CN107086173A - 氮化物底层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层，用于外延生长、制备高外量子效率的氮化镓基发光二极管；本发明同时揭示了一种形成嵌入式纳米柱结构底层的制备方法。具体步骤包括：（1）提供具有不同生长速率晶面的图形衬底；（2）在所述衬底上进行预处理；2）在所述衬底上形成氮化物成核层；（3）采用三维生长条件下外延生长氮化物层；4）采用二维外延生长条件，外延生长二维氮化物层。本发明避免了为形成纳米柱结构而需要采用的复杂芯片工艺，解决了采用芯片工艺对芯片可靠性的影响，能有效提升器件的光电性能，增加器件稳定性和抗压可靠性。

Description

氮化物底层及其制备方法
技术领域
本发明涉及氮化镓半导体器件外延领域，尤其涉及图形衬底上生长具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层及其外延技术。
背景技术
氮化物材料体系材料因其带隙覆盖整个可见光范围，用其制备的发光二极管等光电器件，被广泛应用于固态显示、照明和信号灯等领域。因为氮化物材料具有无毒、亮度高、工作电压低、易小型化等诸多优点，使用氮化镓基发光二极作为光源替代传统光源已成为不可逆转的趋势。然而要实现更高发光效率的氮化物发光器件，需要解决的关键之一是如何提高器件的光电转换效率和取光效率。
发明内容
本发明的目的是：结合图形化衬底，提供一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层及其制备方法，其可应用于氮化镓基发光二极管，提升取光效率。
根据本发明的第一个方面，一种氮化物底层的制备方法，包括步骤：1）提供一图形衬底，其具有不同生长速率的晶面；2）对所述图形衬底进行预处理；3）在所述图形衬底上形成氮化物成核层；4）采用三维生长条件，在所述图形衬底上形成第一氮化物层，在图形衬底顶部形成纳米柱；5）采用二维生长条件，在所述第一氮化物层上形成第二氮化物层，在所述纳米柱上方合拢成一无裂缝平面，从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构。
在上述方法中，可采用N2、H2等气体对所述图形衬底进行预处理，处理后对衬底图形形状无影响，但是由于衬底图形尖端部分的晶面与平面部分的晶面不同，经N2/H2等气体微观上处理效果存在不同，造成衬底表面的极性与悬挂键存在不同。
在上述方法中，所述衬底的图形可以为凸起或凹陷，所述凸起或凹陷呈块状分布，其间隙大于或等于0.01μm，尺寸为0.5~8μm。在一些实施例中，所述衬底的图形包括一系列凸起部，其为圆台、棱台、圆锥、棱锥或其组合，所述凸起的间隙优选大于0.01μm，高度0.5μm。在一些实施例中，所述衬底的图形包括一系列凹陷部，其为倒梯形结构，具有倾斜的侧壁。
优选地，所述步骤（1）提供的图形衬底具有凸起和平面区，所述凸起的顶部面积小于底部面积。
优选地，所述凸起顶部为锥状，其顶部晶面与非凸起部区域的晶面夹角小于5°。
优选地，所述图形衬底的各区域生长速率的关系为：非凸起部区域＞凸起部顶部区域＞凸起部侧壁区域。
优选地，所述步骤（3）中采用准二维生长条件生长成核层，所述准二维生长条件是指横、纵向生长速率之比介于二维生长和三维生长条件之间。
优选地，所述步骤（3）中，所述成核层在平面区的横向生长速率大于其在所述凸起顶部的横向生长速率。
优选地，所述步骤（3）中在平面区和凸起上形成的成核层在极性、成核大小具有明显区别。在三维生长条件下，位于所述平面区的成核层利于高生长速率的氮化物外延层生长，并且其横向外延速率较快；位于所述凸起上的成核层利于低生长速率的纳米柱生长，并且其横向生长速率较慢。其中，纳米柱的生长速率低于氮化物外延层的生长速率。
上述方法中，可以通过控制所述第一氮化物层和第二氮化物层的厚度可调节所述纳米柱结构的尺寸，第一氮化物厚度值越大，所述纳米柱越大。在一些实施例中，步骤（4）形成的第一氮化物层的厚度为0.1~1.5μm；步骤（5）形成的第二氮化物层的厚度为大于2μm，形成的纳米柱结构处于衬底的图形顶端，其直径为10~100nm，高度为0.1~1.5μm。
在一些实施例中，所述二维生长条件生长温度高于三维生长条件20~100℃。
在一些实施例中，所述二维生长条件的生长速率介于三维生长条件的一倍与两倍之间。
在一些实施例中，所述二维生长模式的V/III低于三维生长条件的2倍。
优选地，产生的纳米柱在亚微米量级，形成于氮化物层内部，并围绕位于每个衬底的顶部、呈周期性的分布，避免了后续器件工艺制备的复杂性。同时在后期器件制作过程中该第一氮化物层可防止不同腐蚀液对衬底或外延层的侧蚀效应。
根据本发明的第二个方面，一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层，包括：图形衬底，其具有不同生长速率的晶面；氮化物成核层，形成于图形衬底之上；三维生长的第一氮化物层，形成于所述氮化物成核层之上，并在衬底图形顶端形成纳米柱结构；二维生长的第二氮化物层，形成于所述第一氮化物层之上并在纳米柱上方合拢成一无裂缝平面，从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构。
所述衬底的图形可以为凸起或凹陷，所述凸起或凹陷呈块状分布，其间隙大于或等于0.01μm，尺寸为0.5~8μm。在一些实施例中，所述衬底的图形包括一系列凸起部，其为圆台、棱台、圆锥、棱锥或其组合，所述凸起的间隙优选大于0.01μm，高度大于或等于0.5μm。在一些实施例中，所述衬底的图形包括一系列凹陷部，其为倒梯形结构，具有倾斜的侧壁。
优选的，所述图形衬底具有凸起和平面区，所述凸起的顶部面积小于底部面积。
优选地，所述凸起部顶部为锥状，其顶部晶面与非凸起部区域的晶面夹角小于5°。
优选地，所述纳米柱的直径为10~100nm，高度为0.1~1.5μm。
优选地，所述纳米柱的尺寸为亚微米级，处于所述凸起部的顶端，根据凸起部的排列而周期性排列。
优选地，所述第二氮化镓层的厚度大于或等于2μm。
根据本发明的第三个方面，一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物底层，包括：包括：图形衬底，图形为分布在表面上的一系列凸起部或凹陷部；氮化物层，形成于所述图形衬底之上；纳米柱结构，其位于所述氮化物层内部，尺寸为亚微米级，处于所述凸起部或凹陷部的顶部。
在上述结构中，所述亚微米尺寸纳米柱位于氮化物层材料体内，避免了对器件外观、接触电极制备的影响。
优选的，在氮化物底层内部形成一系列相互隔离的纳米柱结构，所述纳米柱的直径为10~100nm，差值不超过0.5μm。
优选的，所述氮化物层依次包含氮化物成核层、三维生长的第一氮化物层和二维生长的第二氮化物层，所述纳米柱结构由第一氮化物层和第二氮化物层在所述衬底的顶部形成。
在一些实施例中，所述凸起部或凹陷部为块状分布，其间隙大于0.01μm，尺寸为0.5~8μm。
在一些实施例中，所述衬底的图形为凸起部。较佳的，所述凸起部顶部为平台形状，其顶部晶面与非凸起部区域的晶面夹角小于5°。
在一些实施例中，所述氮化物层包括：第一氮化物层，采用三维生长条件形成于所述成核层之上，位于衬底图形的顶部形成纳米柱结构；第二氮化物层，采用二维生长条件形成于所述第一氮化物层之上并在纳米柱上方合拢成一无裂缝平面，从而在氮化物底层内部形成一系列相互隔离的纳米柱结构；其中，所述纳米柱的直径为10~100nm，差值不超过0.5μm。
根据本发明的第四个方面，一种氮化物半导体光电器件，包括前述任意一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层，及形成于所述氮化物叠层之上的发光外延层，该发光外延层一般包含n型半导体层、发光层和p型半导体层。
在上述结构中，一方面，亚微米级尺寸的纳米柱结构位于氮化物层材料体内，避免了对器件外观、接触电极制备的影响；另一方面，结合了图形化衬底提升材料质量的优势，使制备的发光二极管具有更高的光电转换效率。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按比例绘制。
图1是根据本发明实施的一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层的制作流程图。
图2~7是本发明实施的一种具有嵌入式纳米柱结构氮化物层结构的制作过程示意图。
图8是实施例1氮化物底层中嵌入式纳米柱结构的截面扫描电子显微镜图谱。
图9是实施例1氮化物底层中嵌入式纳米柱结构的底部放大扫描电子显微镜图谱。
图10是采用实施1所提供的具有嵌入式纳米柱结构的氮化物底层制备形成的发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
下面各实施例结合图形化衬底，提供一种能提升氮化镓发光二极管取光效率的嵌入式纳米柱结构氮化物层及其制备方法。附图1简单示意了一种具有嵌入式纳米柱结构氮化物层的制备方法，主要包括步骤：
S01：提供一具有不同生长速率晶面的图形化衬底；
S02：对所述衬底进行H2/N2预处理；
S03：在所述衬底上生长氮化物成核层；
S04：采用三维生长条件外延生长第一氮化物层；
S05：采用二维生长条件外延生长第二氮化物层。
具体地，步骤S01中，图形化衬底可选用蓝宝石衬底或其他适用于氮化物生长的材料，如SiC等，形衬底图形可为分布在衬底表面上的一系列离散的凸起部或凹陷部，各个凸起部（或凹陷部）的间隙优选大于0.01μm，高度（或深度）大于或等于0.5μm。当衬底图形为凸起部时，其为圆台、棱台、圆锥、棱锥或其组合。优选地，凸起顶部为锥体状，其顶部晶面与非凸起区域的晶面夹角小于5°。当所述衬底的图形为凹陷部时，所述凹陷部为倒梯形结构，具有倾斜的侧壁，其中侧壁的晶片生长速度低于底部的晶面。
在步骤S03~S05中，可选用氮化镓、氮化铝镓或氮化铝等氮化物材料。通过调整生长温度、反应室压力及V/III比值等参数，从而调整生长模式。两种生长模式的生长温度关系如下：三维生长＜二维生长。两种生长模式的反应室压力关系如下：三维生长反应室压力比二维生长条件高200~300 mbar。两种生长模式的生长速率关如下：三维生长＜二维生长。
为使本发明之一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层的制备方法更易于理解其实质性特点及其所具的实用性，下面便结合附图对本发明若干具体实施例作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。
实施例1
一种具有嵌入式纳米柱结构的氮化物层的制备方法，制备工艺主要包含以下步骤：
（1）提供具有不同生长速率的蓝宝石衬底001。
如图2所示，提供具有图形的衬底001，该图形为一系列凸起003，凸起的顶部004较佳为呈锥状，各个凸起之间为平面区002（即C面）连接。在此实施例中可采用法离子刻蚀（ICP）形成前述图形。图3显示了图形化衬底的扫描电子显微镜图谱。
（2）对图形衬底进行预处理。
如图4所示，将图形化衬底001放入等金属有机化学气相沉积（MOCVD）室，使图形蓝宝石衬底转速为60rpm，反应室压力为100Torr，在H2、N2混合环境下加热到800~1500℃，并保持5~15分钟对表面进行预处理。由于衬底图形003尖端部分的晶面与平面部分002的晶面不同，所以N2/H2等气体微观上处理效果存在不同，衬底表面的极性与悬挂键也存在不同。
（3）生长氮化镓成核层101。
在图形化衬底001进行预处理后，衬底温度降到510~540℃左右，控制反应室压力为600 mbar，以N2为载气，TMGa源流量为50 sccm, NH3流量为24L/min，生长厚度为10~50nm的氮化物成核层101。成核层101主要分为在平面区002表面上的成核层101a和在凸起顶部004表面上的成核层101b，如图5所示。
（4）采用三维生长条件外延生长氮化镓层，作为第一氮化物层102。
在成核层101上采用三维生长条件外延生长氮镓层。三维生长条件参数为：反应室压力为500 mbar，衬底温度980~1040℃，三甲基镓(TMGa)和氨气(NH3)分别为Ga源和N源，载气为H2，V/III比为1200，生长速率为2.3 μm/h，厚度约为1.3 μm。由于对衬底表面进行过预处理后衬底尖端部分004和平面部分002的微观极性与悬挂键的不同，所以在衬底图形顶部形成成核层101b，在平面部分形成成核层101a，其中成核层101a与101b的极性、成核大小具有明显区别：所述成核层101b后续利于低生长速率的纳米柱生长，并且其横向生长速率较慢，成核层101a利于高长速的GaN外延层生长，并且其横向外延速率较快，因此在第一氮化物层102生长结束后会在图形衬底顶部形成纳米柱结构103，如图6所示。
（5）采用二维生长条件外延生长u型氮化镓层，作为第二氮化物层104。
采用二维生长条件，在第一氮化镓层102上继续生长第三氮化物层104，其在纳米柱103上方合拢成一无裂缝平面，从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构105，如图7所示。二维生长条件参数为：反应室压力为200 mbar，衬底温度1040~1070℃，三甲基镓(TMGa)和氨气(NH3)分别为Ga源和N源，载气为H2，V/III比为1300，生长速率为3.0 μm/h，生长厚度为2μm，形成嵌入式纳米柱结构105。
图8和9显示了氮化物底层中嵌入式结构的截面扫描电子显微镜图谱。
图7显示了采用前述方法获得的一种具有嵌入式纳米柱结构氮化物底层的结构示意图。从图中可看出，其包括图形化衬底001，成核层101a和101b，由第一氮化物层102、纳米柱结构105和第二氮化物层104构成的氮化物层。其中，衬底001的图形003高度约为2.0μm，直径为0.5~8μm，每个凸起部间的间隙一般可取0.01~5μm，在本实施例中取0.3μm。纳米柱的尺寸小于1μm，处于在各个衬底图形顶端，较佳直径取10~100nm，本实施例直径约50nm。通过控制第一、第二氮化物层的厚度从而调整纳米柱的大小，当第一氮化物层102的厚度越厚，纳米柱105越大，第一氮化物层102的厚度可取0.1~1.5μm，第二氮化物层的厚度为2μm以上为佳。第一、第二氮化物层的材料可取氮化家、氮化铝，氮化铝镓、氮化铟镓等。
请参看图10，一种氮化物发光二极管芯片结构，采用前述带有纳米柱结构105的氮化物底层制备获得，包括形成在氮化物底层100上的n型半导体层201、有源层202、p型半导体层203、n电极204及p电极205。
在本实施例中，结合图形衬底，采用特殊的外延技术在图形化衬底上形成具有纳米柱结构的底层，后续MOCVD或者MBE外延生长氮化镓基发光二极管。以图形化蓝宝石衬底为例，产生的纳米柱105深埋于氮化物材料内部，并形成于蓝宝石图形衬底图形顶端。因衬底图形为周期性排布所以纳米柱也呈现周期性分布，从而提高取光效率。
进一步地，氮化物底层100继承了图形衬底具有的提升材料质量这一优点；产生的纳米尺寸在亚微米量级，形成于材料体内，防止纳米柱尺寸太大对器件外观和抗压稳定性的影响，并避免了后续器件工艺制备的复杂性。
实施例2
本实施例区别于实施例1在于：衬底的图形为分布在表面上的一系列凹陷部。具体的，凹陷部为倒梯形结构，具有倾斜的侧壁，其中侧壁的晶片生长速度低于底部的晶面。在所述凹陷部的底部依次氮化物成核层，三维生长第一氮化物层，二维生长第二氮化物层。其中，所述凹陷部的间隙优选0.01~5μm，深度大于或等于0.5μm，直径为0.5~8μm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (20)

1.氮化物底层的制备方法，包括步骤：
（1）提供一图形衬底，具有不同生长速率的晶面；
（2）对所述衬底进行预处理；
（3）在所述衬底图形上生长氮化物成核层；
（4）采用三维生长条件，在所述氮化物成核层上形成第一氮化物层，其在所述衬底的顶部上形成纳米柱；
（5）采用二维生长条件，在所述第一氮化镓层上继续生长第二氮化物层，在所述纳米柱上方合拢成一无裂缝平面，从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构。
2.根据权利要求1所述的氮化物底层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中提供的图形衬底的上表面具有平面区和凸起，所述凸起的顶部面积小于底部面积。
3.根据权利要求2所述的氮化物底层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述成核层在平面区的横向生长速率大于其在所述凸起顶部的横向生长速率。
4.根据权利要求2所述的氮化物底层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）形成的成核层，在三维生长条件下，位于所述平面区的成核层利于氮化物外延层生长，位于所述凸起顶部的成核层利于纳米柱生长，其中纳米柱的生长速率低于氮化物外延层的生长速率。
5.根据权利要求1所述的氮化物底层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中采用氢气、氮气或其组合对所述衬底进行预处理。
6.根据权利要求1所述的氮化物底层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中经预处理后，所述衬底上表面的晶面具有不同的微观极性与悬挂键。
7.根据权利要求1所述的氮化物底层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中采用准二维生长条件生长成核层，所述准二维生长条件是指横、纵向生长速率之比介于二维生长和三维生长条件之间。
8.根据权利要求1所述的氮化物底层的制备方法，其特征在于：通过控制所述第一氮化物层和第二氮化物层的厚度调节所述纳米柱结构的尺寸。
9.氮化物底层，包括：
图形衬底，具有不同生长速率的晶面；
氮化物成核层，形成于所述图形衬底之上；
三维生长的第一氮化物层，形成于氮化物成核层之上，其在所述衬底的顶部上形成纳米柱；
二维生长的第二氮化物层，形成于所述第一氮化物层之上，并在纳米柱上方合拢成一无裂缝平面，从而在氮化物底层形成嵌入式纳米柱结构。
10.根据权利要求9所述的氮化物底层，其特征在于：其特征在于：所述图形衬底的上表面具有平面区和凸起，凸起的顶部面积小于底部面积。
11.根据权利要求10所述的氮化物底层，其特征在于：所述纳米柱位于所有衬底的凸起部之上。
12.根据权利要求9所述的氮化物底层，其特征在于：所述衬底包括一系列凸起部，顶部为锥体形状，其顶部晶面与非凸起部区域的晶面夹角小于5°。
13.根据权利要求9所述的氮化物底层，其特征在于：所述图形衬底的上表面具有凸起或凹陷的图案，图案的高度大于或等于0.5μm，间隙大于0.01μm。
14.根据权利要求9所述的氮化物底层，其特征在于：所述纳米柱的直径为10~100nm。
15.根据权利要求9所述的氮化物底层，其特征在于：所述纳米柱高度为0.1~1.5μm。
16.根据权利要求9所述的氮化物底层，其特征在于：所述纳米柱的尺寸为亚微米级，处于所述凸起部的顶端，根据凸起部的排列而周期性排列。
17.根据权利要求9所述的氮化物底层，其特征在于：所述第二氮化镓层的厚度大于或等于2μm。
18.氮化物底层，包括：
图形衬底，图形为分布在表面上的一系列凸起部或凹陷部；
氮化物层，形成于所述图形衬底之上，其特征在于：
还包括纳米柱结构，其位于所述氮化物层内部，尺寸为亚微米级，处于所述凸起部或凹陷部的顶部。
19.根据权利要求18所述的氮化物底层，其特征在于：所述氮化物层依次包含氮化物成核层、三维生长的第一氮化物层和二维生长的第二氮化物层，所述纳米柱结构由第一氮化物层和第二氮化物层在所述衬底的顶部形成。
20.一种半导体光电器件，其特征在于：其包含前述权利要求1至19中任一项所述的氮化物底层。
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