該等過量溶解鈣離子之全部或部分的該水可溶酸或酸性鹽較佳係選自包含以下各者之群組：包含硫之酸(諸如，硫酸)、鹽酸、過氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸及其酸性鹽，諸如，其水可溶鈣酸性鹽。
步驟(c)之陰離子可選自以下各者中之一或多者：諸如PO4 3-及HPO4 2-的包含磷酸根之陰離子、乙二酸根陰離子(C2O4 2-)、呈CO3 2-形式的包含碳酸根之陰離子、膦酸根陰離子、丁二酸根陰離子或氟化物陰離子。
步驟(d)期間所提供之過量溶解鈣離子可藉由以下路線中之一或多者提供：IA：添加水可溶中性或酸性鈣鹽； IIA：添加原位產生水可溶中性或酸性鈣鹽之水可溶酸或中性或酸性非鈣鹽。
在一較佳具體實例中，該等過量溶解鈣離子由路線IA提供，更佳地其可選自以下源中之一或多者：CaCl2或Ca(NO3)2。
大體而言，前述製程亦可用以自含碳酸鈣之礦物生成經表面反應之碳酸鈣。
在另一較佳具體實例中，在轉換成經表面反應之形式之前研磨沈澱的碳酸鈣。該研磨步驟可藉由諸如熟習此項技術者已知之研磨機的任何習知研磨裝置進行。
(b)農化化合物
根據本發明，將農化化合物裝載至本發明微粒固態載體上以便增強該農化化合物之功效。農化化合物可選自殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑、肥料、微量養分、植物激素及其混合物，較佳地農化化合物可為殺真菌劑，更佳地為苯基醯胺殺真菌劑(PA殺真菌劑)或羧酸醯胺殺真菌劑(CAA殺真菌劑)，甚至更佳為選自本達樂、精苯霜靈、呋霜靈、滅達樂、右滅達樂、歐殺斯、呋醯胺、達滅芬、氟嗎啉、丁吡嗎啉、苯噻菌胺、纈黴威、威利芬那雷特、雙炔醯菌胺之殺真菌劑，甚至更佳為滅達樂及達滅芬，且最佳為達滅芬。
根據另一較佳具體實例，農化化合物為根據FRAC碼表2014具有FRAC碼4(靶點碼A1)或40(靶點碼H5)之除草劑。
表示根據本發明之農化化合物的合適除草劑亦包括乙草胺、三氟竣草醚(acifiuorfen)、苯草醚、甲草胺、莠滅淨、醯嘧磺隆、氯胺 吡啶酸、殺草強、莎稗磷、黃草靈、莠去津、草芬定、四唑嘧磺隆、草除靈、氟草胺、苄嘧磺隆、滅草松、必芬諾、濱阿拉佛(binalafos)、雙草醚鈉、除草定、溴草腈、丁草胺、增效醚(butroxidim)、唑草胺、長殺草、乙基克繁草、氯草敏、氯嘧磺隆、氯溴隆、綠麥隆、氯磺隆、吲哚酮草酯、醚磺隆、克草同、可滅蹤、畢克草、氯酯磺草胺、綠黃隆、氰草津、環草敵、環磺隆、環殺草、茅草枯、甜菜安、麥草畏、敵草腈、二氯丙烯胺、雙氯磺草胺、吡氟草胺、噁唑隆、哌草丹(Dimepipeate)、二甲草胺、二甲噻草胺、敵草快、達有龍、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆、乙呋草黃、乙氧嘧磺隆、四唑醯草胺、嘧啶磺隆、雙氟磺草胺、氟消草、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、伏草隆、氟啶嘧磺隆、氟咯草酮、氟草定、呋草酮、氟磺胺草醚、甲醯嘧磺隆、草銨膦、六嗪同、咪草酸、甲氧咪草菸、甲基咪草菸、依滅草、滅草喹、咪草菸、唑吡嘧磺隆、碘甲磺隆、碘苯腈、異丙隆、異噁草胺、異噁唑草酮、乳氟禾草靈、環草定、利穀隆、苯噻醯草胺、甲基二磺隆、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、溴穀隆、異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、賽克津、甲磺隆、草達滅、MSMA、敵草胺、菸嘧磺隆、達草滅、氨磺樂靈、丙炔噁草酮、噁草酮、環氧嘧磺隆、乙氧氟草醚、巴拉割、二甲戊樂靈、甜菜寧、胺氯吡啶酸、丙草胺、環苯草酮、撲草淨、敵稗、異丙草胺、丙苯磺隆、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、吡草醚、吡嘧磺隆、噠草特、嘧硫草醚、二氯喹啉酸、喹草酸、碸嘧磺隆、西殺草、西瑪津、高效異丙甲草胺、磺草酮、甲磺草胺、磺醯磺隆、得匍隆、吡喃草酮、特丁津、去草淨、噻吩磺隆、禾草丹、肟草酮、野麥畏、醚苯磺隆、苯磺隆、綠草定、三氟啶磺隆、氟樂靈、氟胺磺隆、 三氟甲磺隆及其混合物及組合。較佳除草劑為乙草胺、莠去津、麥草畏、草銨膦、巴拉割、草甘膦、2,4-D及其混合物及組合。
表示根據本發明之農化化合物的合適殺真菌劑亦包括酸化苯并噻二唑-S-甲酯、阿迪嗎啉、吲唑磺菌胺、敵菌靈、阿紮康唑、亞托敏、本達樂、麥鏽靈、免賴得、苯噻菌胺、百蟎克、聯二苯、比多農、殺稻瘟菌素-S、白可列、糠菌唑、布瑞莫、四氯丹、蓋普丹、貝芬替、萎鏽靈、加普胺、地茂散、四氯異苯腈、克氯得、銅、賽座滅、環氟菌胺、克絕、環克座、嘧菌環胺、抑菌靈、二氯西莫、達滅淨、氯硝胺、乙黴威、待克利、二氟林、二甲嘧酚、達滅芬、地莫菌胺、達克利、白粉克、腈硫醌、嗎菌靈、多寧、護粒松、烯肟菌酯、依普座、乙環唑、噻唑菌胺、依瑞莫、依得利、凡殺同、咪唑菌酮、芬瑞莫、芬克座、甲呋醯胺、環醯菌胺、氰菌胺、拌種咯、苯鏽啶、芬普福、三苯醋錫、三苯錫氯化物、三苯錫氫氧化物、福美鐵、富米綜、扶吉胺、護汰寧、氟嗎啉、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟矽唑、氟硫醯胺、福多寧、粉唑醇、福爾培、福賽得鋁、熱必斯、麥穗靈、呋霜靈、福拉比、雙胍鹽、菲克利、殺紋寧、依滅列、亞胺唑、克熱淨、霜黴威、種菌唑、丙基喜樂松(IBP)、依普同、纈黴威、稻瘟靈、異噻菌胺、春日黴素、克收欣、昆布糖、鋅錳乃浦、雙炔醯菌胺、錳乃浦、生物材料、嘧菌胺、滅普寧、敵蟎普、滅達樂、滅達樂-M、滅特座、滅速克、免得爛、苯氧菌胺、滅芬農、礦物油、有機油、邁克尼、萘替芬、尼瑞莫、辛噻酮、呋醯胺、起源、肟醚菌胺、歐殺斯、歐索林酸、噁咪唑、嘉保信、土黴素、披扶座、平克座、賓克隆、吡噻菌胺、亞磷酸及啶氧菌酯、粉病靈、保粒黴素、碳酸氫鉀、撲殺熱、咪醯胺、撲滅寧、 霜黴威、普克利、甲基鋅乃浦、丙氧喹啉、硫菌威、丙硫菌唑、百克敏、白粉松、吡菌苯威、稗草丹、比芬諾、嘧黴胺、百快隆、快諾芬、五氯硝基苯(PCNB)、鹽、矽硫芬、矽氟唑、螺環菌胺、鏈黴素、硫、得克利、葉枯酞、四氯硝基苯(TCNB)、特比萘芬、四克利、腐絕、賽氟滅、多保淨、甲基多保淨、得恩地、汰敵寧、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三泰芬、三泰隆、咪唑嗪、三賽唑、三得芬、三氟敏、賽福座、賽福寧、滅菌唑、維利微素、霜黴滅、免克寧、鋅乃浦、益穗，及座賽胺，及其混合物及組合。表示根據本發明之農化化合物的其他殺真菌劑包括1-丁基-1-(2,4-二氯苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇(常見名稱為菲克利)、1-[(2-氯苯基)甲基]-1-(1,1-二甲基乙基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇、1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇(常見名稱為護汰芬)、甲基(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[6-(2-硫代醯胺苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[6-(2，6二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[3-(苯基-磺醯基氧基)苯氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[3-[4-硝基苯氧基]苯氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(3,5-二甲基苯甲醯基)吡咯-1-基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(2-苯乙烯-1-基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-(2-[3,5-二氯苯氧基]吡啶-3-基)-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-四氟乙氧基) 苯氧基)苯基)-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-(2-[3-(α-羥基苯甲基)苯氧基]苯基)-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-(2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(3-n-丙氧基苯氧基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(3-異丙氧基苯氧基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[3-(2-氟苯氧基)苯氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(4-叔-丁基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(3-甲基吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[6(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧基)苯氧基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、甲基(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、(E),(E)-甲基2-[2-(5,6-二甲基吡嗪-2-亞甲基羥亞胺基甲基)苯基]-3-丙烯酸甲氧酯、(E)-甲基2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-丙烯酸甲氧酯、(E),(E)-甲基2-{2-(3-甲氧苯基)甲基羥亞胺基甲基]苯基}-3-丙烯酸甲氧酯、(E)-甲基2-{2-[6-(2-疊氮基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-丙烯酸甲氧酯、(E),(E)--甲基2-{2-[6-苯基嘧啶-4-基)甲基羥亞胺基甲基]苯基}-3-丙烯酸甲氧酯、(E),(E)-甲基2-{2-[(4-氯苯基)甲基羥亞胺基甲基]苯基}-3-丙烯酸甲氧酯、(E)-甲基2-{2-[6-(2-n-丙基苯氧基)-1,3,5-三嗪-4-基氧基]苯基}-3-丙烯酸甲氧酯、(E),(E)-甲基2-{2-[(3-硝基苯基)甲基羥亞胺基甲基]苯基}-3-丙烯酸甲氧酯、(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)丁腈、1-[(2RS,4RS；2RS,4RS)-4-溴基-2-(2,4-二氯苯基)四氫呋喃基]-1H-1,2,4-三唑、3-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-喹唑啉-4(3H)-酮、(RS)-2,2-二 甲基-3-(2-氯苯甲基)-4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-3-醇。根據本發明之最佳殺真菌劑為達滅芬。
表示根據本發明之農化化合物的合適殺蟲劑包括煤油或硼砂、植物性治療藥物或自然有機化合物(菸鹼、必列寧、番木鼈鹼及魚藤酮)、氯代烴類(DDT、靈丹、氯丹)有機磷酸酯(馬拉松及大利松)、氨基甲酸酯(加保利及安丹)、熏劑萘(樟腦球)及苯、合成擬除蟲菊酯，及其混合物及組合。
表示根據本發明之農化化合物的合適肥料包括無機及有機肥料及其混合物。肥料亦可包含包括鐵、鋅、錳、鎂、銅、鈣、硼、鈷、鐵(硫)、硫酸鹽、氯及鉬之微量養分。本文中之微量養分為其在植物中發現之自然水平為0.01wt.-%或0.01wt.-%以下的養分。微量養分之源為(例如)氧化物、氫氧化物、鹽、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鉗合劑、螯合物及複合物。典型氧化物包括FeO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、ZnO2、CaO、CaO2、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn2O7、Mn3O4、MgO、CuO、Cu2O、B2O3、MoO、MoO2、MoO3、Mo2O3、Mo2O5、CoO及Co3O4。
表示根據本發明之農化化合物的合適植物激素包括茁長素、脫落酸、油菜素內酯、茉莉素、愈傷酸、細胞分裂素、異黃酮、赤黴素及乙烯或其混合物。植物激素之實例亦包括柳酸、乙醯柳酸、吲哚乙酸、赤黴酸、五倍子酸、細胞分裂素、脫落酸及乙烯。
尤佳的是根據本發明使用之農化化合物在20℃下具有小於10g/l，較佳地小於1.0g/l，且最佳地小於0.1g/l的絕對水溶性。對於具有不佳水溶性之農化化合物，經改良功效應尤其受到觀察且尤其有利於此等化 合物，此係由於此等化合物相比於可容易地溶於水之化合物可具有較不有效的傾向。
(c)農化組成物及其使用
本發明係關於增強裝載至一微粒固態載體上之農化化合物之功效的該載體之用途，其中微粒固態載體包含或為含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣。
此外，本發明係關於一種組成物，其包含：(a)至少一種農化化合物；及(b)微粒固態載體；其特性在於，該至少一種農化化合物為選自由以下各者組成的群組之殺真菌劑：本達樂、精苯霜靈、呋霜靈、滅達樂、右滅達樂、歐殺斯、呋醯胺、達滅芬、氟嗎啉、丁吡嗎啉、苯噻菌胺、纈黴威、威利芬那雷特、雙炔醯菌胺；且該微粒固態載體包含含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣；且該農化化合物裝載至該微粒固態載體上。
應理解，係關於上文及下文所描述的本發明之用途之具體實例亦適用於本發明之組成物。
根據本發明，可較佳地，微粒固態載體為含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣且不包含除了裝載至該載體上之農化化合物的任何化合物。
通常，藉由使微粒載體與農化化合物在合適介質或溶劑(例 如，丙酮或水)中之溶液或懸浮液接觸來實現農化化合物至經表面反應之碳酸鈣載體上的裝載。在塗佈或關聯農化化合物之後，可例如藉由過濾及(視情況)乾燥移除過量液體。關於乾燥經裝載微粒載體，較佳地，應用良好受控乾燥方法(諸如，平緩噴霧乾燥或烘箱乾燥)。微粒載體之表面及/或可接取孔隙藉由前述製程或接觸步驟部分或充分裝載或塗佈有農化化合物。
替代地，農化化合物可借助於以下技術裝載至該微粒固態載體上：i)初期潤濕技術，亦即，在合適混合器(例如，流化床混合器)中用農化溶液浸漬微粒固態載體；或(ii)熱熔融浸漬技術，亦即，在合適加熱混合器(例如，流化床混合器)中用農化熔融物浸漬微粒固態載體。
因此，在一個具體實例中，該組成物包含：(a)至少一種農化化合物；及(b)微粒固態載體；其特性在於，該微粒固態載體包含含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣；且該農化化合物借助於以下技術裝載至該微粒固態載體上：(i)旋轉蒸發器中之溶劑蒸發；或(ii)初期潤濕法；或(iii)熱熔融浸漬技術。
亦叫作毛細浸漬或乾式浸漬之初期潤濕浸漬(縮寫為IW或 IWI)為將活性物質裝載至多孔及/或高表面面積固態微粒材料上及中的常用技術。
在裝載活性成份(諸如，農化化合物)至多孔粒子之粉末中的狀況下，程序為如下：將活性成份溶解於含水或有機溶液中。接著，將含有活性成份的溶液添加至含有與所添加溶液之體積相同的孔隙容積之一定量之粉末。毛細作用將溶液抽取至孔隙。粉末應經攪拌或搖晃以促進及加速液體分佈。可接著較佳地在真空下乾燥粉末以驅散溶液內之揮發性組分，從而將活性成份沈積於粒子的內及外表面上。浸漬化合物之濃度分佈取決於浸漬及乾燥期間孔隙內之質量轉移條件。
熱熔融浸漬為將可熔化合物裝載至多孔及或高表面面積固態微粒材料上及中之常用技術。典型地，將粉末加熱至高於活性化合物熔點之溫度，且接著在經加熱合適裝置(諸如，擠壓機或犁鏵式混合器、捏合機或流化床混合器)中與活性化合物之熔融物摻合。若應維持粉末狀形式，則經熔融活性成份之量應以低於所涉及多孔粉末之可用粒子內孔隙容積的量投加。
可根據此項技術中熟知之方法應用裝載有一或多個農化化合物的所得經裝載微粒載體。其可以乾燥形式使用(例如，作為顆粒或粉末)或以液態形式使用(例如，作為懸浮液，較佳為含水懸浮液)。懸浮液可使用電動噴霧、人工噴霧、噴壺、灑水器或沖洗裝置應用。稀釋比率通常在自3：1(水：裝載載體)至10000：1，且較佳為自5：1至8000：1之範圍內。根據本發明，較佳地，微粒固態載體用以在含水調配物或組成物中 (以含水調配物之總重量計，較佳地為具有以自0.5wt.-%至75wt.-%之量、更佳地1wt.-%至60wt.-%之量、甚至更佳地2wt.-%至50wt.-%之量且最佳地5wt.-%至25wt.-%之量存在的微粒固態載體的含水調配物中)增強裝載至該載體上之農化化合物的功效。
根據本發明之經裝載微粒載體通常藉由水稀釋或懸浮，且接著取決於多種農化活性成份及意欲之用途，所得懸浮液可被噴灑至農業土地上、諸如森林、草原、高爾夫球場、路邊樹、道路、道路草坪及沼澤之非農業土地上，或諸如池塘、水庫、河、水道及排水系統之水系統上。經裝載微粒載體可應用於希望在目標植物出現之前或之後(例如)藉由噴塗至土壤表面上或植物之葉子上而控制植物生長的區域。
所施加農化化合物之量典型地在自0.001kg/ha至25kg/ha、較佳地0.01kg/ha至5kg/ha、更佳地0.1kg/ha至2kg/ha且最佳地0.2kg/ha至1kg/ha之範圍內。含有裝載有一或多個農化化合物(較佳地，懸浮於水)之本發明之微粒載體的農化組成物可包含其他添加劑，如表面活性劑、消泡劑、稀釋劑、溶劑、相容劑、增稠劑、漂移控制劑、染料、芳香劑及螯合劑。
根據本發明，較佳地，相對於農化化合物之重量以乾重計，微粒固態載體按自1 000：1至1：1、較佳地500：1至2：1且最佳地200：1至3：1之重量比使用。
與在不存在本發明之微粒載體下所觀察的相同農化化合物在相同或相當條件下之施加相比，根據本發明提供之經改良功效較佳地允許顯著減少農化化合物於待處理位點的施加數目。較佳地，需要20%較不 頻繁地(較佳地，30%、40%、50%、60%或70%較不頻繁地)施加本發明之調配物或組成物以便達成對於在不存在本發明之微粒載體情況下相同農化化合物在相同或相當條件下所觀察的相同功效。本發明之農化調配物或組成物可較佳地連同其他農化組成物使用或可包含其他農化組成物，例如，含有諸如三元硫酸銅或三元氯化銅(較佳地，三元硫酸銅)之銅源的調配物或組成物。
在本發明之一個具體實例中，裝載至載體上之農化化合物連同銅源(例如，三元硫酸銅或三元氯化銅)一起使用，較佳地，在防止或治療植物宿主上之真菌或真菌狀生物(例如，葡萄生單軸黴)中。將銅源用作添加劑可用於減少發生對該農化化合物之抗性。
在裝載至載體上之農化化合物連同銅源一起使用的狀況下，該農化化合物之施用量可範圍自0.001kg/ha至25kg/ha，較佳地0.01kg/ha至5kg/ha，更佳地0.1kg/ha至2kg/ha且最佳0.2kg/ha至1kg/ha，且銅源之施用量範圍自0.001kg/ha至25kg/ha，較佳地0.01kg/ha至5kg/ha，更佳地0.1kg/ha至2kg/ha且最佳介於0.2kg/ha至1kg/ha。此等施用量尤其可適用於農化化合物為達滅芬且銅源為三元硫酸銅之狀況。
出於此目的，該三元硫酸銅可較佳地以水可溶顆粒形式使用，諸如來自Bayer Crop Science之Cupravit® Bio Evolution。然而，銅源(例如，三元硫酸銅或三元氯化銅)亦可以可濕潤粉末形式使用，其中銅源裝載至固態載體或物質(例如，高嶺石)上或與之混合。
含有微粒固態載體以增強裝載至該載體上之農化化合物之功效的本發明之調配物或組成物(其特性在於，微粒固態載體包含含經表 面反應之碳酸鈣的礦物及/或經表面反應之沈澱的碳酸鈣)尤其適合於藉由為殺真菌劑之農化化合物防止或治療植物宿主上之真菌或真菌狀生物，其中真菌或真菌狀生物較佳為卵菌，較佳為霜黴，且最佳為葡萄生單軸黴。植物宿主可為馬鈴薯、番茄、玉米、菸草或葡萄藤，且較佳為葡萄藤。
術語「功效(efficacy)」在本發明之含義中可指如上文所定義的PESSEV功效(害蟲嚴重度)及PESINC功效(害蟲發生率)兩者且考量未經處理之對照組。在根據本發明之一些具體實例中，術語功效僅指可尤其在農化化合物為達滅芬之狀況下應用的PESSEV功效或PESINC功效。
在特定物質(例如，載體)用以「增強」農化化合物之「功效」的情況下，此典型地意謂相比於在不存在該特定物質(例如，載體)情況下且在相同或相當條件(較佳地，相同所在地、參考參數、劑量、施加週期及環境條件)下觀察的相同農化化合物，當在存在該特定物質(例如，載體)情況下觀察時，由彼農化化合物所引起的有益效果較大。
然而，根據一替代性具體實例，術語「增強功效(enhance the efficacy)」包括PESSEV功效及/或PESINC功效兩者，且意謂由該農化化合物所引起的有益效果大於在商業調配物中且在相同或相當條件(相同所在地、參考參數、劑量、施加週期及環境條件等)下觀察的相同農化化合物所引起的有益效果。在農化化合物係選自PA殺真菌劑或CAA殺真菌劑且尤其為達滅芬之狀況下，此等商業調配物包括Forum®R3B(FR3B)及Forum® 50 WP(F50)，其中Forum®50 WP(F50)可較佳。
本發明之範圍及關注點可基於意欲說明本發明之具體實例的以下實施例來更好地理解。然而，無論如何，其不應理解為以任何方式 限制申請專利範圍之範圍。
實施例1-製備經表面反應之碳酸鈣(SRCC1)
在混合容器中，藉由調整如藉由沈積測定的具有1.3μm之基於重量之中值粒度的來自Omya SAS，Orgon之研磨石灰石碳酸鈣之固體含量製備330公升的含碳酸鈣之礦物之含水懸浮液，使得獲得以含水懸浮液之總重量計10wt.-%之固體含量。
在以12.7m/s之混合器尖端速度混合懸浮液時，歷時12分鐘之週期在70℃之溫度下將以含水溶液之總重量計含有30wt.-%磷酸的10.6kg含水溶液添加至該懸浮液。在添加酸之後，歷時額外5分鐘攪拌漿料，隨後自容器移除其且進行乾燥。在酸處理期間，二氧化碳原位形成於含水懸浮液中。
所得經表面反應之碳酸鈣SRCC1對於0.004μm至0.4μm之孔隙直徑範圍具有0.871g/cm3之粒子內侵入式比孔隙容積(使用具有414MPa之最大施加壓力以及20秒之在每一壓力步驟處使用的平衡時間之Micromeritics Autopore IV 9500汞孔率計；樣本材料密封於5ml腔室粉末穿透計中以用於分析)，如藉由雷射繞射(Malvern Mastersizer 2000)所量測的7.3μm之體積中值粒徑(d 50 )及16.6μm之d 9S 及52.1m2/g之比表面積。
實施例2-製備具有經表面反應之碳酸鈣(SRCC)作為載體的組成物
在本實施例中，經表面反應之碳酸鈣(SRCC1)裝載有不同量之達滅芬(DM)。達滅芬自德國Regenstauf之Chemos GmbH獲得，且具有>98%之純度。
所使用反應劑之量可自下表1導出。
下表1中列舉的各別量之DM在室溫下在2公升錐形瓶中溶解於700ml丙酮(來自Sigma-Aldrich之p.a.)中。
將100g之經表面反應之碳酸鈣(SCRR1)粉末置放於5公升圓底燒瓶中且DM/丙酮溶液被添加至燒瓶。接著將圓底燒瓶安裝於其水浴已加熱至40℃之溫度的旋轉蒸發儀設備上。開始旋轉蒸發儀設備之旋轉而無需應用任何真空。在30分鐘之旋轉之後，水浴之溫度升高至45℃且應用470毫巴之真空。在明顯蒸發丙酮之後，歷時至少30分鐘將真空降低至<50毫巴以達成丙酮之完全蒸發。自燒瓶排出裝載有DM且亦為乾燥的經表面反應之碳酸鈣粉末並用於進一步試驗。
實施例3-藉由達滅芬(DM)之應用試驗
應用試驗進行於意大利Piedmont。在此等試驗中，針對葡萄園之霜黴病施加上文所提及樣本中之三者(SRCC1-0.5 DM、SRCC1-5 DM、SRCC1-25 DM)的三個不同劑量率且評估其功效及選擇性。另外，亦評估相比於可市售殺真菌劑之效能。
用於試驗中之農化化合物及調味物：
Cupravit® Bio Evolution(CBE)：來自Bayer Cropscience的三元硫酸銅(TBCS)之水可溶顆粒
Forum®R3B(FR3B)：來自意大利之BASF Crop Protection的 達滅芬(DM)及三元硫酸銅(TBCS)之可濕潤粉末混合物
Forum® 50 WP(F50)：來自BASF公司的達滅芬之可濕潤粉末
SRCC1-0.5 DM：根據實施例2
SRCC1-5 DM：根據實施例2
SRCC1-25 DM：根據實施例2
試驗殺真菌劑處理：
FO=調配物
AI=活性成份
WP=可濕潤粉末，亦即，在分散於水中之後作為懸浮液施加的粉末調配物
WG=水可分散顆粒，亦即，在崩解且分散於水中之後施加的由顆粒組成之調配物
Y=是
試驗設置：
複製：4
未經處理之處理：1(出於比較原因根本不進行處理)
進行：良好實驗室操作(GLP)良好實驗實務(GEP)；GEP不具有保護
設計：隨機完全區組(RCB)
處理單元：經處理「測繪」實驗單元大小；單元大小寬度：2.5米單元大小長度：13.5米
施加體積：700 l/ha(使用之液體：水)
混合大小：12公升
分別在處理T2及T3中評估皆以與三元硫酸銅(Cupravit Bio Evoluion WG)之混合物施加的測試產品SRCC1-0.5 DM及SRCC1-5 DM針對葡萄生單軸黴之功效及對作物之選擇性。將此等測試產品與處理T5中作為參考之FR3B比較。
亦在處理T4中評估SRCC1-25 DM之功效並在處理T6中與所噴灑參考F50比較。
在測試及參考產品的整個試驗週期期間進行七個實驗應用(ABCDEFG)。取決於氣象條件，噴灑間隔為10至12天。下表3及表4中 描述應用細節。
由於有利氣象條件在6月中旬在未經處理之對照組葉子及串束上觀察葡萄生單軸黴之第一症狀(T1)。由於6月及7月頻繁降雨，疾病在葉子及串束上快速擴展。就疾病發展而言，最重要之降雨在6月中旬。
在根據本發明之此試驗中，經由兩個標準參數評估疾病壓力：(i)PESSEV=測定為以%計的每串束或葉子之感染面積的害蟲嚴重度(亦即，強度)；及(ii)PESINC =以所感染串束及葉子之%測定的害蟲發生率(亦即，頻率)。
此等兩個參數用於如下計算農化組成物之功效：PESSEV功效[%]=(PESSEVuntreated-PESSEVtreated)/PESSEVuntreated×100 PESINC功效[%]=(PESINCuntreated-PESINCtreated)/PESINCuntreated×100。
結果：
在2014年6月18日執行第一評估。在未經處理之對照組葉子上注意到16.2%之霜黴病嚴重度及76.4%之發生率，而在串束上，嚴重度及發生率分別為61.0%及98.0%。所有處理展示良好之疾病控制，顯著不同於未經處理之對照組。
關於嚴重度，在葉子及串束兩者上，處理T2(SRCC1-0.5 DM+CBE)及T3(SRCC1-5 DM+CBE)並不展示與參考T5(FR3B)之顯著差異。關於發生率，在葉子及串束兩者上，處理T3(SRCC1-5 DM+CBE)並不展示與參考之顯著差異，而T2(SRCC1-0.5 DM+CBE)展示比參考低的疾病控制水平。在葉子及串束上，處理T4(SRCC1-25 DM)並不展示與參考T6(F50)之顯著差異。
在2014年6月30日進行第二評估。在未經處理之對照組葉子上注意到49.7%之霜黴病嚴重度及92.3%之發生率，而在串束上嚴重度及發生率分別為76.1%及98.3%。就嚴重度而言，在葉子及串束兩者上，所有處理僅在數值上不同於未經處理之對照組。
關於發生率，在葉子及串束兩者上，處理T2(SRCC1-0.5 DM +CBE)及T3(SRCC1-5 DM+CBE)並不展示與參考T5(FR3B)之任何差異。關於嚴重度，在葉子及串束兩者上，處理T3(SRCC1-5 DM+CBE)並不展示與參考之數值差異，而如與參考相比，T2(SRCC1-0.5 DM+CBE)展示較低疾病控制。
在葉子及串束上，處理T4(SRCC1-25 DM)並不展示與參考T6(F50)之任何數值差異。
在2014年7月18日進行第三評估。在未經處理之對照組葉子上注意到89.5%之霜黴病嚴重度及100.0%之發生率，而在串束上嚴重度及發生率分別為95.4%及100.0%。就嚴重度而言，在葉子及串束兩者上，所有處理在數值上不同於未經處理之對照組。
關於發生率，在葉子及串束兩者上，處理T2(SRCC1-0.5 DM+CBE)(具有90.5%(葉子)及88.8%(串束))及T3(SRCC1-5 DM+CBE)(具有72.8%(葉子)及71.5%(串束))並不展示與參考T5(FR3B)(在葉子及串束上分別展示75.0%及75.3%)之任何數值差異。關於嚴重度，在葉子及串束兩者上，處理T3(SRCC1-5 DM+CBE)(具有13.9%(葉子)及12.2%(串束))並不展示與參考(在葉子及串束上分別展示14.1%及15.9%)之任何數值差異，而如與參考相比，T2(SRCC1-0.5 DM+CBE)(具有33.1%(葉子)及34.1%(串束))展示較低疾病控制水平。
在葉子上，如與展示46.3%之嚴重度及100.0%之發生率的參考T6(F50)相比，處理T4(SRCC1-25 DM)(具有35.2%之嚴重度及93.8%之發生率)並不展示顯著差異。在串束上，處理T4(SRCC1-25 DM)(具有36.3%之嚴重度及96.5%之發生率)並不展示與參考T6(F50)(展示46.6% 之嚴重度及100.0%之發生率)之顯著差異。
可在葉子及串束兩者上在T2(SRCC1-0.5 DM+CBE，以0.021kg DM/ha)與T3(SRCC1-5 DM+CBE，以0.21kg DM/ha)之間針對作為活性成份(AI)的達滅芬觀察顯著劑量率效果。
結論：
在存在極高程度之疾病攻擊(85.4%之葉子嚴重度及87.4%之串束嚴重度)情況下，就疾病發生率而言，此試驗之資料揭露藉由根據本發明測試產品SRCC1-0.5 DM、SRCC1-5 DM及SRCC1-25 DM提供的良好霜黴病控制。
不能觀察到在SRCC1-5 DM+CBE與FR3B之間的顯著差異，而SRCC1-0.5 DM+CBE展示比FR3B低之疾病控制水平。
可在葉子及串束兩者上在T2(SRCC1-0.5 DM+CBE，以0.021kg DM/ha)與T3(SRCC1-5 DM+CBE，以0.21kg DM/ha)之間針對作為活性成份(AI)之達滅芬觀察顯著劑量率效果。
不可在SRCC1-25 DM(T4)與F50(T6)之間觀察到顯著差異。
可在霜黴病控制中觀察到顯著銅效果。並未在應用測試及參考產品之所有處理中在葡萄藤葉子及串束(多姿桃變種)上觀察到植物毒性症狀。

Claims (35)

  1. 一種增強裝載至微粒固態載體上之農化化合物之功效的該載體之用途；其特性在於，該微粒固態載體包含一含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或一經表面反應之沈澱的碳酸鈣，其中該含經表面反應之碳酸鈣的礦物為可藉由使含水介質中之含碳酸鈣之礦物與二氧化碳且與至少一種水可溶酸接觸獲得的反應產物，其中該二氧化碳原位形成及/或自外部源供應，且其中該農化化合物係選自殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑、肥料、微量養分、植物激素及其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該農化化合物為殺真菌劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之用途，其中該農化化合物為選自滅達樂及達滅芬之殺真菌劑。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中該農化化合物在20℃下具有小於10g/l之絕對水溶性。
  5. 如申請專利範圍第4項之用途，其中該農化化合物在20℃下具有小於1.0g/l之絕對水溶性。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中相對於該農化化合物之重量以乾重計，該微粒固態載體以自1000：1至1：1之重量比使用。
  7. 如申請專利範圍第6項之用途，其中相對於該農化化合物之重量以乾重計，該微粒固態載體以自500：1至2：1之重量比使用。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中該微粒固態載體用以在含水調配物中增強裝載至該載體上之農化化合物的該功效。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其中該微粒固態載體用以在以該含水調配物之總重量計，具有以自0.5wt.-%至75wt.-%之量存在的該微粒固態載體之含水調配物中增強裝載至該載體上之農化化合物的該功效。
  10. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該至少一種水可溶酸係選自：(i)在20℃下具有0或0以下之pKa值的酸(強酸)或在20℃下具有自0至2.5之pKa值的酸(中強酸)；及/或(ii)在20℃下具有大於2.5且小於或等於7之pKa的酸(弱酸)，其中另外提供至少一種水可溶鹽，其在含氫鹽之狀況下具有大於7之pKa且其鹽陰離子能夠形成水不可溶鈣鹽。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中該經表面反應之沈澱的碳酸鈣為可藉由如下步驟獲得的反應產物：(a)提供沈澱的碳酸鈣；(b)提供H3O+離子；(c)提供能夠形成水不可溶鈣鹽之至少一個陰離子，該陰離子溶解於含水介質中；及(d)使步驟(a)之該沈澱的碳酸鈣與步驟(b)之該H3O+離子且與步驟(c)之該至少一個陰離子接觸以形成經表面反應之沈澱的碳酸鈣之漿料；其中，在步驟(d)期間提供過量溶解鈣離子；且該經表面反應之沈澱的碳酸鈣包含形成於步驟(a)中所提供的該沈澱的碳酸鈣之至少部分之表面上的該陰離子之不溶且至少部分結晶狀鈣鹽。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中：(i)步驟(b)之該H3O+離子係藉由添加同時用以提供該等過量溶解鈣離子之全部或部分的水可溶酸或酸性鹽而提供；(ii)步驟(c)之該陰離子係選自以下各者中之一或多者：包含磷酸根之陰離子、乙二酸根陰離子(C2O4 2-)、呈CO3 2-形式的包含碳酸根之陰離子、膦酸根陰離子、丁二酸根陰離子或氟化物陰離子；及/或(iii)該等過量溶解鈣離子係藉由添加水可溶中性或酸性鈣鹽而提供。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該水可溶酸或酸性鹽係選自包含以下各者之群組：包含硫之酸、鹽酸、過氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸及其酸性鹽。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該包含硫之酸係硫酸。
  15. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該其酸性鹽係其水可溶鈣酸性鹽。
  16. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該包含磷酸根之陰離子係PO4 3-或HPO4 2-。
  17. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該水可溶中性或酸性鈣鹽係選自以下源中之一或多者：CaCl2或Ca(NO3)2。
  18. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中：(i)該含碳酸鈣之礦物係選自由以下各者組成之群組：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物；及/或(ii)該沈澱的碳酸鈣係選自由以下各者組成之群組：具有文石、六方方解石或方解石晶體形式及其混合物之沈澱的碳酸鈣。
  19. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中該微粒固態載體具有自2μm至50μm之d 50 。
  20. 如申請專利範圍第19項之用途，其中該微粒固態載體具有自2.5μm至45μm之d 50 。
  21. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中該微粒固態載體具有自10m2/g至200m2/g之比表面積。
  22. 如申請專利範圍第21項之用途，其中該微粒固態載體具有自20m2/g至100m2/g之比表面積。
  23. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中自汞侵入量壓孔率測定法量測計算，該微粒固態載體具有在0.15cm3/g至1.3cm3/g範圍內的粒子內侵入式比孔隙容積。
  24. 如申請專利範圍第23項之用途，其中自汞侵入量壓孔率測定法量測計算，該微粒固態載體具有在0.3cm3/g至1.25cm3/g範圍內的粒子內侵入式比孔隙容積。
  25. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中該農化化合物為用於防止或治療植物宿主上之真菌的殺真菌劑。
  26. 如申請專利範圍第25項之用途，其中該真菌為卵菌。
  27. 如申請專利範圍第26項之用途，其中該卵菌為霜黴。
  28. 如申請專利範圍第25項之用途，其中該植物宿主係選自馬鈴薯、番茄、玉米、菸草及葡萄藤。
  29. 如申請專利範圍第28項之用途，其中該植物宿主為葡萄藤。
  30. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中裝載至該載體上之該農化化合物連同銅源一起使用。
  31. 如申請專利範圍第30項之用途，其中該銅源為三元硫酸銅或三元氯化銅。
  32. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之用途，其中該功效為PESSEV功效及/或PESINC功效，其中PESSEV係測定為以%計的每串束或葉子之感染面積的害蟲嚴重度而PESINC係以所感染串束及葉子之%計的測定的害蟲發生率。
  33. 一種組成物，其包含：(a)至少一種農化化合物；及(b)微粒固態載體；其特性在於，該至少一種農化化合物為選自由以下各者組成的群組之殺真菌劑：本達樂、精苯霜靈、呋霜靈、滅達樂、右滅達樂、歐殺斯、呋醯胺、達滅芬、氟嗎啉、丁吡嗎啉、苯噻菌胺、纈黴威、威利芬那雷特、雙炔醯菌胺；且該微粒固態載體包含一含經表面反應之碳酸鈣的礦物及/或一經表面反應之沈澱的碳酸鈣，其中該含經表面反應之碳酸鈣的礦物為可藉由使含水介質中之含碳酸鈣之礦物與二氧化碳且與至少一種水可溶酸接觸獲得的反應產物，其中該二氧化碳原位形成及/或自外部源供應；且該農化化合物裝載至該微粒固態載體上。
  34. 如申請專利範圍第33項之組成物，其中該組成物進一步包含銅源。
  35. 如申請專利範圍第34項之組成物，其中該銅源為三元硫酸銅或三元氯化銅。
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