ES2948558T3

ES2948558T3 - Uso de carbonato de calcio de superficie tratada como soporte de compuestos agroquímicos

Info

Publication number: ES2948558T3
Application number: ES16700374T
Authority: ES
Inventors: Michel Schenker; Domenico Zocco; Patrick Gane; Joachim Schoelkopf
Original assignee: Omya International AG
Current assignee: Omya International AG
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2023-09-14
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: MY174355A; EP3045042A1; CL2017001817A1; BR112017014967A2; CA2973290C; EP3244732A1; BR112017014967B1; CN107105646A; CO2017007064A2; CA2973290A1; MA41335A; RU2679841C1; WO2016113289A1; PH12017501251A1; AU2016208111B2; IL253363A0; ZA201705497B; IL253363B; AR103432A1; MX2017009100A

Abstract

La presente invención se refiere al uso de minerales que contienen carbonato de calcio que reaccionan en superficie y/o carbonatos de calcio precipitados que reaccionan en superficie como vehículos particulados sólidos para mejorar la eficacia de los compuestos agroquímicos cargados en dichos vehículos, especialmente los fungicidas metalaxil o dimetomorfo, solos o en combinación con una fuente de cobre. Además, la invención también se refiere a un proceso para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico así como a un proceso para la preparación de la composición agroquímica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de carbonato de calcio de superficie tratada como soporte de compuestos agroquímicos

La presente solicitud se relaciona con el uso de un soporte sólido en partículas para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico que se carga sobre dicho soporte.

Los compuestos agroquímicos son ampliamente usados en la agricultura para mejorar el cultivo de plantas útiles. Muchos de estos compuestos agroquímicos se conocen como productos para la protección de cultivos que se pueden usar para proteger a las plantas de influencias dañinas tales como malezas, enfermedades de las plantas o insectos. Los productos para la protección de cultivos pueden incluir, por ejemplo, bactericidas, fungicidas, acaricidas, insecticidas, molusquicidas, nematicidas, rodenticidas, avicidas y herbicidas. Otro grupo de compuestos agroquímicos se usa para promover o regular el crecimiento de las plantas e incluye fertilizantes, aditivos para el suelo, micronutrientes y fitohormonas.

A fin de satisfacer las necesidades de una población mundial en constante crecimiento que tiene una demanda de alimentos en constante crecimiento, el uso de compuestos agroquímicos se ha tornado indispensable. Para hacer frente a estas crecientes demandas han existido diversos intentos para mejorar la eficacia de los compuestos agroquímicos.

Además de la síntesis de compuestos novedosos, la provisión de composiciones sinérgicas de compuestos conocidos representa un principio de importancia en la mejora de la eficacia de los compuestos agroquímicos, en el sentido de que una combinación de dos o más de tales compuestos produce un efecto superior a la suma de sus efectos individuales. Aparte de eso, la combinación de dos o más compuestos activos (p. ej., dos o más fungicidas) permite la prevención de nuevas resistencias.

Por ejemplo, el documento WO 2013/180589 A1 divulga una composición fungicida que comprende una mezcla de dimetomorf y propamocarb clorhidrato en la forma de un concentrado para suspensión del cual se ha descubierto que proporciona un efecto sinérgico. En otro ejemplo, el documento WO 2012/025912 A1 divulga una composición que comprende una combinación de un fungicida tipo morfolina (p. ej., dimetomorf), un fungicida tipo ftalimida (p. ej., folpet) y un fungicida que contiene fósforo (p. ej., fosetil-aluminio).

El desarrollo de formulaciones específicas representa otro principio importante para mejorar el desempeño general de un compuesto agroquímico dado. Muchas de estas formulaciones están diseñadas para proporcionar un perfil de liberación sostenida del compuesto agroquímico a fin de prolongar la eficacia.

Por ejemplo, el documento US 2012/0295790 A1 se relaciona con una composición plaguicida que comprende microcápsulas que contienen un ingrediente activo plaguicida y un soporte adecuado y a un método para el control de plagas que comprende la aplicación de una cantidad eficaz de dicha composición plaguicida en el lugar en el cual están presentes o se espera que estén presentes las plagas. Dichas microcápsulas exhiben propiedades de liberación sostenida. De igual modo, el documento WO 2010/037753 A1 divulga un soporte para un agente activo de liberación controlada. Dicho soporte comprende un carbonato de calcio natural o sintético de superficie tratada y uno o más agentes activos.

El documento US 2007/248673 A1 divulga una composición fungicida-bactericida basada en cobre. La composición ofrece una mayor actividad biológica respecto a los productos típicos basados en cobre, a la vez que requiere una cantidad significativamente menor de cobre en la composición. La divulgación también proporciona métodos para fabricar la composición fungicida-bactericida basada en cobre y métodos para usar la composición fungicidabactericida basada en cobre.

El documento CN 1843119 A divulga una preparación granulada dispersante de dimetomorf, la cual comprende (en porcentaje en peso) dimetomorf 10-70%, un agente de desmoronamiento 1-30%, un agente emulsionante 1-20%, un agente humectante 1-20%, un agente desespumante 0,3-5%, un agente conservante 0,5-5%, un agente ligante 0,5-2% y una arcilla de porcelana resto hasta 100%.

No obstante, sería deseable mejorar aún más el desempeño general de los compuestos agroquímicos, lo cual incluye, por una parte, mejorar la eficacia de tales compuestos, (p. ej., la actividad fungicida de un fungicida) y, por otra parte, mejorar la comodidad del usuario (p. ej., con formulaciones de fácil manejo que, por ejemplo, puedan requerir aplicar la formulación con menor frecuencia). En especial, sería deseable mejorar la eficacia de los agentes activos que son poco solubles en agua.

A este respecto, un objeto de la presente invención puede verse en la provisión de formulaciones que sustentan la mejora de la eficacia de compuestos agroquímicos.

Otro objeto puede verse en la provisión de formulaciones que contienen compuestos agroquímicos que se pueden aplicar en general con menor frecuencia y/o en dosis menores sin afectar significativamente a su desempeño general.

Otro objeto puede verse en la provisión de formulaciones que contienen compuestos agroquímicos que se mejoran para que sean igualmente eficaces con costos totales menores.

inclusive, otro objeto de la presente invención puede verse en la provisión de formulaciones más fáciles de usar que contienen compuestos agroquímicos.

Los problemas mencionados y otros problemas se pueden resolver con el objeto de la presente invención tal como se define en este documento en las reivindicaciones independientes.

Un primer aspecto de la presente invención se relaciona con el uso de un soporte sólido en partículas para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico que se carga sobre dicho soporte, en una formulación acuosa; caracterizado por que el soporte sólido en partículas comprende un mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el compuesto agroquímico se selecciona de fungicidas, herbicidas, y mezclas de los mismos, y en donde el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada es un producto de reacción obtenible poniendo en contacto un mineral que contiene carbonato de calcio en un medio acuoso con dióxido de carbono y con al menos un ácido soluble en agua, en donde el dióxido de carbono se forma in situ y/o se suministra desde una fuente externa, en donde el al menos un ácido soluble en agua es ácido fosfórico.

Los inventores, de forma sorprendente, hallaron que los minerales que contienen carbonato de calcio de superficie tratada se pueden usar como soportes sólidos en partículas para mejorar la eficacia de los compuestos agroquímicos que se cargan sobre dichos soportes. Dichos minerales que contienen carbonato de calcio de superficie tratada se pueden obtener al poner en contacto minerales que contienen carbonato de calcio (p. ej., mármol) en un medio acuoso con dióxido de carbono y con al menos un ácido soluble en agua (p. ej., ácido fosfórico). Se puede usar un proceso similar para preparar carbonatos de calcio precipitados de superficie tratada. En la presente, la eficacia mejorada significa que la eficacia de un compuesto agroquímico (p. ej., la actividad fungicida de un fungicida) es mayor en comparación con el compuesto agroquímico en forma pura y en ausencia de dicho soporte si se aplica en idénticas condiciones.

Otro aspecto de la presente invención se relaciona con una composición que comprende:

(a) al menos un compuesto agroquímico; y

(b) un soporte sólido en partículas;

caracterizada por que dicho al menos un compuesto agroquímico es un fungicida seleccionado del grupo que consiste en benalaxil, kiralaxil, furalaxil, metalaxil, mefenoxam, oxadicil, ofurace, dimetomorf, flumorf, pirimorf, bentiavalicarb, iprovalicarb, valifenalato, mandipropamida; y

el soporte sólido en partículas comprende un mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada es un producto de reacción obtenible poniendo en contacto un mineral que contiene carbonato de calcio en un medio acuoso con dióxido de carbono y con al menos un ácido soluble en agua, en donde el dióxido de carbono se forma in situ y/o se suministra desde una fuente externa, en donde el al menos un ácido soluble en agua es ácido fosfórico; y

el compuesto agroquímico se carga sobre dicho soporte sólido en partículas.

Los siguientes términos y expresiones usados a lo largo de la presente solicitud tendrán en adelante los significados que se establecen a continuación:

Un "soporte" con el significado dado en la presente solicitud se ha de entender como una sustancia que se puede cargar con una segunda sustancia (p. ej., un compuesto agroquímico) con el fin de transportar dicha segunda sustancia hasta un entorno objetivo.

Cuando en esta solicitud se describe que un compuesto (p. ej., el compuesto agroquímico) se "carga sobre" o que con él se "recubre" un soporte (en partículas) esto significa que dicho compuesto puede estar presente en general en todos los sitios de una partícula soporte a los que se puede acceder directamente desde el exterior de dicha partícula. Estos sitios incluyen la superficie exterior de una partícula soporte así como los poros o cavidades a los que se puede acceder desde la superficie exterior.

La expresión "en partículas" con el significado que tiene en la presente solicitud se refiere a materiales compuestos por una pluralidad de partículas. Dicha pluralidad de partículas se puede definir, por ejemplo, mediante su distribución de tamaños de partículas.

El término "sólido" se refiere al estado físico de un material. A menos que se indique lo contrario, este estado físico se ha de observar a una temperatura de 20 °C.

A menos que se especifique otra cosa, el término "eficacia" de un compuesto agroquímico se ha de entender como la capacidad de obtener un efecto beneficioso provocado por ese compuesto agroquímico. Cuando se usa una sustancia específica (p. ej., un soporte) para "mejorar la eficacia" de un compuesto agroquímico, esto significa que el efecto beneficioso provocado por ese compuesto agroquímico es mayor cuando se observa en presencia de dicha sustancia específica (p. ej., el soporte) que el del compuesto agroquímico idéntico observado en ausencia de dicha sustancia específica (p. ej., el soporte) y en condiciones idénticas o comparables, preferentemente en un lugar, con parámetros de referencia, dosis, período de aplicación y condiciones ambientales idénticos. El experto en la técnica conoce muy bien los efectos beneficiosos típicamente asociados con un compuesto agroquímico específico. Por ejemplo, el efecto beneficioso de un producto para la protección de cultivos o un plaguicida, tal como un fungicida, se puede ensayar bajo las directrices de la EPPO (Organización Europea y Mediterránea de Protección Vegetal, por sus siglas en inglés) que proporcionan una guía acerca de cómo realizar ensayos de campo. Los dos parámetros considerados son:

(i) PESSEV = la gravedad de la plaga (es decir, la intensidad) determinada como el área infectada por racimo u hoja en%; y

(ii) PESINC = la incidencia de la plaga (es decir, la frecuencia) determinada en % de racimos y hojas infectadas.

Estos dos parámetros se pueden usar para calcular la eficacia de una composición agroquímica como sigue a continuación:

Eficacia PESSEV [%] = (PESSEVsin tratar - PESSEVtratada) / PESSEVsin tratar x 100

Eficacia PESINC [%] = (PESINCsin tratar — PESINCtratada) / PESINCsin tratar x 100.

A menos que específicamente se indique otra cosa, la "eficacia" con el significado de la presente invención incluirá tanto la eficacia PESSEV como la eficacia PESINC.

La "solubilidad absoluta en agua" de un compuesto se ha de entender como la concentración máxima de un compuesto en agua en la que puede observarse una mezcla de fase única a 20 °C en condiciones de equilibrio. La solubilidad absoluta en agua está dada en g de compuesto por 100 g de agua.

En la presente, el "tamaño de partícula" de los materiales en partículas distintos del carbonato de calcio de superficie tratada se describe mediante su distribución de tamaños de partículas dx. En donde, el valor dx representa el diámetro relativo al cual x% en peso de las partículas tienen diámetros menores que dx. Esto significa que, por ejemplo, el valor d²⁰es el tamaño de partícula al cual el 20% en peso de todas las partículas es menor que ese tamaño de partícula. El valor d50 es entonces el tamaño de partícula mediano en peso, es decir, 50% en peso de todas las partículas es mayor y 50% en peso es menor que ese tamaño de partícula. Para los fines de la presente invención, el tamaño de partícula se especifica como el tamaño de partícula mediano en peso d50 a menos que se indique otra cosa. Los tamaños de partícula se determinaron usando un instrumento Sedigraph™ 5100 de Micromeritics Instrument Corporation. El método y el instrumento son conocidos por un experto en la técnica y se usan comúnmente para determinar el tamaño de partícula de cargas y pigmentos. Las mediciones se llevaron a cabo en una solución acuosa de Na4P2O7 al 0,1% en peso.

En la presente, el "tamaño de partícula" del carbonato de calcio de superficie tratada se describe como la distribución de tamaños de partículas basados en el volumen. Para determinar la distribución de tamaños de partículas basados en el volumen, por ejemplo, el diámetro mediano de partícula en volumen (dsü) o el tamaño de partícula de corte superior en volumen (dge) del carbonato de calcio de superficie tratada, se usó un Sistema de Difracción Láser Malvern Mastersizer 2000 con un IR (índice de refracción) de 1,57 y un IRi (índice de refracción imaginario) de 0,005 y el programa Malvern versión 5.60. La medición se realizó con una dispersión acuosa. Con este propósito, las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad. La distribución de tamaños de partículas determinada por el peso puede corresponderse con el tamaño de partícula determinado por el volumen si la densidad de todas las partículas es igual.

El "área superficial específica" (expresada en m2/g) de un material como se usa a lo largo del presente documento se puede determinar mediante el método Brunauer Emmett Teller (BET) con nitrógeno como gas adsorbente y con el uso de un instrumento Gemini V de Micromeritics. El método es bien conocido por un experto en la técnica y está definido en la norma ISO 9277:1995. Las muestras se acondicionan a 250 °C durante un período de 30 minutos antes de la medición. El área superficial total (en m2) de dicho material se puede obtener multiplicando el área superficial específica (en m2/g) por la masa (en g) del material.

En el contexto de la presente invención, se ha de entender que el término "poro" describe el espacio que se encuentra entre y/o dentro de las partículas, es decir, que es formado por las partículas cuando ellas se agregan al entrar en contacto con la vecina más cercana (poros intrapartícula), tal como en un polvo o un espacio vacío y/o compacto dentro de partículas porosas (poros intrapartícula), y que permite el paso de líquidos bajo presión cuando se saturan con el líquido y/o soportan la absorción de líquidos que humedecen la superficie.

El "volumen específico de poros inyectados intrapartícula" de acuerdo con la presente invención se puede calcular a partir de una medición mediante porosimetría por inyección de mercurio y describe el volumen medido de poros que se encuentra dentro de las partículas del pigmento por masa unitaria de la muestra que contiene las partículas. El volumen vacío específico total inyectado representa la suma de todos los volúmenes de poro individuales, que se pueden inyectar con el mercurio, por masa unitaria de la muestra y se puede medir mediante porosimetría de mercurio usando un porosímetro de mercurio Autopore IV de Micrometrics. Un experimento de porosimetría de mercurio ejemplar conlleva la evacuación de una muestra porosa para eliminar los gases atrapados, luego de lo cual la muestra se rodea con mercurio. La cantidad de mercurio desplazada por la muestra permite calcular el volumen aparente de las muestras, Vaparente. Luego se aplica presión al mercurio de modo que ingrese en la muestra a través de los poros conectados con la superficie exterior. La presión máxima del mercurio aplicada puede ser 414 MPa, equivalente a un diámetro de garganta Laplace de 0,004 gm. La información se puede corregir usando Pore-Comp (P.A. C. Gane et al., “Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”, Industrial and Engineering Chemistry Research 1996, 35 (5):1753-1764) para el mercurio y los efectos del penetrómetro, y también para la compresión de la muestra. Tomando la primera derivada de las curvas de inyección acumulada se revelan las distribuciones de tamaños de poros basadas en del diámetro equivalente de Laplace, que inevitablemente incluyen el efecto pantalla de poros cuando este está presente. El volumen vacío específico total inyectado se corresponde con el volumen vacío por masa unitaria de la muestra determinado mediante porosimetría de mercurio.

De resultar necesario, el "contenido de sólidos" de una suspensión dado en % en peso con el significado de la presente invención se puede determinar usando un analizador de humedad HR73 de Mettler-Toledo (T = 120 °C, desconexión automática 3, secado estándar) con un tamaño de muestra de 5 a 20 g.

A menos que se especifique lo contrario, el término "secado" se refiere a un proceso de acuerdo con el cual al menos una porción de agua se elimina del material que se ha de secar de forma tal que se logra un peso constante del material "secado" obtenido a 120 °C. Por otra parte, un material "secado" o "seco" se puede definir por su contenido total de humedad, el cual, a menos que se especifique lo contrario, es menor o igual que 1,0% en peso, preferentemente menor o igual que 0,5% en peso, más preferentemente menor o igual que 0,2% en peso, y con la mayor preferencia entre 0,03 y 0,07% en peso, sobre la base del peso total del material secado.

Cuando al hacer referencia a un sustantivo singular se utiliza un artículo indefinido o definido, p. ej., "un(os)", "una(s)" o "el(los)", "la(s)", este incluye el plural de ese sustantivo a menos que específicamente se indique otra cosa.

Cuando en la presente descripción y en las reivindicaciones se usa la expresión "que comprende", no excluye otros elementos. Para los fines de la presente invención, la expresión "que consiste en" se considera como una realización preferida de la expresión "que comprende". Si en adelante se define un grupo que comprende al menos un cierto número de realizaciones, esto también se ha de entender como la divulgación de un grupo, el cual preferentemente consiste solo de estas realizaciones.

Los términos como "obtenible" o "definible" y "obtenido" o "definido" se usan indistintamente. Esto, por ejemplo, significa que, a menos que el contexto indique claramente lo contrario, el término "obtenido" no significa indicar que, por ejemplo, una realización tiene que obtenerse, por ejemplo, mediante la secuencia de etapas a continuación del término "obtenido", aunque tal comprensión limitada está siempre incluida en los términos "obtenido" o "definido" como una realización preferida.

Toda vez que se utilicen los términos "que incluye" o "que tiene", estos términos significan ser equivalente a "que comprende" como se definió anteriormente.

En las correspondientes sub-reivindicaciones se definen realizaciones ventajosas del uso inventivo del soporte sólido en partículas.

De acuerdo con una realización de la presente invención, el compuesto agroquímico es un fungicida seleccionado de metalaxil y dimetomorf, y con la mayor preferencia dimetomorf.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el compuesto agroquímico tiene una solubilidad absoluta en agua a 20 °C menor que 10 g/L, preferentemente menor que 1,0 g/L, y con la mayor preferencia menor que 0,1 g/L.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el soporte sólido en partículas se usa en una relación de peso de entre 1.000:1 y 1:1, preferentemente 500:1 y 2:1, y con la mayor preferencia 200:1 a 3:1 en base a los pesos secos relativos al peso del compuesto agroquímico.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el soporte sólido en partículas se usa para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico cargado sobre dicho soporte en una formulación acuosa, estando presente el soporte sólido en partículas en una cantidad de 0,5 a 75% en peso, más preferentemente 1 a 60% en peso, incluso más preferentemente 2 a 50% en peso, y con la mayor preferencia 5 a 25% en peso, sobre la base del peso total de la formulación acuosa.

De acuerdo con la presente invención, el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada es un producto de reacción obtenible al poner en contacto un mineral que contiene carbonato de calcio en un medio acuoso con dióxido de carbono y con al menos un ácido soluble en agua, en donde el dióxido de carbono se forma in situ y/o es suministrado por una fuente externa.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el soporte sólido en partículas tiene una d50 entre 2 y 50 gm, preferentemente 2,5 y 45 gm, más preferentemente 3 a 43 gm, y con la mayor preferencia 3,5 a 40 gm.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el soporte sólido en partículas tiene un área superficial específica entre 10 y 200 m2/g, más preferentemente 20 y 100 m2/g, y con la mayor preferencia 25 y 75 m2/g.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el soporte sólido en partículas tiene un volumen específico de poros inyectados intrapartícula dentro del rango de 0,15 a 1,3 cm3/g, preferentemente de 0,3 a 1,25 cm3/g y con la mayor preferencia de 0,4 a 1,22 cm3/g, calculado mediante medición de porosimetría por inyección de mercurio.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el compuesto agroquímico es un fungicida usado en la prevención o el tratamiento de un hongo o un organismo del tipo fúngico en una planta huésped.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el hongo o el organismo del tipo fúngico preferentemente es un oomiceto, preferentemente Perenosporales y con la mayor preferencia Plasmopara vitícola.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, dicha planta huésped se selecciona entre patata, tomate, maíz, tabaco y vid, y preferentemente es vid.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el compuesto agroquímico cargado en dicho soporte se usa junto con una fuente de cobre, preferentemente sulfato tribásico de cobre o cloruro tribásico de cobre, y con la mayor preferencia sulfato tribásico de cobre.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la eficacia es la eficacia PESSEV y/o la eficacia PESINC, en donde PESSEV es la gravedad de la plaga determinada como el área infectada por racimo u hoja en % y PESINC es la incidencia de la plaga determinada en % de racimos y hojas infectadas.

De acuerdo con otra realización de la composición de la invención, dicha composición además comprende una fuente de cobre, preferentemente sulfato tribásico de cobre o cloruro tribásico de cobre, y con la mayor preferencia sulfato tribásico de cobre.

A continuación se tratarán con mayor detalle realizaciones preferidas del uso del soporte sólido en partículas de la invención para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico. Se ha de entender que estos detalles y realizaciones también se aplican a la composición de la invención que comprende al menos un compuesto agroquímico y dicho soporte sólido en partículas.

(a) El soporte sólido en partículas

La expresión "de superficie tratada" (p. ej., mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada o carbonato de calcio precipitado de superficie tratada) con el significado dado en la presente solicitud se utilizará para indicar que un material se ha sometido a un proceso que comprende la disolución parcial de dicho material tras un tratamiento ácido (p. ej., mediante el uso de ácidos libres y/o sales ácidas solubles en agua) en un entorno acuoso seguido de un proceso de cristalización que puede ocurrir con la ausencia o la presencia de aditivos de cristalización adicionales. El término "ácido" como se usa en la presente se refiere a un ácido con el significado de la definición dada por Brcnsted y Lowry (p. ej., H²SO⁴, HSO⁴- ), en donde la expresión “ácido libre” se refiere solamente a aquellos ácidos que están en la forma completamente protonada (p. ej., H²SO⁴).

El mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada usado de acuerdo con la presente invención tiene una superficie que difiere de la superficie del correspondiente mineral que contiene carbonato de calcio y/o del carbonato de calcio precipitado de superficie no tratada, respectivamente, y que proporciona propiedades exclusivas al material.

Si bien resulta menos común, un material "de superficie tratada" se puede caracterizar adicional o alternativamente por un aumento del volumen específico de poros inyectados intrapartícula en comparación con el material de partida no tratado (es decir, mineral que contiene carbonato de calcio o carbonato de calcio precipitado). Dicho aumento del volumen de poros o de la porosidad es el resultado del proceso de disolución y recristalización durante su formación. Usualmente, los materiales de partida muestran nula o escasa porosidad interna.

El soporte sólido en partículas no cargado de acuerdo con la presente invención puede tener un área superficial específica entre 10 y 200 m2/g, más preferentemente 20 y 100 m2/g, y con la mayor preferencia 25 a 75 m2/g, medida utilizando nitrógeno y el método BET de acuerdo con la norma ISO 9277.

De acuerdo con una realización, el soporte sólido en partículas no cargado puede tener un diámetro mediano de granos en volumen d50 entre 2 y 50 μm, preferentemente entre 2,5 y 45 μm, más preferentemente entre 3 y 43 μm, y con la mayor preferencia entre 3,5 y 40 μm.

Preferentemente, el carbonato de calcio de superficie tratada no cargado tiene un volumen específico de poros inyectados intrapartícula dentro del rango de 0,15 a 1,3 cm3/g, preferentemente de 0,3 a 1,25 cm3/g, y con la mayor preferencia de 0,4 a 1,22 cm3/g, calculado mediante medición de porosimetría por inyección de mercurio como se describe en la presente. El volumen total de poros observado en los datos de inyección acumulada se puede separar en dos regiones donde los datos de inyección desde 214 μm en descenso hasta aproximadamente 1 a 4 μm muestran cómo el agregado grueso de la muestra entre cualquier estructura aglomerada contribuye fuertemente. Por debajo de estos diámetros subyace el agregado fino intrapartícula de las propias partículas. Si estas también tienen poros intrapartícula, entonces esta región aparece como bimodal. La suma de estas tres regiones da el volumen de poros total general del polvo, pero depende fuertemente de la compactación/sedimentación de la muestra original del polvo en el extremo de poros gruesos de la distribución. Se pueden encontrar más detalles con respecto a la porosidad o el volumen específico de poros inyectados intrapartícula del carbonato de calcio de superficie tratada en el documento WO 2010/037753.

Mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada

La expresión "mineral que contiene carbonato de calcio" con el significado de la presente solicitud se ha de entender como un material de origen natural que contiene carbonato de calcio y que tiene una estructura atómica ordenada, tal como mármol, tiza, dolomita o piedra caliza. El mineral que contiene carbonato de calcio de acuerdo con la presente invención se usa en forma pulverizada, preferentemente en forma molida, para proporcionar la distribución de tamaños de partículas deseada.

El mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada usado de acuerdo con la presente invención es un producto de la reacción del mineral que contiene carbonato de calcio con dióxido de carbono y al menos un ácido soluble en agua en un medio acuoso, en donde el dióxido de carbono se forma in situ mediante el tratamiento con un ácido y/o se suministra de una fuente externa.

La expresión "tratamiento con un ácido" con el significado de la presente invención se refiere a la reacción del mineral que contiene carbonato de calcio o del carbonato de calcio precipitado y el al menos un ácido soluble en agua en el medio acuoso. Mediante esta reacción se puede formar dióxido de carbono in situ en el medio acuoso.

Se entiende que un mineral que contiene carbonato de calcio (GCC) es una forma natural de carbonato de calcio, extraído de rocas sedimentarias tales como piedra caliza o tiza, o de rocas metamórficas de mármol. Se sabe que el carbonato de calcio existe principalmente como tres clases de cristales polimorfos: calcita, aragonita y vaterita. Se considera que la calcita, que es el cristal polimorfo más común, es la forma cristalina más estable del carbonato de calcio. Menos común es la aragonita, que tiene una estructura cristalina ortorrómbica de agujas discretas o agrupadas en racimos. La vaterita es el polimorfo de carbonato de calcio más raro y generalmente es inestable. El carbonato de calcio natural es casi exclusivamente del polimorfo calcítico, del cual se dice que es trigonal-romboédrico y representa al más estable de los polimorfos de carbonato de calcio. La fuente del carbonato de calcio puede comprender otros componentes adicionales de origen natural tales como carbonato de magnesio, silicato de aluminio, etc. El término "fuente" del carbonato de calcio con el significado de la presente invención se refiere al mineral de origen natural del cual se obtiene el carbonato de calcio.

De acuerdo con una realización de la presente invención, el mineral que contiene carbonato de calcio se selecciona del grupo que consiste en mármol, tiza, dolomita, piedra caliza y mezclas de los mismos.

De acuerdo con una realización de la presente invención, el mineral que contiene carbonato de calcio se obtiene por molienda en seco. De acuerdo con otra realización de la presente invención, el mineral que contiene carbonato de calcio se obtiene por molienda en húmedo y opcionalmente secado posterior.

En general, la etapa de molienda se puede realizar con cualquier dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones tales que la pulverización resulte predominantemente de impactos con un cuerpo secundario, es decir, en uno o más de: un molino de bolas, un molino de rodillos, un molino vibratorio, un triturador de rodillos, un molino de impacto centrífugo, un molino de bolas vertical, un molino de rozamiento, un molino de púas, un molino de martillos, un pulverizador, un triturador, un desaglutinante, una cortadora de cuchillas, u otros equipos conocidos por un experto en la técnica. En el caso en que el mineral que contiene carbonato de calcio contuviera un mineral que contiene carbonato de calcio húmedo, la etapa de molienda se puede realizar en condiciones tales que tenga lugar una molienda autógena y/o mediante un molino de bolas horizontal, y/u otros procesos similares conocidos por un experto en la técnica. Cabe destacar que los mismos métodos de molienda se pueden usar para la molienda en seco del mineral que contiene carbonato de calcio. El mineral que contiene carbonato de calcio procesado en húmedo así obtenido se puede lavar y deshidratar mediante procesos bien conocidos, por ejemplo, floculación, filtrado o evaporación forzada antes del secado. La etapa siguiente de secado se puede llevar a cabo en una sola etapa tal como secado por atomización, o en al menos dos etapas. También es común que dicho material se someta a una etapa de beneficio (tal como una etapa de flotación, blanqueado o separación magnética) para eliminar impurezas.

En una realización preferida, el mineral que contiene carbonato de calcio se muele antes de convertirlo en la forma de superficie tratada. La etapa de molienda se puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional tal como un molino triturador conocido por el experto en la técnica.

En un proceso preferido, el mineral que contiene carbonato de calcio, ya sea finamente dividido, tal como mediante molienda, o no, se suspende en agua para producir una suspensión. Preferentemente, la suspensión tiene un contenido de sólidos dentro del rango de 1 a 80% en peso, más preferentemente 3 a 60% en peso, y aun con mayor preferencia 5 a 40% en peso, sobre la base del peso total de la suspensión.

En una etapa siguiente, se agrega al menos un ácido soluble en agua a la suspensión acuosa que contiene el mineral que contiene carbonato de calcio. En general, el al menos un ácido puede ser cualquier ácido libre soluble en agua seleccionado entre ácidos fuertes, ácidos moderadamente fuertes o ácidos débiles, o mezclas de los mismos, generando iones H³O+ en las condiciones de preparación. Según la presente invención, el al menos un ácido soluble en agua es H³PO⁴.

De acuerdo con la presente invención, pKa es el símbolo que representa el logi⁰negativo de la constante de disociación de un ácido asociada con un hidrógeno ionizable dado en un ácido dado y es indicativo del grado natural de disociación de este hidrógeno de este ácido en equilibrio en agua a una temperatura dada. Dichos valores de pKa se pueden hallar en libros de texto de referencia, tales como Harris, D. C. “Quantitative Chemical Analysis” 3a Edición”, 1991, W.H. Freeman & Co. (EE.UU.), ISBN 0-7167-2170-8, o CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1994-1995 75a edición, 8-43 a 8-55, Cr C Press Inc., 1995.

Adicionalmente, el al menos un ácido soluble en agua también puede ser una sal ácida soluble en agua que sea capaz de generar iones H3Ü+ en las condiciones de preparación, por ejemplo, HSO⁴- o H²PO⁴-, estando al menos parcialmente neutralizada por un catión correspondiente tal como Li+, Na+ o K+, o HPO⁴2-, estando al menos parcialmente neutralizada por un catión correspondiente tal como Li+, Na+, K+, Mg2+ o Ca2+. Por lo tanto, el al menos un ácido soluble en agua también puede ser una mezcla de uno o más ácidos solubles en agua y una o más sales ácidas solubles en agua.

Según la presente invención, el al menos un ácido soluble en agua es ácido fosfórico.

De acuerdo con la presente invención, el al menos un ácido soluble en agua puede ser una mezcla de uno o más ácidos solubles en agua. Por ejemplo, el al menos un ácido soluble en agua es una mezcla de ácido fosfórico y ácido cítrico. El uno o más ácidos solubles en agua se pueden agregar simultánea o sucesivamente.

El al menos un ácido soluble en agua se puede agregar a la suspensión como una solución concentrada o una solución más diluida. De acuerdo con la presente invención, la relación molar del al menos un ácido soluble en agua con el mineral que contiene carbonato de calcio puede ser de 0,01 a 0,6, preferentemente de 0,05 a 0,55, y más preferentemente de 0,1 a 0,5. Como una alternativa, también es posible agregar al agua el al menos un ácido soluble en agua antes de suspender el mineral que contiene carbonato de calcio.

En una etapa siguiente, el mineral que contiene carbonato de calcio se trata con dióxido de carbono. El dióxido de carbono se puede formar in situ mediante el tratamiento con un ácido y/o se puede suministrar desde una fuente externa. Si para el tratamiento con un ácido del mineral que contiene carbonato de calcio se usa un ácido fuerte, tal como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, o un ácido moderadamente fuerte, tal como el ácido fosfórico, el dióxido de carbono se forma automáticamente en una cantidad suficiente para obtener la concentración molar requerida. De forma alternativa o adicional, el dióxido de carbono se puede suministrar desde una fuente externa.

El tratamiento con un ácido y el tratamiento con dióxido de carbono se pueden llevar a cabo simultáneamente, lo cual es el caso cuando se usa un ácido fuerte o moderadamente fuerte. También es posible llevar a cabo en primer lugar el tratamiento con un ácido, por ejemplo, con un ácido moderadamente fuerte que tenga un pKa dentro del rango de 0 a 2,5 a 20 °C, en donde el dióxido de carbono se forma in situ, y así, el tratamiento con dióxido de carbono se llevará a cabo simultáneamente de manera automática con el tratamiento con un ácido, seguido del tratamiento adicional con dióxido de carbono suministrado desde una fuente externa.

Preferentemente, la concentración de dióxido de carbono gaseoso en la suspensión es, en términos de volumen, tal que la relación (volumen de la suspensión):(volumen del CO²gaseoso) es de 1:0,05 a 1:20, incluso más preferentemente de 1:0,05 a 1:5.

La etapa de tratamiento con un ácido y/o la de tratamiento con dióxido de carbono se puede repetir al menos una vez, más preferentemente varias veces.

Posteriormente al tratamiento con un ácido y con dióxido de carbono, el pH de la suspensión acuosa, medido a 20 °C, naturalmente alcanza un valor mayor que 6,0, preferentemente mayor que 6,5, más preferentemente mayor que 7,0, aun más preferentemente mayor que 7,5, con lo cual se prepara el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada como una suspensión acuosa que tiene un pH mayor que 6,0, preferentemente mayor que 6,5, más preferentemente mayor que 7,0, aún más preferentemente mayor que 7,5. Si se permite que la suspensión acuosa alcance el equilibrio, el pH es mayor que 7. Un pH mayor que 6,0 se puede ajustar sin la adición de una base cuando la agitación de la suspensión acuosa se continúa durante un período suficiente, preferentemente 1 hora a 10 horas, más preferentemente 1 a 5 horas.

Alternativamente, antes de alcanzar el equilibrio, lo cual ocurre con un pH mayor que 7, el pH de la suspensión acuosa se puede aumentar hasta un valor mayor que 6 al agregar una base posteriormente al tratamiento con dióxido de carbono. Se puede usar cualquier base convencional tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.

De acuerdo con la presente invención, el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada puede obtenerse mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:

(a) proporcionar una suspensión de mineral que contiene carbonato de calcio;

(b) agregar a la suspensión de la etapa (a) al menos un ácido soluble en agua que tiene un valor de pKa de 0 o menos a 20 °C o que tiene un valor de pKa entre 0 y 2,5 a 20 °C; y

(c) tratar la suspensión de la etapa (a) con dióxido de carbono antes, durante o después de la etapa (b).

El al menos un ácido soluble en agua que tiene un valor de pKa de 0 a 2,5 a 20 °C se puede agregar a la suspensión de la etapa (a) en la etapa (b).

El dióxido de carbono usado en la etapa (c) se puede formar in situ mediante el tratamiento con un ácido de la etapa (b) y/o se puede suministrar desde una fuente externa.

De acuerdo con la presente invención, el mineral que contiene carbonato de calcio se puede hacer reaccionar con el al menos un ácido soluble en agua y/o el dióxido de carbono en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un silicato, óxido de magnesio, ácido cítrico, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, cloruro de aluminio y mezclas de los mismos. Estos componentes se pueden agregar a una suspensión acuosa que comprende el mineral que contiene carbonato de calcio antes de agregar el al menos un ácido soluble en agua y/o dióxido de carbono.

El mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada que se ha de usar en la presente invención se puede proporcionar en forma seca o como una suspensión.

De acuerdo con la presente invención, el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada puede comprender una sal de calcio insoluble, al menos parcialmente cristalina, de un anión del al menos un ácido soluble en agua que se forma en la superficie del mineral que contiene carbonato de calcio. De acuerdo con una realización, la sal de calcio insoluble, al menos parcialmente cristalina, de un anión del al menos un ácido soluble en agua cubre la superficie del mineral que contiene carbonato de calcio al menos parcialmente, preferentemente por completo. Dependiendo del al menos un ácido soluble en agua empleado, el anión puede ser sulfato, sulfito, fosfato, citrato, oxalato, acetato y/o formiato.

Carbonato de calcio precipitado de superficie tratada

También se divulga en la presente un soporte sólido en partículas que es un material de superficie tratada preparado a partir de carbonato de calcio precipitado, es decir, carbonato de calcio precipitado de superficie tratada como se describe en el documento EP 2070991 B1.

Un "carbonato de calcio precipitado" (PCC, por sus siglas en inglés) con el significado de la presente solicitud es un material sintético y, en general, se puede obtener por precipitación a continuación de una reacción de dióxido de carbono e hidróxido de calcio (cal hidratada) en un medio acuoso, o mediante precipitación en presencia de una fuente de calcio y de carbonato en agua. Por ejemplo, el carbonato de calcio precipitado puede ser el producto obtenido al introducir sales de calcio y carbonato (p. ej., cloruro de calcio y carbonato de sodio) en un medio acuoso. Tales carbonatos de calcio precipitados pueden tener una estructura vaterítica, calcítica o aragonítica y se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2447213 A1, EP 2524898 A1, EP 2371766 A1 y WO 2013/142473.

El carbonato de calcio precipitado se puede seleccionar del grupo que consiste en carbonatos de calcio precipitados que tienen formas cristalinas mineralógicas aragoníticas, vateríticas o calcíticas, y mezclas de las mismas.

El carbonato de calcio precipitado de superficie tratada puede obtenerse al poner en contacto carbonato de calcio precipitado con iones H³O+ y con aniones que están solubilizados en un medio acuoso y son capaces de formar sales de calcio insolubles en agua, en un medio acuoso para formar una suspensión de carbonato de calcio precipitado de superficie tratada, en donde dicho carbonato de calcio precipitado de superficie tratada comprende una sal de calcio, insoluble, al menos parcialmente cristalina, de dicho anión formada en la superficie de al menos parte del carbonato de calcio precipitado.

Dichos iones calcio solubilizados corresponden a un exceso de iones calcio solubilizados en relación con los iones calcio solubilizados generados por la disolución de carbonato de calcio precipitado por los iones H³O+, en donde dichos iones H³O+ se proporcionan solamente en la forma de un contraión para el anión, es decir, mediante la adición del anión en la forma de un ácido o sal ácida no cálcica, y en ausencia de cualquier otro ion calcio u otra fuente generadora de ion calcio.

Un proceso para preparar carbonato de calcio precipitado de superficie tratada, pero que no forma parte de la invención, puede comprender las siguientes etapas:

(a) proporcionar carbonato de calcio precipitado;

(b) proporcionar iones H3O+;

(c) proporcionar al menos un anión capaz de formar sales de calcio insolubles en agua, estando dicho anión solubilizado en un medio acuoso; y

(d) poner en contacto el carbonato de calcio precipitado de la etapa (a) con dichos iones H3O+ de la etapa (b) y con dicho al menos un anión de la etapa (c) para formar una suspensión de carbonato de calcio precipitado de superficie tratada;

caracterizado por que durante la etapa (d) se proporciona un exceso de iones de calcio solubilizados; y dicho carbonato de calcio precipitado de superficie tratada comprende una sal de calcio insoluble y al menos parcialmente cristalina de dicho anión, formada en la superficie de al menos parte del carbonato de calcio precipitado proporcionado en la etapa (a).

Para los fines de la presente solicitud, los materiales "insolubles" se definen como aquellos que, cuando se mezclan con 100 mL de agua desionizada y filtrada a 20 °C para recuperar el filtrado líquido, proporcionan una cantidad menor o igual que 0,1 g de material sólido recuperado tras evaporación a 95 a 100 °C de 100 g de dicho filtrado líquido. Los materiales "solubles" se definen como materiales que conducen a la recuperación de una cantidad mayor que 0,1 g de material sólido tras evaporación a 95 a 100 °C de 100 g de dicho filtrado líquido. Con el fin de evaluar si un material es un material insoluble o soluble con el significado de la presente invención, el tamaño de la muestra es mayor que 0,1 g, preferentemente 0,5 g o más.

Preferentemente, la suspensión tiene un contenido de sólidos dentro del rango de 1 a 80% en peso, más preferentemente 3 a 60% en peso, y aun con mayor preferencia 5 a 40% en peso, sobre la base del peso total de dicha suspensión.

En dicho proceso, los iones H³O+ de la etapa (b) se pueden proporcionar mediante una o más de las siguientes rutas:

IB: adición de un ácido o una sal ácida soluble en agua de dicho anión;

IIB: adición de un ácido o sal ácida soluble en agua que sirve simultáneamente para proporcionar el total o una parte de dicho exceso de iones calcio solubilizados, es decir, por la adición directa de iones calcio solubles y/o por disolución del material de partida para liberar iones calcio.

En el caso de la ruta IIB, dicho ácido o sal ácida soluble en agua que sirve simultáneamente para proporcionar la totalidad o una parte de dicho exceso de iones calcio solubilizados se selecciona preferentemente del grupo que comprende ácidos que comprenden azufre, tal como el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido fórmico, ácido láctico, ácido acético, ácido nítrico y sus sales ácidas, tales como sus sales ácidas de calcio solubles en agua.

El anión de la etapa (c) se puede seleccionar entre uno o más de los siguientes: aniones que comprenden fosfato tales como PO⁴3- y HPO⁴2-, aniones oxalato (C²O⁴2-), aniones que comprenden carbonato en la forma de CO³2-, aniones fosfonato, aniones succinato o aniones fluoruro.

Los iones calcio solubilizados en exceso proporcionados durante la etapa (d) se pueden proporcionar mediante una o más de las siguientes rutas:

IA: adición de una sal de calcio neutra o ácida soluble en agua;

IIA: adición de un ácido o una sal no cálcica neutra o ácida soluble en agua que genera una sal de calcio neutra o ácida soluble en agua in situ.

En una realización preferida, dicho exceso de iones calcio solubilizados se proporciona mediante la ruta IA, más preferentemente se pueden seleccionar entre una o más de las siguientes fuentes: CaCl²o Ca(NO3)₂.

En general, el proceso precedente también se puede usar para producir carbonato de calcio de superficie tratada a partir de un mineral que contenga carbonato de calcio.

En otra realización preferida, el carbonato de calcio precipitado se muele antes de convertirlo en la forma de superficie tratada. Dicha etapa de molienda se puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional tal como un molino triturador conocido por un experto en la técnica.

(b) El compuesto agroquímico

De acuerdo con la presente invención se carga un compuesto agroquímico en el soporte sólido en partículas de la invención a fin de mejorar la eficacia de dicho compuesto agroquímico. El compuesto agroquímico se selecciona entre fungicidas, herbicidas y mezclas de los mismos, preferentemente el compuesto agroquímico puede ser un fungicida, más preferentemente un fungicida que contiene fenil amidas (fungicida PA) o un fungicida que contiene amidas de ácidos carboxílicos (fungicida CAA), aún más preferentemente un fungicida seleccionado de benalaxil, kiralaxil, furalaxil, metalaxil, mefenoxam, oxadixil, ofurace, dimetomorf, flumorf, pirimorf, bentiavalicarb, iprovalicarb, valifenalato, mandipropamida, aún más preferentemente metalaxil y dimetomorf, y con la mayor preferencia dimetomorf.

De acuerdo con otra realización preferida, el compuesto agroquímico es un herbicida que tiene un código FRAC (Comité de Acción de Resistencia a Fungicidas, por sus siglas en inglés) 4 (sitio diana código A1) o 40 (sitio diana código H5) de acuerdo con la lista de códigos FRAC 2014.

Los herbicidas adecuados que representan un compuesto agroquímico de acuerdo con la presente invención también incluyen acetoclor, acifiuorfen, aclonifen, alaclor, ametrina, amidosulfurón, aminopiralid, amitrol, anilofós, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, benazolin, benfluralin, bensulfurón-metilo, bentazona, bifenox, binalafós, bispiribac-sodio, bromacilo, bromoxinil, butaclor, butroxidim, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona-etilo, cloridazona, clorimurón-etilo, clorobromurón, clorotolurón, clorsulfurón, cinidón-etilo, cinosulfurón, cletodim, clomazona, clopiralid, cloransulam-metilo, clorsulfurón, cianazina, cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidim, dalapón, desmedifam, dicamba, diclobenil, diclormid, diclosulam, diflufenicán, dimefurón, dimepipeato, dimetaclor, dimetenamida, diquat, diurón, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón-metilo, etofumesata, etoxisulfurón, fentrazamida, flazasulfurón, florasulam, flucloralina, flufenacet, flumetsulam, flumioxazina, fluometurón, flupirsulfurón-metilo, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, fomesafen, foramsulfurón, glufosinato, hexazinona, imazametabenz-m, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, yodosulfurón, ioxinil, isoproturón, isoxabeno, isoxaflutol, lactofeno, lenacil, linurón, mefenacet, mesosulfurón-metilo, mesotriona, metamitrona, metazaclor, metabenztiazurón, metobromurón, metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón-metilo, molinato, msma, napropamida, nicosulfurón, norflurazona, orizalina, oxadiargil, oxadiazona, oxasulfurón, oxifluorfen, paraquat, pendimetalina, fenmedifam, picloram, pretilaclor, profoxidim, prometrina, propanil, propisoclor, propoxicarbazona, propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraflufen-etilo, pirazosulfurón, piridato, piritiobac, quinclorac, quinmerac, rimsulfurón, setoxidim, simazina, s-metolachlor, sulcotriona, sulfentrazona, sulfosulfurón, tebutiurón, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrin, tifensulfurónmetilo, tiobencarb, tralkoxidim, tri-allato, triasulfurón, tribenurón-metilo, triclopir, trifioxisulfurón, trifluralina, trifiusulfurón-metilo, tritosulfurón, y mezclas y combinaciones de los mismos. los herbicidas preferidos son acetoclor, atrazina, dicamba, glufosinato, paraquat, glifosato, 2,4-D y mezclas y combinaciones de los mismos.

Los fungicidas adecuados que representan un compuesto agroquímico de acuerdo con la presente invención también incluyen acibenzolar-S-metilo, aldimorf, amisulbrom, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil, benodanil, benomilo, bentiavalicarb, binapacril, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, boscalid, bromuconazol, bupirimato, captafol, captan, carbendazim, carboxin, carpropamida, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, cobre, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclofiuanid, diclocimet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, dinocap, ditianón, dodemorf, dodina, edifenfós, enestrobina, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentin, cloruro de fentin, hidróxido de fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, fiumorf, fluopicolida, fluoxastrobina, fluquinconazol, fiusilazol, fiusulfamida, flutolanil, fiutriafol, folpet, fosetil-Al, ftalida, fuberidazol, furalaxil, furametpir, guazatina, hexaconazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, yodocarb, ipconazol, iprobenfós (IBP), iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, isotianil, kasugamicina, kresoxim-metilo, laminarina, mancozeb, mandipropamida, maneb, material biológico, mepanipirim, mepronil, meptildinocap, metalaxil, metalaxil-M, metconazol, metasulfocarb, metiram, metominostrobina, metrafenona, aceites minerales, aceites orgánicos, miclobutanil, naftifina, nuarimol, octilinona, ofurace, origin, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, oxitetraciclina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, pentiopirad, ácido fosforoso y picoxistrobina, piperalina, polioxina, bicarbonato de potasio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piraclostrobina, pirazofós, piribencarb, piributicarb, pirifenox, pirimetanil, piroquilón, quinoxifen, quintozeno (PCNB), sales, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, azufre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno (TCNB), terbinafina, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metilo, tiram, tiadinil, tolclofosmetilo, tolilfiuanid, triadimefón, triadimenol, triazoxida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina, valifenal, vinclozolina, zineb, ziram y zoxamida, y mezclas y combinaciones de los mismos. Otros fungicidas que representan un compuesto agroquímico de acuerdo con la presente invención incluyen 1 -butil-1 -(2,4-diclorofenil)-2-(1,2,4-triazol-1 -il)etanol (nombre común hexaconazol), 1-[(2-clorofenil)metil]-1 -(1,1-dimetiletil)-2-(1,2,4-triazol-1 -il)etanol, 1 -(4-fluorofenil)-1 -(2-fluorofenil)-2-(1,2,4-triazol-1 -il)etanol (nombre común flutriafol), (E)-2-[2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3—metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[6-(2-tioamidofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[6-(2-fluorofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[6-(2,6-difluorofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[3-(pirimidin-2-iloxi)fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[3-(5-metilpirimidin-2-iloxi)fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[3-(fenil-sulfoniloxi)fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[3-[4-nitrofenoxi]-fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-fenoxifenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(3,5-dimetiíbenzoil)pirrol-1-il]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(3-metoxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato, (E)-2-[2-(2-fenileten-1-il)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-(2-[3,5-diclorofenoxi]piridin-3-il)-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenoxi)fenil)-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-(2-[3-(alfa-hidroxibencil)fenoxi]fenil)-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-(2-(4-fenoxipiridin-2-iloxi)fenil)-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(3-n-propiloxifenoxi)-fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(3-isopropiloxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[3-(2-fluorofenoxi)fenoxi]fenil]-3-metoxi acrilato de metilo, (E)-2-[2-(3-etoxifenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(4-terc-butilpiridin-2-iloxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[3-(3-cianofenoxi)fenoxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(3-metilpiridin-2-iloximetil)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[6(2-metilfenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(5-bromopiridin-2-iloximetil)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-(3-(3-yodopiridin-2-iloxi)fenoxi)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-[2-[6-(2-cloropiridin-3-iloxi)pirimidin-4-iloxi]fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E),(E)-2-[2-(5,6-dimetilpirazin-2-ilmetiloximinometil)fenil]-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-{2-[6-(6-metilpiridin-2-iloxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, (E),(E)-2-{2-(3-metoxifenil)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-{2-[6-(2-azidofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, (E),(E)-2-{2-[6-fenilpirimidin-4-il)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, (E),(E)-2-{2-[(4-clorofenil)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, (E)-2-{2-[6-(2-n-propilfenoxi)-1,3,5-triazin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, (E),(E)- 2-{2-[(3-nitrofenil)metiloximinometil]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo, (RS)-4-(4-clorofenil)-2-fenil-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)butironitrilo, 1 -[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-bromo-2-(2,4-diclorofenil)tetrahidrofurfuril]-1 H-1,2,4-triazol, 3-(2,4-diclorofenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)-quinazolin-4(3H)-ona, (RS)-2,2-dimetil-3-(2-clorobencil)-4-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-3-ol. El más preferido de los fungicidas de acuerdo con la presente invención es dimetomorf.

Se prefiere especialmente que el compuesto agroquímico usado de acuerdo con la presente invención tenga una solubilidad absoluta en agua a 20 °C menor que 10 g/L, preferentemente menor que 1,0 g/L, y con la mayor preferencia menor que 0,1 g/L. La eficacia mejorada es especialmente ventajosa y se observa especialmente en los compuestos agroquímicos que tienen escasa solubilidad ya que estos compuestos pueden tener una tendencia a ser menos eficaces en comparación con los compuestos que son fácilmente solubles en agua.

(c) La composición agroquímica y su uso

La presente invención se relaciona con el uso de un soporte sólido en partículas para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico cargado en dicho soporte. El soporte sólido en partículas se usa en una formulación acuosa. El soporte sólido en partículas comprende o es un mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada. Además, la presente invención se relaciona con una composición que comprende:

(a) al menos un compuesto agroquímico; y

(b) un soporte sólido en partículas;

el soporte sólido en partículas comprende un mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada, en donde el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada es un producto de reacción obtenible poniendo en contacto un mineral que contiene carbonato de calcio en un medio acuoso con dióxido de carbono y con al menos un ácido soluble en agua, en donde el dióxido de carbono se forma in situ y/o se suministra desde una fuente externa, en donde el al menos un ácido soluble en agua es ácido fosfórico; y el compuesto agroquímico se carga sobre dicho soporte sólido en partículas.

De acuerdo con la presente invención, puede resultar preferible que el soporte sólido en partículas sea un mineral que contenga carbonato de calcio de superficie tratada y no comprenda ningún otro compuesto distinto del compuesto agroquímico cargado en dicho soporte.

En general, la carga del compuesto agroquímico en el soporte de carbonato de calcio de superficie tratada se efectúa al poner en contacto el soporte en partículas con una solución o suspensión del compuesto agroquímico en un medio o disolvente adecuado, por ejemplo, acetona o agua. Después del recubrimiento o la asociación con el compuesto agroquímico, el líquido en exceso se puede eliminar, p. ej., mediante filtración, y opcionalmente, secado. Con respecto al secado del soporte en partículas cargado, es preferible aplicar un método de secado bien controlado, tal como un secado suave por atomización o en horno. La superficie y/o los poros accesibles del soporte en partículas está/n total o parcialmente cargados o recubiertos con compuesto agroquímico a través del proceso precedente o la etapa de contacto. Alternativamente, el compuesto agroquímico se puede cargar sobre dicho soporte sólido en partículas por medio de:

i) una técnica de humedad incipiente, es decir, impregnar el soporte sólido en partículas con una solución del compuesto agroquímico en un mezclador apropiado (p. ej.; un mezclador de lecho fluido); o

ii) una técnica de impregnación termofusible, es decir, impregnar el soporte sólido en partículas con una masa fundida del compuesto agroquímico en un mezclador apropiado calentado (p. ej.; un mezclador de lecho fluido).

Por lo tanto, en una realización la composición comprende:

(a) al menos un compuesto agroquímico; y

(b) un soporte sólido en partículas;

caracterizada por que el soporte sólido en partículas comprende un mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada; y

el compuesto agroquímico se carga sobre dicho soporte sólido en partículas por medio de:

(i) evaporación del disolvente en un evaporador giratorio; o

(ii) humedad incipiente; o

(iii) una técnica de impregnación por termofusión.

La impregnación por humedad incipiente (abreviada IW o IWI, por sus siglas en inglés), también llamada impregnación capilar o impregnación en seco, es una técnica comúnmente usada para cargar una sustancia activa en y sobre un material sólido en partículas con área superficial porosa y/o elevada.

En el caso de cargar un ingrediente activo, tal como un compuesto agroquímico, en un polvo de partículas porosas el procedimiento es como sigue: El ingrediente activo se disuelve en una solución acuosa u orgánica. Luego, la solución que contiene el ingrediente activo se agrega a una cantidad de polvo que contiene el mismo volumen de poros que el volumen de la solución que se agregó. La acción de capilaridad arrastra la solución dentro de los poros. El polvo se debe agitar o sacudir para facilitar y acelerar la distribución del líquido. El polvo luego se puede secar para expulsar los componentes volátiles dentro de la solución, preferentemente bajo vacío, depositando el ingrediente activo sobre la superficie interior y exterior de las partículas. El perfil de la concentración del compuesto impregnado depende de las condiciones de la transferencia másica dentro de los poros durante la impregnación y el secado.

La impregnación por termofusión es una técnica comúnmente usada para cargar compuestos fundibles sobre y dentro de un material sólido en partículas con área superficial porosa y/o elevada. Generalmente, el polvo se calienta hasta una temperatura superior al punto de fusión del compuesto activo y luego se combina con el compuesto activo fundido en un dispositivo adecuado calentado tal como una extrusora o una mezcladora reja de arado, una amasadora o una mezcladora de lecho fluido. La cantidad de ingrediente activo fundido debe dosificarse en una cantidad por debajo del volumen de poros intrapartícula disponible del polvo poroso en cuestión si se debe mantener la forma en polvo.

El soporte en partículas cargado resultante que se carga con uno o más compuestos agroquímicos se puede aplicar de acuerdo con métodos bien conocidos en la técnica. Puede usarse como una suspensión acuosa. La suspensión se puede aplicar usando un pulverizador de polvo, un pulverizador manual, una regadera, un aspersor o un dispositivo irrigador. La proporción de dilución generalmente está comprendida dentro del rango de 3:1 (agua:soporte cargado) a 10.000:1, y preferentemente entre 5:1 y 8.000:1.

De acuerdo con la presente invención, es preferible que el soporte sólido en partículas se use para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico cargado sobre dicho soporte en una formulación acuosa, preferentemente en una formulación acuosa con el soporte sólido en partículas presente en una cantidad de 0,5 a 75% en peso, más preferentemente 1 a 60% en peso, aun más preferentemente 2 a 50% en peso, y con la mayor preferencia 5 a 25% en peso, sobre la base del peso total de la formulación acuosa.

El soporte en partículas cargado de acuerdo con la presente invención usualmente se diluye o suspende en agua, y luego, según la variedad del ingrediente activo agroquímico y el uso pretendido, la suspensión resultante se puede pulverizar sobre la tierra agrícola, la tierra no agrícola tal como bosques, pastizales, campos de golf, árboles a la vera del camino, caminos, arcenes de carreteras y pantanos, o sistemas de agua, tales como estanques, reservorios, ríos, cursos de agua y sistemas de alcantarillado. El soporte en partículas cargado se puede aplicar al área en la que se desea controlar el crecimiento vegetal, antes o después de la emergencia de las plantas objetivo, por ejemplo, pulverizando sobre la superficie del suelo o sobre el follaje de las plantas.

Generalmente, la cantidad de compuesto agroquímico aplicada está dentro del rango de 0,001 kg/ha a 25 kg/ha, preferentemente 0,01 a 5 kg/ha, más preferentemente 0,1 a 2 kg/ha, y con la mayor preferencia 0,2 a 1 kg/ha. La composición agroquímica que contiene el soporte en partículas cargado con uno o más compuestos agroquímicos que se describen en la presente, preferentemente suspendidos en agua, puede comprender otros aditivos tales como tensioactivos, desespumantes, diluyentes, disolventes, agentes de compatibilidad, espesantes, agentes para control de la deriva, pigmentos, fragancias y agentes quelantes.

De acuerdo con la presente invención, es preferible que el soporte sólido en partículas se use en una relación de peso de entre 1.000:1 y 1:1, preferentemente 500:1 y 2:1, y con la mayor preferencia 200:1 y 3:1 en base a los pesos secos en relación con el peso del compuesto agroquímico.

La eficacia mejorada proporcionada de acuerdo con la presente invención preferentemente permite un número significativamente reducido de aplicaciones del compuesto agroquímico en el sito a tratar en comparación con la aplicación de un compuesto agroquímico idéntico observada en ausencia del soporte en partículas de la invención en condiciones idénticas o comparables. Preferentemente, la formulación o composición de la invención necesita aplicarse con una frecuencia menor que 20%, preferentemente con una frecuencia menor que 30%, 40%, 50%, 60% o 70% con el fin de lograr la misma eficacia observada para un compuesto agroquímico idéntico en ausencia del soporte en partículas de la invención en condiciones idénticas o comparables. La formulación o composición agroquímica de la invención se puede preferentemente usar en conjunto con otras composiciones agroquímicas o puede comprender otras composiciones agroquímicas, por ejemplo, formulaciones o composiciones que contienen una fuente de cobre tal como sulfato tribásico de cobre o cloruro tribásico de cobre, preferentemente sulfato tribásico de cobre.

En una realización de la presente invención, el compuesto agroquímico cargado en el soporte se usa junto con una fuente de cobre (p. ej., sulfato tribásico de cobre o cloruro tribásico de cobre), preferentemente para la prevención o el tratamiento de un hongo o un organismo de tipo fúngico (p. ej., Plasmopara vitícola) en una planta huésped. El uso de una fuente de cobre como aditivo puede resultar útil para reducir la incidencia de resistencias contra dicho compuesto agroquímico.

En los casos en que el compuesto agroquímico cargado en el soporte se usa junto con una fuente de cobre, la tasa de aplicación de dicho compuesto agroquímico puede estar comprendida entre 0,001 kg/ha y 25 kg/ha, preferentemente 0,01 y 5 kg/ha, más preferentemente 0,1 y 2 kg/ha y con la mayor preferencia 0,2 y 1 kg/ha, y la tasa de aplicación de la fuente de cobre está comprendida entre 0,001 kg/ha y 25 kg/ha, preferentemente 0,01 y 5 kg/ha, más preferentemente 0,1 y 2 kg/ha y con la mayor preferencia 0,2 y 1 kg/ha. Estas tasas de aplicación se pueden aplicar particularmente a los casos en que el compuesto agroquímico es dimetomorf y la fuente de cobre es sulfato tribásico de cobre.

Para este fin, dicho sulfato tribásico de cobre puede usarse preferentemente en la forma de gránulos solubles en agua tales como Cupravit® Bio Evolution de Bayer Crop Science. No obstante, la fuente de cobre (p. ej., sulfato tribásico de cobre o cloruro tribásico de cobre) también se puede usar en forma de un polvo humectable en donde la fuente de cobre se carga o se mezcla con un soporte o sustancia sólido (p. ej., caolinita).

La formulación o composición de la invención que contiene un soporte sólido en partículas para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico cargado en dicho soporte, caracterizada por que el soporte sólido en partículas comprende un mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada es especialmente adecuada para la prevención o el tratamiento de un hongo o un organismo de tipo fúngico en una planta huésped, siendo el compuesto agroquímico un fungicida, en donde el hongo o el organismo de tipo fúngico preferentemente es un oomiceto, preferentemente Perenosporales y con la mayor preferencia Plasmopara vitícola. La planta huésped puede ser patata, tomate, maíz, tabaco o vid, y preferentemente es vid.

El término "eficacia" con el significado de la presente invención se puede referir tanto a la eficacia PESSEV (gravedad de la plaga) como a la eficacia PESINC (incidencia de la plaga) como se definió anteriormente en la presente y toma en cuenta los controles sin tratamiento. En algunas realizaciones, de acuerdo con la presente invención, el término eficacia se refiere solamente a la eficacia PESSEV o la eficacia PESINC lo cual puede aplicar especialmente en casos en los que el compuesto agroquímico es dimetomorf.

Cuando se usa una sustancia específica (p. ej., un soporte) para "mejorar la eficacia" de un compuesto agroquímico, esto generalmente significa que el efecto beneficioso provocado por ese compuesto agroquímico es mayor cuando se observa en presencia de dicha sustancia específica (p. ej., el soporte) que el del compuesto agroquímico idéntico observado en ausencia de dicha sustancia específica (p. ej., el soporte) y en condiciones idénticas o comparables, preferentemente en un lugar, con parámetros de referencia, dosis, período de aplicación y condiciones ambientales idénticos.

No obstante, de acuerdo con una realización alternativa, la expresión "mejorar la eficacia" incluye tanto la eficacia PESSEV como la eficacia PESINC y significa que el efecto beneficioso causado por el compuesto agroquímico es mayor que el del compuesto agroquímico idéntico en formulaciones comerciales y observado en condiciones idénticas o comparables (un lugar, con parámetros de referencia, dosis, período de aplicación y condiciones ambientales, etc., idénticos). En los casos en que el compuesto agroquímico se selecciona de fungicidas PA o fungicidas CAA y particularmente dimetomorf, estas formulaciones comerciales incluyen Forum® R3B (FR3B) y Forum® 50 WP (F50), en donde se puede preferir Forum® 50 WP (F50).

Descripción de las figuras

Fig. 1a: Resultados de la primera evaluación en hojas con respecto a la gravedad de la plaga PESSEV y la incidencia de la plaga PESINC después de la aplicación D.

Fig. 1b: Resultados de la primera evaluación en racimos con respecto a la gravedad de la plaga PESSEV y la incidencia de la plaga PESINC después de la aplicación D.

Fig. 1c: Resultados de la evaluación de la eficacia PESSEV después de la aplicación D.

Fig. 2a: Resultados de la primera evaluación en hojas con respecto a la gravedad de la plaga PESSEV y la incidencia de la plaga PESINC después de la aplicación F.

Fig. 2b: Resultados de la primera evaluación en racimos con respecto a la gravedad de la plaga PESSEV y la incidencia de la plaga PESINC después de la aplicación F.

Fig. 2c: Resultados de la evaluación de la eficacia PESSEV después de la aplicación F.

Fig. 3a: Resultados de la primera evaluación en hojas con respecto a la gravedad de la plaga PESSEV y la incidencia de la plaga PESINC después de la aplicación G.

Fig. 3b: Resultados de la primera evaluación en racimos con respecto a la gravedad de la plaga PESSEV y la incidencia de la plaga PESINC después de la aplicación G.

Fig. 3c: Resultados de la evaluación de la eficacia PESSEV después de la aplicación G.

Ejemplos

Se puede comprender mejor el alcance e interés de la invención sobre la base de los siguientes ejemplos destinados a ilustrar las realizaciones de la presente invención. No obstante, dichos ejemplos de ninguna manera se han de interpretar como una limitación del alcance de las reivindicaciones.

Ejemplo 1 - Preparación de carbonato de calcio de superficie tratada (SRCC 1)

En un recipiente de mezcla se prepararon 330 litros de una suspensión acuosa de un mineral que contenía carbonato de calcio mediante el ajuste del contenido de sólidos de un carbonato de calcio de piedra caliza molida obtenida de Omya SAS, Orgon, con un tamaño de partícula mediano basado en peso de 1,3 μm, según se determinó mediante sedimentación, tal que se obtuvo un contenido de sólidos de 10% en peso sobre la base del peso total de la suspensión acuosa.

Mientras se mezclaba la suspensión a una velocidad de punta de mezcla de 12,7 m/s, se agregaron a dicha suspensión 10,6 kg de una solución acuosa que contenía 30% en peso de ácido fosfórico, sobre la base del peso total de la solución acuosa, a lo largo de un período de 12 minutos a una temperatura de 70 °C. Después de agregar el ácido, la suspensión se agitó durante 5 minutos más, antes de extraerla del recipiente y secarla. Durante el tratamiento con ácido, se formó in situ dióxido de carbono en la suspensión acuosa.

El carbonato de calcio de superficie tratada SRCC1 resultante tenía un volumen específico de poros inyectados intrapartícula de 0,871 g/cm3 para el rango de diámetros de poros de 0,004 a 0,4 μm (usando un porosímetro de mercurio Autopore IV 9500 de Micromeritics con una presión máxima aplicada de 414 MPa con un tiempo de equilibrado usado en cada etapa de presión de 20 segundos; el material de muestra se selló en un penetrómetro de polvo con cámara de 5 mL para su análisis), un diámetro mediano de grano en volumen (dsü) de 7,3 μm y un d98 de 16,6 μm medidos por difracción láser (Malvern Mastersizer 2000) y un área superficial específica de 52,1 m2/g.

Ejemplo 2 - Preparación de composiciones con carbonato de calcio de superficie tratada (SRCC 1) como soporte

En el presente ejemplo, el carbonato de calcio de superficie tratada (SRCC1) se cargó con diferentes cantidades de dimetomorf (DM). El dimetomorf se obtuvo en Chemos GmbH, Regenstauf, Alemania, y tenía una pureza > 98%.

Las cantidades de reactivos usadas se pueden observar en la Tabla 1 a continuación.

Las respectivas cantidades de DM listadas en la Tabla 1 a continuación se disolvieron en 700 mL de acetona (p.a. de Sigma-Aldrich) en un matraz Erlenmeyer de 2 litros a temperatura ambiente.

Se colocaron 100 g de polvo de carbonato de calcio de superficie tratada (SCRR1) en un matraz de fondo redondo de 5 litros y se agregó al matraz la solución DM/Acetona. Luego, el matraz de fondo redondo se montó en un aparato Rotavapor, cuyo baño de agua se había calentado hasta una temperatura de 40 °C. La rotación del aparato Rotavapor se inició sin aplicar vacío alguno. Después de 30 minutos de rotación, la temperatura del baño de agua se elevó hasta 45 °C y se aplicó un vacío de 470 mbar. Después de la aparente evaporación de la acetona, el vacío se disminuyó a < 50 mbar durante al menos 30 minutos para lograr la completa evaporación de la acetona. El polvo de carbonato de calcio de superficie tratada cargado con el DM y también sometido a secado se descargó del matraz y se usó para ensayos ulteriores.

Tabla 1

Ejemplo 3 - Ensayos de aplicación con dimetomorf (DM)

Los ensayos de aplicación se llevaron a cabo en Piedmont, Italia. En estos ensayos, se aplicaron tres tasas de dosificación diferentes de tres de las muestras mencionadas anteriormente (SRCC1-0,5 DM, SRCC1-5 DM, SRCC1 -25 DM) contra mildiu velloso en viñedos y se evaluaron su eficacia y selectividad. Además, también se evaluó el desempeño en comparación con fungicidas disponibles comercialmente.

Compuestos agroquímicos y formulaciones usadas en los ensayos

Cupravit® Bio Evolution (CBE): Gránulos de sulfato tribásico de cobre (TBCS) solubles en agua, de Bayer Cropscience

Forum® R3B (FR3B): Polvo humectable, mezcla de dimetomorf (DM) y sulfato tribásico de cobre (TBCS), de BASF Crop Protection Italia

Forum® 50 WP (F50): Polvo humectable de dimetomorf, de BASF

SRCC1 -0,5 DM: De acuerdo con el Ejemplo 2

SRCC1-5 DM: De acuerdo con el Ejemplo 2

SRCC1-25 DM: De acuerdo con el Ejemplo 2

Ensayos con tratamientos fungicidas

Tabla 2

FO = Formulación

IA = Ingrediente activo

WP = polvo humectable, es decir, una formulación en polvo para aplicar como suspensión después de dispersión en agua

WG = Granulado dispersable en agua, es decir, una formulación que consiste en gránulos que se han de aplicar después de desintegración y dispersión en agua

S = Sí

Configuración de los ensayos

Réplicas: 4

Tratamientos sin tratar: 1 (sin ningún tratamiento con fines comparativos)

Conducta: Buena práctica de laboratorio (GLP)

Buena práctica experimental (GEP); GEP sin protección

Diseño: Bloque completo aleatorio (RCB)

Unidades de tratamiento: Tamaño de la unidad experimental tratada "Parcela";

Ancho del tamaño unitario: 2,5 metros

Longitud del tamaño unitario: 13,5 metros

Volumen de aplicación: 700 L/ha (líquido usado: agua)

Tamaño de la mezcla: 12 litros

Se evaluaron la eficacia contra Plasmopara vitícola y la selectividad en el cultivo de los productos de ensayo SRCC1 -0,5 DM y SRCC1 -5 DM ambos aplicados en una mezcla con sulfato tribásico de cobre (Cupravit Bio Evoluion WG), respectivamente, en los tratamientos T2 y T3. Estos productos de ensayo se compararon con FR3B como referencia en el tratamiento T5.

También se evaluó la eficacia de SRCC1-25 DM en el tratamiento T4 y se comparó con la referencia F50 pulverizada en el tratamiento T6.

Durante el período total de ensayos se realizaron siete aplicaciones experimentales (ABCDEFG) con los productos de ensayo y de referencia. El intervalo de pulverización fue de 10 a 12 días, según las condiciones meteorológicas. Los detalles de aplicación se describen en la Tabla 3 y la Tabla 4 a continuación.

Tabla 3

Tabla 4

Se observaron los primeros síntomas de Plasmopara vitícola en las hojas y racimos control sin tratar (T1) a mediados de junio como resultado de las favorables condiciones meteorológicas. Debido a las lluvias frecuentes en junio y julio, la enfermedad se desarrolló rápidamente en hojas y racimos. En términos de desarrollo de la enfermedad, las lluvias más importantes fueron las de mediados de junio.

En este ensayo de acuerdo con la presente invención, la presión de la enfermedad se evaluó a través de dos parámetros estándar:

(i) PESSEV = la gravedad de la plaga (es decir, la intensidad) determinada como el área infectada por racimo u hoja en %; y

Estos dos parámetros se usaron para calcular las eficacias de la composición agroquímica como sigue:

Resultados

La primera evaluación se realizó el 18 de junio de 2014. Sobre las hojas control sin tratar se observó 16,2% de gravedad con respecto al mildiu velloso y 76,4% de incidencia, mientras que en los racimos la gravedad y la incidencia fueron 61,0% y 98,0%, respectivamente. Todos los tratamientos mostraron un buen control de la enfermedad, diferenciándose de manera significativa del control sin tratar.

Con respecto a la gravedad, tanto en hojas como racimos, los tratamientos T2 (SRCC1-0,5 DM CBE) y T3 (SRCC1-5 DM CBE) no mostraron diferencia significativa con la referencia T5 (FR3B). En cuanto a la incidencia, tanto en hojas como en racimos, el tratamiento T3 (SRCC1-5 DM CBE) no mostró diferencia significativa con respecto a la referencia, mientras que T2 (SRCC1-0,5 DM CBE) mostró un nivel más bajo de control de la enfermedad que la referencia. En las hojas y los racimos, el tratamiento T4 (SRCC1-25 DM) no mostró diferencias significativas con la referencia T6 (F50).

La segunda evaluación se realizó el 30 de junio de 2014. Sobre las hojas control sin tratar se observó 49,7% de gravedad con respecto al mildiu velloso y 92,3% de incidencia, mientras que en los racimos la gravedad y la incidencia fueron 76,1% y 98,3%, respectivamente. En términos de gravedad, tanto en hojas como racimos, todos los tratamientos se diferenciaron solo numéricamente del control sin tratar.

Con respecto a la incidencia, tanto en hojas como racimos, los tratamientos T2 (SRCC1-0,5 DM CBE) y T3 (SRCC1 -5 DM CBE) no mostraron ninguna diferencia con la referencia T5 (FR3B). En cuanto a gravedad, tanto en hojas como racimos, el tratamiento T3 (SRCC1 -5 DM CBE) no mostró diferencia numérica con la referencia mientras que T2 (SRCC1-0,5 DM CBE) mostró un control menor de la enfermedad en comparación con la referencia.

En las hojas y los racimos, el tratamiento T4 (SRCC1 -25 DM) no mostró ninguna diferencia numérica con la referencia T6 (F50).

La tercera evaluación se realizó el 18 de julio de 2014. Sobre las hojas control sin tratar se observó 89,5% de gravedad con respecto a mildiu velloso y 100,0% de incidencia, mientras que en los racimos la gravedad y la incidencia fueron 95,4% y 100,0%, respectivamente. En términos de gravedad, tanto en hojas como racimos, todos los tratamientos se diferenciaron numéricamente del control sin tratar.

En cuanto a la incidencia, tanto en hojas como racimos, el tratamiento T2 (SRCC1-0,5 DM CBE) con 90,5% (hojas) y 88,8% (racimos) y T3 (SRCC1-5 DM CBE) con 72,8% (hojas) y 71,5% (racimos) no mostró ninguna diferencia numérica con la referencia T5 (FR3B) que mostró 75,0% y 75,3% en hojas y racimos, respectivamente. En cuanto a gravedad, tanto en hojas como racimos, el tratamiento T3 (SRCC1 -5 DM CBE) con 13,9% (hojas) y 12,2% (racimos) no mostró ninguna diferencia numérica con la referencia que mostró 14,1% y 15,9% en hojas y racimos, respectivamente, mientras que T2 (SRCC1-0,5 DM CBE) con 33,1% (hojas) y 34,1% (racimos) mostró un control menor de la enfermedad en comparación con la referencia.

En las hojas, el tratamiento T4 (SRCC1-25 DM) con 35,2% de gravedad y 93,8% de incidencia no mostró diferencias significativas en comparación con la referencia T6 (F50) que mostró 46,3% de gravedad y 100,0% de incidencia. En los racimos, el tratamiento T4 (SRCC1-25 DM) con 36,3% de gravedad y 96,5% de incidencia no mostró diferencias significativas en comparación con la referencia T6 (F50) que mostró 46,6% de gravedad y 100,0% de incidencia.

Se pudo observar un efecto significativo de la tasa de dosificación para el dimetomorf como ingrediente activo (IA) entre T2 (SRCC1-0.5 DM CBE a 0,021 kg DM/ha) y T3 (SRCC1-5 DM CBE a 0,21 kg DM/ha) tanto en hojas como racimos.

Conclusión

Los datos de este ensayo revelaron un buen control del mildiu velloso proporcionado mediante el ensayo de los productos SRCC1-0,5 DM, SRCC1-5 DM y SRCC1-25 DM de acuerdo con la presente invención en términos de incidencia de la enfermedad en presencia de un muy alto grado de ataque de la enfermedad (85,4% de gravedad en hojas y 87,4% en racimos).

No se pudo observar ninguna diferencia significativa entre SRCC1 -5 DM CBE y FR3B mientras que SRCC1 -0.5 DM CBE mostró un menor nivel de control de la enfermedad que FR3B.

No se pudo observar una diferencia significativa entre SRCC1 -25 DM (T4) y F50 (T6).

Se pudo observar un efecto significativo del cobre en el control del mildiu velloso. No se observaron síntomas fitotóxicos en hojas y racimos de vid (variedad Dolcetto) en ninguno de los tratamientos en los que se aplicaron los productos de ensayo y de referencia.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de un soporte sólido en partículas para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico, cargado sobre dicho soporte, en una formulación acuosa;

caracterizado por que el soporte sólido en partículas comprende un mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada,

en donde el compuesto agroquímico se selecciona de fungicidas, herbicidas, y mezclas de los mismos, y en donde el mineral que contiene carbonato de calcio de superficie tratada es un producto de reacción obtenible poniendo en contacto un mineral que contiene carbonato de calcio en un medio acuoso con dióxido de carbono y con al menos un ácido soluble en agua, en donde el dióxido de carbono se forma in situ y/o se suministra desde una fuente externa, en donde el al menos un ácido soluble en agua es ácido fosfórico.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto agroquímico es un fungicida seleccionado entre metalaxil y dimetomorf, y con la mayor preferencia dimetomorf.

3. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el compuesto agroquímico tiene una solubilidad absoluta en agua a 20 °C menor que 10 g/L, preferentemente menor que 1,0 g/L, y con la mayor preferencia menor que 0,1 g/L.

4. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el soporte sólido en partículas se usa en una relación en peso de 1.000:1 a 1:1, preferentemente 500:1 a 2:1, y con la mayor preferencia 200:1 a 3:1, en base a los pesos secos en relación con el peso del compuesto agroquímico.

5. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el soporte sólido en partículas se usa para mejorar la eficacia de un compuesto agroquímico cargado sobre dicho soporte en una formulación acuosa, con el soporte sólido en partículas presente en una cantidad de 0,5 a 75% en peso, más preferentemente 1 a 60% en peso, aún más preferentemente 2 a 50% en peso, y con la mayor preferencia 5 a 25% en peso, sobre la base del peso total de la formulación acuosa.

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el soporte sólido en partículas tiene un d50 de 2 a 50 gm, preferentemente 2,5 a 45 gm, más preferentemente 3 a 43 gm, y con la mayor preferencia 3,5 a 40 gm.

7. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el soporte sólido en partículas tiene un área superficial específica de 10 a 200 m2/g, más preferentemente 20 a 100 m2/g, y con la mayor preferencia 25 a 75 m2/g.

8. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el soporte sólido en partículas tiene un volumen específico de poros inyectados intrapartícula comprendido dentro del rango de 0,15 a 1,3 cm3/g, preferentemente de 0,3 a 1,25 cm3/g, y con la mayor preferencia de 0,4 a 1,22 cm3/g, calculado mediante medición de porosimetría por inyección de mercurio.

9. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el compuesto agroquímico es un fungicida usado en la prevención o el tratamiento de un hongo en una planta huésped.

10. El uso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que dicha planta huésped se selecciona entre patata, tomate, maíz, tabaco y vid, y preferentemente es vid.

11. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el compuesto agroquímico cargado en dicho soporte se usa junto con una fuente de cobre, preferentemente sulfato tribásico de cobre o cloruro tribásico de cobre, y con la mayor preferencia sulfato tribásico de cobre.

12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la eficacia es la eficacia PESSEV y/o la eficacia PESINC, en donde PESSEV es la gravedad de la plaga determinada como el área infectada por racimo u hoja en % y PESINC es la incidencia de la plaga determinada en % de racimos y hojas infectados.

13. Una composición que comprende:

(a) al menos un compuesto agroquímico; y

(b) un soporte sólido en partículas;

el compuesto agroquímico se carga sobre dicho soporte sólido en partículas.

14. La composición de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada por que dicha composición además comprende una fuente de cobre, preferentemente sulfato tribásico de cobre o cloruro tribásico de cobre, y con la mayor preferencia sulfato tribásico de cobre.