CN107075128A - 用于制造和包装高性能热绝缘气凝胶的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
在不同实施例中,提供了制造和/或封装气凝胶的新颖方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年5月15日提交的美国申请号USSN 61/993,989的权益和优先权,其全部内容通过引用纳入本文用于所有目的。
背景
在工业化社会中,大量能量被消耗以弥补各种应用中由于绝热差而产生的热损失。例如,在涉及热循环的应用中,热绝缘对于提高系统效率是至关重要的。在各种其它应用中,热绝缘对于维持微小环境温度是十分重要的。因此,举例来说,有效的热绝缘降低了给建筑物或电器(例如烤箱和冰箱)升温或降温所需的能量消耗。
已经证明氧化硅(silicon oxide)(二氧化硅(silica)气凝胶是良好的热绝缘材料,特别是在高温下的应用,以及用于不可燃的绝缘体是重要的情况下,所述氧化硅气凝胶基本上是包括纳米孔隙(nano voids)到微孔隙(micro voids)的玻璃基质。然而,由于大规模工业生产中的高成本和有限的绝缘性能,气凝胶尚未被广泛用作热绝缘材料。
限制气凝胶作为热绝缘材料的性能的问题之一源于需要保持黑体辐射和固体热导率都是低值的冲突要求。例如,对于均匀的二氧化硅气凝胶绝缘层,通过绝缘层的总热能损失(Qeff)由三个部分组成:1)通过气体热传导的热损失(Qg);2)辐射热损失(Qr);和3)通过固体热传导的热损失(Qs),如下公式1所示:
Qeff=Qg+Qr+Qs (公式1)
其中,对于板状结构的绝缘层,
和,用于圆柱结构的绝缘层:
其中,A是热流通过的面积,T1和T2是绝缘体表面两侧的温度,δ是绝缘材料的厚度,d1和d2是均匀的二氧化硅气凝胶绝缘层构成的圆柱体的直径,以及,λ是由下式计算出的总热导率,
λeff=λg+λr+λs (公式4)
其中λeff是所述气凝胶的总有效热导率,单位为W/(m·K),包括三项。第一项λg是气体对热导率的影响,由下式计算出:
其中,λg0是静态气体(空气)的热导率,单位为W/(m·K);由于二氧化硅气凝胶中的气体分子的平均自由程受纳米孔隙或微孔隙结构的严格限制,φ是表示该限制性的参数,单位是μm;P是压力,单位是Pa(参见,例如,Lee等人.(2002)J.Non-结晶固体(CrystallineSolids)298:287-292)。
通过辐射通量的公式
(参见,例如,Howell等人,热辐射热传递(Thermal Radiation Heat Transfer)[M],第五版,Pp.591-595),以及关系式
由辐射λr产生的电导率可以计算为
第二项λr描述了黑体辐射对热损失的影响,其中σ是斯忒藩–玻耳兹曼常数(Stefan-Boltzmann)(σ=5.67x10-8W/(m2K));δ是绝缘气凝胶材料的厚度,T1是气凝胶的冷侧温度,T2是气凝胶的热侧温度,单位为K;ε是气凝胶的辐射系数比辐射率;β是气凝胶的衰减系数(消光系数),单位是m-1。
第三项λs是二氧化硅气凝胶的固体热传导的影响,并且由下式计算出
λs=cρb (公式7)
(参见,例如,Zeng等人(1995)J.Nature Crystal Solid,186:271-277),其中c是与气凝胶密度和标度指数(scaling exponent)无关的常数;ρ是气凝胶的密度,单位为kg/m3;b是标度指数并且取决于气凝胶结构,但其值通常为2(参见,例如,Lu等人(1992)Science 255:971)。
根据公式7,可以看出,二氧化硅气凝胶在绝热应用中的主要优势是在非常低的密度下,其可以显著显著降低固体热传导。这就是为什么气凝胶通常会比其他隔热材料提供更好的隔热性能。
然而,当通过降低二氧化硅气凝胶密度和绝缘层空气压力来减小第一项和第三项的影响时,第二项λr,即黑体辐射对有效热传导的影响变得重要,特别是在较高温度T2下(例如,当T2>>环境温度,单位为K)。如第二项所示,来自黑体辐射的影响将减少,衰减系数β、气凝胶辐射的总吸收和散射增加。然而,这与降低气凝胶的密度以减少第三项的需要相矛盾,因为更低的密度通常导致更少的吸收。
因此,已经加入其它吸收剂以保持相当高的密度并且平衡来自黑体辐射和固体热传导的影响(参见,例如,Zeng等人(1995)J.非晶固体(Non-Crystalline Solids),186:271-277)。
从碳含量模型可以看出,为使二氧化硅气凝胶(同上)中的热传递降到最低,通常认为~160kg/m3(~8%)的密度为二氧化硅气凝胶提供了最佳的整体绝缘性能,并且这也是气凝胶制造商通常使用的密度。正如在前的Zeng等人指出的,向气凝胶中添加碳,并且发现在环境温度下,向二氧化硅气凝胶中添加约8%的碳可以将总热能损失降低约1/3。
在高达600K的温度下,透明气凝胶的总热导率比使用最佳碳含量的不透明气凝胶的总热导率高10倍。此外,使总热导率减至最少的最佳碳含量随着工作温度而增加。例如在600K,含有约16%碳的气凝胶提供最佳的整体绝缘性能。然而,添加吸收剂实际上增加了固体热传导影响并使制造过程(同上)复杂化。
根据公式5,通过孔隙结构可以降低氧化硅气凝胶中气体分子(空气)的热导率,并且所述热导率由参数Φ表征。如上所述,第二项影响在较高工作温度下可能相对更大。因此,通过降低气体密度(用于气凝胶绝缘应用的真空处理)进一步降低第一项的影响没有实际价值。因此,工业气凝胶的热绝缘性能仅限于比其它常规热绝缘体超过约3倍,例如,约为0.02W/mK。
在二氧化硅气凝胶的生产中,主要成本之一是需要纯乙醇(例如,乙醇浓度通常高于99%)。在大多数制造二氧化硅气凝胶的方法中,形成主要含有纯乙醇和有机硅的凝胶前体。随后通过乙醇或二氧化碳/乙醇的超临界干燥过程从凝胶中除去乙醇。由于在干燥过程中蒸发的乙醇含有一定量的水,该乙醇通常被排出并作为废物处理,或者在重新使用之前必须蒸馏。因此,由于乙醇和/或乙醇蒸馏的高成本,迄今为止,气凝胶的特点在于高制造成本。
此外,在先前的涉及乙醇的超临界干燥的气凝胶制备方法中,由于在达到超临界温度之前乙醇体积膨胀约3倍,因为凝胶必须完全浸没于纯乙醇液体中,通常超声波干燥容器仅约1/3的体积充满凝胶。此外,乙醇的超临界干燥容器是非常昂贵的,因为它们必须制造成可在高温和高压下容纳高度易燃的流体。因为仅约1/3的超临界干燥容器是充满的,所以该容器的利用率相当低。因此,对于传统的气凝胶制造工艺,该设备成本也相对较高。
另外,也证实SiO2气凝胶的封装(例如,进入绝缘结构中)是困难的。由于纯气凝胶非常易碎,已将玻璃纤维或其他材料用作基质材料以容纳SiO2气凝胶。在安装过程中,气凝胶粉末经常从基质中脱落,再次导致气凝胶利用率低下。
综述
本文提供了新颖的设计原理、制造方法和装置以克服上述缺点。特别地,本文所述的方法、装置和组合显著改善了气凝胶绝缘体的隔热性能,同时降低了氧化硅气凝胶的制造过程成本。
在某些说明性的但非限制性的实施方案中,提供了方法和装置以再循环使用过的乙醇,并使气凝胶的产品收率最大化。还提供了在超临界干燥过程之后排出气凝胶的方法,例如在冷却之前消除或减少气凝胶中残留的乙醇或水分子。另外,提供了改善超临界干燥系统利用率的方法。
在一些实施方案中,提供非均相气凝胶封装方法,以分别减少气凝胶基绝缘结构中气体和辐射对热传导率的影响。在某些说明性的,但非限制性的实施方案中,使用气凝胶的低真空包装的方法来减少或消除各种绝缘结构中气体对热传导率的影响。应用于更高温度时,可以使用石英(纯SiO2)和玻璃封装材料;应用于中温时,可以使用聚酰亚胺(PI)材料,应用于低温时,使用各种聚合物或塑料。可以在凝胶形成过程之前制造封装容器或封装袋。在超临界干燥之前,将气凝胶前体装载到封装容器中,最后在超临界干燥之后真空密封。金属的高反射薄膜可任选地用于插入气凝胶的薄层之间,以减少或消除黑体辐射对热导率的影响。这些薄层可以在真空封装的内部或外部。
在各方面中,本文预期的发明可包括但不必限于以下实施例中的任何一个或多个:
实施例1:一种制造气凝胶的方法,其中所述方法包括:
a)提供一容纳有气凝胶前体的超临界干燥容器,所述气凝胶前体包括硅醇化物(silicon alkoxide)、醇和催化剂,其中所述干燥容器包括允许流体流出所述腔室(chamber)的一个或多个排放口(vent)和/或阀门,并且其中所述容器包括与真空源相连通的端口;
b)超临界干燥所述气凝胶前体,其中,通过加热所述容器,同时使得所述容器中的压力增加,直到达到超临界温度和压力,并保持所述超临界温度和压力持续足够长的时间以干燥所述气凝胶;
c)使容器恢复到环境常压,并任选地恢复到室温;
d)如果所述容器已经恢复到室温,则保持加热容器或再加热所述容器,并对与真空源相连通的所述端口施加真空来排除所述气凝胶中的残留水,并提供基本上无水的(例如,干燥的)气凝胶;以及
e)将所述干燥的气凝胶恢复到室温和室压。
实施例2:如实施例1的方法,其中,步骤(c)包括将所述容器恢复到室压,但保持高温。
实施例3:如实施例1的方法,其中,步骤(c)包括将所述容器恢复到室压和环境室温。
实施例4:根据实施例1-3中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶前体包括原硅酸四甲酯(TMOS,Si(OCH3)4)。
实施例5:根据实施例1-3中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶前体包括原硅酸四乙酯(TEOS,Si(OCH2CH3)4)。
实施例6:根据实施例1-5中任一项所述的方法,其中,当所述压力和温度升至超临界温度和压力时,对所述超临界干燥容器进行连续排空。
实施例7:根据实施例1-6中任一项所述的方法,其中,所述腔室超过1/3充满所述气凝胶前体。
实施例8:根据实施例1-6中任一项所述的方法,其中,所述腔室至少50%充满所述气凝胶前体。
实施例9:根据实施例1-6中任一项所述的方法,其中,所述腔室至少60%,或至少70%,或至少80%,或至少85%,或至少90%,或至少950%充满所述气凝胶前体。
实施例10:根据实施例1-9中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶前体是一步凝胶(one-step gel)。
实施例11:根据实施例1-9中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶前体预聚合为两步凝胶(two-step gel)。
实施例12:根据实施例1-11中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶前体中的醇是含有约2%至约10%水的醇。
实施例13:根据实施例12所述的方法,其中,所述气凝胶前体中的醇是95%的乙醇或甲醇。
实施例14:根据实施例12所述的方法,其中,所述气凝胶前体中的醇是95%的乙醇。
实施例15:根据实施例1-14中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶前体包括比例约为1:(2-4)的硅醇化物与醇。
实施例16:根据实施例15所述的方法,其中,所述气凝胶前体包括比例约为1:3的硅醇化物与醇。
实施例17:根据实施例1-14中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶前体包括比例约为1:(2-4):(0.01-0.1)的硅醇化物、醇和催化剂。
实施例18:根据实施例17所述的方法,其中,所述气凝胶前体包括比例约为1:3:(0.01-0.1)的硅醇化物、醇和催化剂。
实施例19:根据实施例17所述的方法,其中,所述气凝胶前体包括比例约为1:3:0.06的硅醇化物:醇和催化剂。
实施例20:根据实施例15-19任一项所述的方法,其中,在所述前体中水的比例为约1.5至约3。
实施例21:根据实施例20所述的方法,其中,所述前体中水的比例约为2。
实施例22:根据实施例1-21中任一项所述的方法,其中,所述催化剂包括酸或碱。
实施例23:根据实施例22所述的方法,其中,所述催化剂包括碱。
实施例24:根据实施例23所述的方法,其中,所述催化剂包括氨和/或氟化铵。
实施例25:根据实施例22所述的方法,其中所述催化剂包括质子酸。
实施例26:根据实施例25所述的方法,其中所述催化剂包括选自下组:盐酸、氢氟酸和硝酸中的一种或多种酸。
实施例27:根据实施例25所述的方法,其中所述催化剂包括氢氟酸。
实施例28:根据实施例1-27中任一项所述的方法,其中,在所述超临界干燥之前,所述方法不涉及聚合凝胶的醇置换。
实施例29:根据实施例1-28中任一项所述的方法,其中,所述容器在加热至超临界干燥温度和压力期间以及在超临界温度和压力下排气。
实施例30:根据实施例1-29中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥时间持续时间从约10分钟直至约2小时,或从约15分钟直至约1.5小时,或从约15分钟直至约1小时,或约0.5小时。
实施例31:根据实施例1-29中任一项所述的方法,其中,所述真空中加热持续时间从约10分钟直至约2小时,或从约15分钟直至约1.5小时,或从约15分钟直至约1小时,或约0.5小时。
实施例32:根据实施例1-31中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥是所述气凝胶在醇中的超临界干燥,并且超临界温度和压力是所述醇的超临界温度和压力。
实施例33:根据实施例32所述的方法,其中,所述超临界干燥是所述气凝胶前体在甲醇中的超临界干燥。
实施例34:根据实施例32所述的方法,其中,所述超临界干燥是所述气凝胶前体在乙醇中的超临界干燥。
实施例35:根据实施例32-34中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥是所述气凝胶在浸入含有约2%至约10%水的醇之后的超临界干燥。
实施例36:根据实施例35所述的方法,其中,所述超临界干燥是所述气凝胶在浸入95%醇之后的超临界干燥。
实施例37:根据实施例35所述的方法,其中,所述超临界干燥是所述气凝胶在浸入95%醇之后的超临界干燥。
实施例38:根据实施例32-37中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥是在从约245℃至约265℃,或从约250℃至约260℃,或从约255℃至约257℃的温度范围。
实施例39:根据实施例32-38中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥是在从约6.5MPa至约8.8MPa,或从约7MPa至约8.5MPa,或从约7.5MPa至约8.3MPa,或从约7.8至约8MPa的压力范围。
实施例40:根据实施例32-39中任一项所述的方法,其中,所述的醇是从先前气凝胶的超临界干燥中重新捕集的醇。
实施例41:根据实施例32-40中任一项所述的方法,其中,所述方法还包括从所述容器中排出所述的醇,并将所述排出的醇捕集到储存器中。
实施例42:根据实施例41所述的方法,其中,所述捕集包括将醇蒸气冷凝为液态醇。
实施例43:根据实施例32-42中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥包括从所述容器中排出所述的醇,并使所述的醇通过一个或多个流体管线,所述流体管线的内径足够小以保持可足够维持超临界压力的背压。
实施例44:根据实施例1-31中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥是在二氧化碳与所述醇的溶剂交换后的液态二氧化碳的超临界干燥,并且所述超临界温度和压力是二氧化碳的超临界温度和压力。
实施例45:根据实施例44所述的方法,其中,所述超临界干燥是在从约31℃至约50℃,或从约31℃至约40℃,或从约32℃至约36℃的温度范围内。
实施例46:根据实施例44-45中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥是在从约1050psi至约1300psi,或从约1050psi至约1200psi,或从约1050psi至约1100psi,或从约1051psi至约1080psi,或从约1052psi至约1050psi的压力范围内。
实施例47:根据实施例44-46中任一项所述的方法,其中,所述CO2是从先前气凝胶的超临界干燥中重新捕集的CO2。
实施例48:根据实施例44-47中任一项所述的方法,其中,所述方法还包括从所述容器中排出所述CO2,并将所述排出的CO2捕集到储存器中。
实施例49:根据实施例48所述的方法,其中,所述捕集包括将CO2蒸气冷凝成液体醇。
实施例50:根据实施例44-49中任一项所述的方法,其中,所述超临界干燥包括从所述容器中排出所述CO2,并使所述CO2通过一个或多个流体管线,所述流体管线的内径足够小以保持可足够维持超临界压力的背压。
实施例51:根据实施例1-50中任一项所述的方法,其中,所述气凝胶的密度范围从约0.1%至约5%。
实施例52:根据实施例51所述的方法,其中,所述气凝胶的密度范围从约0.5%至约1%。
实施例53:一种用于制备气凝胶的装置,所述装置包括:一个超临界干燥容器,所述超临界干燥容器包括一个或多个排放口和/或阀门,所述排放口和/或阀门配置为将超临界的醇或CO2排放到储存室中,所述储存室配置为捕集在超临界干燥操作期间从所述超临界干燥容器中释放的所述醇或CO2。
实施例54:根据实施例53所述的装置,其中,所述装置包括一个端口,所述端口配置为向所述干燥容器施加真空。
实施例55:根据实施例53-54中任一项所述的装置,其中,所述储存室还包括一个端口和/或阀门和/或流体管线,以将捕集的醇和/或CO2输送回所述超临界干燥容器。
实施例56:根据实施例53-55中任一项所述的装置,其中,所述容器配置为将所述容器的内容物加热至从约245℃至约265℃,或从约250℃至约260℃,或从约255℃至约257℃的温度范围。
实施例57:根据实施例53-56中任一项所述的装置,其中,所述容器配置为维持内容物压力在从约6.5MPa至约8.8MPa,或从约7MPa至约8.5MPa,或从约7.5MPa至约8.3MPa,或从约7.8至约8MPa的范围内。
实施例58:根据实施例53-55中任一项所述的装置,其中,所述容器配置为将所述容器的内容物加热至从约31℃至约50℃,或从约31℃至约40℃,或从约32℃至约36℃的温度范围。
实施例59:根据实施例53-55和58中任一项所述的装置,其中,所述容器配置为维持内容物的压力在从约1050psi至约1300psi,或从约1050psi至约1200psi,或从约1050psi至约1100psi,或从约1051psi至约1080psi,或从约1052psi至约1050psi范围内。
实施例60:根据实施例54-59中任一项所述的装置,其中,所述的被配置为向所述干燥容器施加真空的端口是连接到真空泵的端口。
实施例61:根据实施例60所述的装置,其中,阀门置于所述真空泵和所述干燥容器之间。
实施例62:根据实施例53-61中任一项所述的装置,其中,所述排放口和/或阀门包括一个或多个流体管线,所述流体管线的内径足够小以保持可足够维持所述醇或CO2的超临界压力的背压。
实施例63:根据实施例62所述的装置,其中,所述流体管线具有足够小的内径,以保持可足够维持在醇的超临界干燥期间醇的超临界压力的背压。
实施例64:根据实施例62所述的装置,其中,所述流体管线具有足够小的内径,以保持可足够维持在CO2的超临界干燥期间CO2的超临界压力的背压。
实施例65:根据实施例53-64中任一项所述的装置,其中,所述排放口和/或阀门还包括一个配置的冷凝器,来液化通过所述排放口和/或阀门的醇或CO2。
实施例66:根据实施例53-中任一项所述的装置,其中,所述装置包括一个热交换器,以将热量从通过所述排放口和/或阀门的所述CO2或醇中交换至热交换流体中。
实施例67:根据实施例66所述的装置,其中,所述热交换器连接至另一个热交换器,以使所述热交换流体加热所述超临界干燥容器和/或被引入所述超临界干燥容器中的醇。
实施例68:一种气凝胶基绝缘体,所述绝缘体包括:
两个壁,在所述壁之间限定一个容积(volume),其中所述容积含有气凝胶;
并且在所述壁之间的容积是密封的并且包括局部真空(例如,低于大气压的气体压力)。
实施例69:根据实施例68所述的绝缘体,其中所述局部真空约为50,000Pa或更低,或约25,000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或40,000Pa或更低,或约20,000Pa或更低,或约10,000Pa或更低,或约5000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或约1300Pa或更低,或约1200Pa或更低,或约1100Pa或更低,或约1000Pa或更低,或在约400Pa和约1300Pa之间,或在约600Pa和约1200Pa之间,或在约800Pa和约1100Pa之间,或在约900Pa和约1100Pa之间。
实施例70:根据实施例68所述的绝缘体,其中,所述局部真空为约1000Pa。
实施例71:根据实施例68-70中任一项所述的绝缘体,其中,所述壁包含选自下组的材料:玻璃,石英和塑料。
实施例72:根据实施例68-70中任一项所述的绝缘体,其中,所述壁含有高熔点塑料。
实施例73:根据实施例72所述的绝缘体,其中,所述壁含有选自下组的塑料:聚酰亚胺和聚四氟乙烯。
实施例74:根据实施例68-73中任一项所述的绝缘体,其中,所述两个壁由同心管构成。
实施例75:根据实施例68-73中任一项所述的绝缘体,其中,所述两个壁由焊接或粘合在一起的平面薄板(planar sheets)或薄膜构成。
实施例76:根据实施例68-75中任一项所述的绝缘体,其中,所述绝缘体还包括额外的真空绝缘层。
实施例77:根据实施例68-76中任一项所述的绝缘体,其中,在一个或两个所述壁的内表面或外表面上,所述绝缘体还包括一个或多个反射膜层。
实施例78:根据实施例68-77中任一项所述的绝缘体,其中,所述绝缘体包括用于引入气凝胶前体的端口。
实施例79:一种制造气凝胶绝缘体的方法,所述方法包括:
提供一个容器,具有以下特征,限定了一个位于所述壁之间的内部容积(internalvolume)的一内壁和一外壁,以及进入所述容积的一个或多个端口;
通过所述一个或多个端口将所述气凝胶前体引入所述内部容积中,以提供限定了含有气凝胶前体的内部容积的容器;
使所述气凝胶聚合;
并且执行根据实施例1-52中任一项所述的制备气凝胶的方法,其中,所述的提供含有气凝胶前体的超临界干燥容器,包括将所述限定了含有气凝胶前体的内部容积的容器放入所述超临界干燥容器中;
在步骤(d)期间或之后,或步骤(e)之后,向所述容器施加真空;和
将所述一个或多个端口密封进所述内部容积,在低于大气压的压力下,提供包含气凝胶的密封的内部容积。实施例80:根据实施例79所述的方法,其中,所述局部真空为约50,000Pa或更低,或约25,000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或40,000Pa或更低,或约20,000Pa或更低,或约10,000Pa或更低,或约5,000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或约1300Pa或更低,或约1200Pa或更低,或约1100Pa或更低,或约1000Pa或更低,或在约400Pa和约1300Pa之间,或在约600Pa至约1200Pa之间,或在约800Pa和约1100Pa之间,或在约900Pa和约1100Pa之间。
实施例81:根据实施例79所述的方法,其中,所述局部真空约为1000Pa。
实施例82:根据实施例79-81中任一项所述的方法,其中,所述壁包括选自下组的材料:玻璃,石英和塑料。
实施例83:根据实施例79-81中任一项所述的方法,其中,所述壁含有高熔点塑料。
实施例84:根据实施例83所述的方法,其中,所述壁含有选自下组的塑料:聚酰亚胺和聚四氟乙烯。
实施例85:根据实施例79-84中任一项所述方法,其中,所述两个壁由同心管构成。
实施例86:根据实施例79-84中任一项所述的方法,其中,所述两个壁由焊接或粘合在一起的平面薄板或薄膜构成。
实施例87:根据实施例79-86中任一项所述的方法,其中,所述方法还包括添加一个或多个额外的真空绝缘层。
实施例88:根据实施例79-87中任一项所述的方法,其中,所述方法还包括,在一个或两个所述壁的内表面或外面上添加或放置一个或多个反射膜层。
附图简要说明
图1显示了说明传统气凝胶制造方法的框图。
图2显示了本文所述的创新的气凝胶制造方法的一个实施方式的框图。
图3示意性地示出了用于制造如本文所述的气凝胶的系统/装置300的组件。
图4示出了用于我们的创新的应用方法的由石英(纯SiO2)和玻璃制成的圆柱结构封装容器,以优化我们的二氧化硅气凝胶的绝缘效果。
图5示出了用于我们的创新应用方法的,由聚酰亚胺制成的平板结构封装容器,以优化我们的二氧化硅气凝胶的绝缘效果。上图是俯视图(top view),下图是侧视图。
图6示出了具有包裹在外管上的柔性聚酰亚胺封装的玻璃圆柱结构封装容器,以优化二氧化硅气凝胶的绝缘效果。
图7示出了在我们的二氧化硅气凝胶的不同厚度下,热辐射系数随温度的变化。
图8示出了在我们的二氧化硅气凝胶的不同屏蔽(shield)下,热辐射系数随温度的变化。
详细描述
本文描述了创新的非均相二氧化硅气凝胶封装,制造方法和工艺,以及特定的绝缘配置,使得气凝胶基绝缘体的制造成本显著降低并且使得其具有更好的绝缘性能。
创新方面,诸如下面描述的不同实施例中阐述的那样,涉及制造二氧化硅气凝胶的系统和方法、及其应用。然而,应理解的是,本发明不限于具体示出的实施例。
创新方面,诸如在下面的一些实施例中阐述的那样,可涉及特定工艺配比的系统和方法。然而,应理解的是,本文提供的发明不限于任何此类具体说明,而是由权利要求和全面披露的范围限定。
在不同实施例中,提供了再循环含水乙醇并最大化气凝胶的产品收率的方法和装置。在某些实施例中,提供了在超临界干燥过程之后,任选地在冷却过程之前,排出气凝胶的方法,以消除或减少残余乙醇或水分子。
改善的气凝胶制造方法。
通常,通过结合(combing)例如TEOS的有机硅源、纯乙醇、水和例如酸(例如,HFl、HCl)或碱(例如氨)的催化剂制造气凝胶(例如,如图1所示)。在一个示例性方案中,对于一步法,这些成分之间的比例为1:4:0.25:0.06。对于两步法,通常监测pH值,并加入酸直至pH值达到4.5,然后加入氨水溶液直到pH值达到约8.5。使溶胶混合物凝胶化,并将该气凝胶前体放入容器中。通常将纯乙醇加入到容器中以完全浸没气凝胶前体凝胶,并且将混合物保持足以进行溶剂置换的时间(例如,用醇置换气凝胶中的水)。取决于气凝胶的厚度,气凝胶前体中用乙醇分子置换水分子的该置换步骤可能需要约48小时或更长时间。
将乙醇浸渍的凝胶置于高压高温反应室(超临界干燥容器)中。通常,凝胶仅在腔室下部占据总容积的三分之一。将纯乙醇倒入腔室中以浸没凝胶。腔室的盖子将关闭并牢固盖紧,以防止在升温期间乙醇从腔室中任何可能的泄漏。然后逐渐加热腔室,以升高腔室内的温度,直到达到并略微超过乙醇超临界条件。在加热过程中,通过排气阀密切监测和控制腔室内部压力,以确保压力和温度不会上升太快。
通常,该加热过程需要2至3小时。因为当乙醇温度升高时,其体积膨胀,乙醇会逐渐占据腔室的整个容积,然后,通常在达到超临界条件之后,通过排气阀从腔室中排出乙醇。一旦达到并超过乙醇的超临界条件,维持腔室内的压力和温度在略高于超临界点的值。乙醇超临界点的温度为243℃,压力为6.4MPa。通常在乙醇超临界干燥过程中,腔室内的温度和压力保持在约255℃和约8MPa。然后通过从腔室中逐渐排出乙醇蒸汽,降低腔室内的压力和温度,直到腔室内的压力和温度与环境平衡,通常降低至室温和室压。该平衡过程通常需要约1.5至约2.5小时。
在不同实施例中,如图2所示,提供了创新的二氧化硅气凝胶前体制备方法,以极大地降低所使用的乙醇的纯度要求,其显著降低了二氧化硅气凝胶的制造成本。因此,在某些实施例中,简化并提供了完整的乙醇凝胶制备步骤、设备和方法。以这种方式,提高了总的乙醇利用率。
在该过程中,将硅醇化物(例如,TEOS)、95%乙醇和催化剂(例如,氢氟酸)以1:3:0.06的比例混合在一起。凝胶化的反应时间取决于制备的二氧化硅气凝胶的质量密度--更低的密度需要更长的反应时间。例如,在160kg/m3的密度下,乙醇凝胶前体反应时间仅为几分钟。然而,在20kg/m3的密度下,乙醇凝胶前体反应时间变为24小时。
此外,在不同实施例中,淘汰了在上述传统的乙醇凝胶前体制备方法中使用的溶剂置换步骤。在乙醇凝胶制备中,超临界干燥过程之前,该新方法与传统方法相比,节省了24至48小时。
在特定实施例中,干燥室通过在超临界干燥室中超出乙醇凝胶装置容积限制(如上文所述的对于传统方法的30%容积限制)达到80至90%,设备利用率提高了3倍。
因此,在特定实施例中,在初始升温过程中,低于2%的干燥室容积被作为传热介质的纯乙醇充满。因为制备的二氧化硅气凝胶仅有1%的纯密度,乙醇凝胶中的大部分内容物由乙醇和水组成。这些乙醇和水在加热过程中将从乙醇凝胶中排放出来。最终,乙醇和水充满整个干燥室,导致干燥室内的压力随着其温度的升高而增大。在干燥室内的温度超过243℃后,乙醇达到其超临界点,同时干燥室内的压力超过6.4MPa。打开排气阀逐渐将乙醇排出干燥室。然后,该乙醇将进入乙醇储存器以后续使用。排放的乙醇浓度通常为98%或更高。然后可以再循环浓缩的乙醇以进一步使用。通常干燥室内的温度和压力分别保持在255-257℃和7.8-8MPa的范围内持续约一个半小时。总升温过程需要约4至4.5小时。
在特定实施例中,超临界加热室在加热过程期间利用排气系统连续排气,所述排气系统保持足够的背压,以实现超临界条件。
加热过程完成之后,保持排气阀打开,直到干燥室内的温度和压力达到室温和室压。此时,再次加热干燥室,使干燥室内的温度达到270℃。同时,使用真空泵通过端口抽出干燥室内的残留气体。这种加热和抽气的组合将有效地从二氧化硅气凝胶中除去残留的被吸收的气体分子。通常,该脱气过程持续一小时左右。在脱气过程之后,打开干燥室的盖子,并从腔室中取出制备的二氧化硅气凝胶样品。气凝胶样品准备好用于绝缘应用。
制造气凝胶的系统和设备。
图3示意性地示出了用于制造如本文所述的气凝胶的系统/装置300的组件。将气凝胶前体302或包含气凝胶前体的绝缘体结构置于超临界干燥容器304中。超临界干燥容器304包括或流体连接于一个或多个排放口306和/或阀门308和/或流体管线320,所述流通管线320配置为将醇或CO2排放到储存室314中,储存室314配置为在超临界干燥操作期间捕集从超临界干燥容器中排放的醇或CO2。
在特定实施例中,流体管线320具有足够小的内径,以保持可足够维持干燥容器304中的超临界压力的背压。在特定实施例中,流体管线通过冷凝器318,所述冷凝器确保进入小直径的流体管线的流体全部是液体,使得小直径管线有效保持期望的背压。
在特定实施例中,储存室任选地设置有可促进随后的气凝胶制备操作中醇或二氧化碳再利用的排放口和/或阀门和/或流体管线316。
在不同实施例中,超临界干燥室304还可包括连接到真空源312(例如,真空泵)的真空端口310,其有助于气凝胶的进一步真空和/或真空/高温干燥。
说明性的气凝胶合成。
在一个说明性但非限制性的实施例中,将制备的气凝胶前体(乙醇凝胶)与少量乙醇(例如,仅为总腔室容积的1-2%)一起放入超临界干燥室中。在不同实施例中,该乙醇含有2至约10%的水。在特定实施例中,该乙醇含有约95%的乙醇或约98%的乙醇。在特定实施例中,该乙醇是来自早前制造过程的再回收乙醇。该少量乙醇的作用是将热量从腔室壁传递到凝胶中,使得乙醇凝胶的温度逐渐上升。在特定实施例中,预热的乙醇在其进入干燥室之前先进入乙醇蒸发器。关闭并盖紧腔室盖。混合的压缩气体,任选地与少量氦气混合的压缩气体,通过阀门充满腔室以提供腔室内的正压力。任选地,可使用氦气真空泄漏检测装备来检查是否有来自盖紧的腔室盖的任何泄漏。然后逐渐加热腔室。为提高超临界干燥过程的效率以及增加生产率,可并行使用多个干燥室。干燥室内的温度缓慢上升,同时腔室内的压力也逐渐升高,直至达到然后略微超过乙醇的超临界点。在某些说明性但非限制性的实施例中,在干燥室内达到超临界条件需要约2.5至约3.5小时。在特定实施例中,腔室内的温度范围应为约255-260℃,同时腔室内的压力保持在8-10MPa的范围内。
在特定实施例中,保持腔室内的温度和压力约0.5至约1小时,同时使腔室内的压力降低至室压,之后使用排放阀逐渐将乙醇蒸气从干燥室中排出。在特定实施例中,所述腔室应保持在约255℃-260℃。在特定实施例中,在卸压过程中,乙醇蒸气通过冷凝器,在其中冷凝成液体,并任选地储存在腔室中,以便后续使用。
在腔室压力达到大气压力之后,可使用真空泵来抽出残留的乙醇蒸气,同时干燥室仍然保持在较高的温度。该过程将有效地脱去气凝胶表面上的吸附气体分子。在一个说明性但非限制性的实施例中,该脱气过程持续约0.5至约4小时,或约0.5至约3小时,或约0.5至约2小时,或约0.5至约1小时。
在脱气过程完成后,空气可以在腔室冷却时缓慢释放到腔室中。该冷却过程通常进行到气凝胶材料的温度足够低以将其从干燥室中除去(例如,约1/2小时)。
在一些实施例中,可以在制备乙醇前体凝胶过程中加入低密度纤维网络,以增强二氧化硅气凝胶最终产物的机械性能。纤维的密度应尽可能低,以降低较高密度对绝缘性能的影响。
在一些实施例中,水含量在5-10%之间的剩余乙醇可用于制备前体凝胶。生产低密度二氧化硅气凝胶产品的超临界干燥过程也将会产生少于2%的含水量的收集乙醇,然后可以将其重新用于乙醇前体凝胶制备步骤或作为副产物出售。因此,该乙醇超临界干燥过程实际上产生了更高浓度(例如,高于95%)的乙醇作为副产物。用这种方法,就消除了使用纯乙醇的高成本。
气凝胶化学。
溶胶-凝胶化学
如上所述,气凝胶的形成通常涉及两个主要步骤,形成湿凝胶,以及湿凝胶的干燥以形成气凝胶。虽然本文所预期的气凝胶可以由许多材料制成,包括但不限于碳气凝胶(美国专利公开号:2010/0187484 A1;2010/0190639 A1;2011/0024698 A1,其通过引用纳入本文用于本文所述的气凝胶材料和配方)、硅酸钠、二氧化硅(亲水性和疏水性)、过渡金属氧化物、镧系氧化物、锕系氧化物、主族氧化物、混合基质氧化物、聚合物(如酚醛树脂、聚脲、聚氨酯、聚酰亚胺和聚酰胺)、无定形碳、石墨碳、碳纳米管和石墨烯、等等。
在特定实施例中,本文所预期的气凝胶可以是二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶、硫属凝胶(chalcogel)、有机气凝胶、或其组合。在其它实施例中,本发明的气凝胶可以是金属氧化物气凝胶。在其它实施例中,所述气凝胶可以是二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化铪、氧化钇、二氧化铈、碳化物、氮化物及其任何组合的气凝胶。
在特定实施例中,本文所预期的气凝胶是疏水性气凝胶,包括但不限于聚合物交联的气凝胶(x-气凝胶)。在其它实施例中,所述疏水性气凝胶是聚脲x-气凝胶。
在特定实施例中,气凝胶作为离散的块状气凝胶。在这种块体中,气凝胶由具有所需形状、尺寸和密度的单个气凝胶单元形成。
在特定实施例中,特别是当用于绝缘体时,所述气凝胶使用硅醇化物前体。最常见的是原硅酸四甲酯(TMOS,Si(OCH3)4)和原硅酸四乙酯(TEOS,Si(OCH2CH3)4)。然而,可使用包含各种有机官能团的许多其它醇盐为凝胶提供不同的性能。醇盐基的溶胶-凝胶化学过程避免了不需要的盐副产物的形成,并且允许对最终产物的更大程度的控制。
以实例说明,由TEOS形成硅胶的平衡化学方程式为:
Si(OCH2CH3)4(液)+2H2O(液)=SiO2(固)+4HOCH2CH3(液)
上述反应通常在乙醇中进行,气凝胶的最终密度取决于溶液中硅醇化物单体的浓度。注意,对每摩尔TEOS,反应的化学计量需要两摩尔水。据称这个量的水导致不完全反应,生成弱(weak)的、云雾状(cloudy)的气凝胶。因此,大多数气凝胶配比使用比平衡方程所需的更高的水比例(4-30当量中的任意一点)。然而,令人惊讶的发现是,使用本文所述的方法,使用更少量的水的气凝胶配比产生合格的气凝胶,特别是所述气凝胶用作绝缘体。因此,在特定实施例中,所述混合物包含比率约为1:(1.5-3),或约为1:2的硅醇化物与水。
在特定实施例中,硅醇化物:醇:水的比率约为1:(2-4):(1.5-3)或约1:3:(1.5-3),或约1:3:2。在这些实施例的特定但非限制性的示例中,催化剂以约(0.01至1)或约0.05或0.06的比率存在。因此,通过非限制性的示例,以下硅醇化物:醇:水:催化剂的比例是可以预计的:1:(2-4):(1.5-3):(0.01-1),或约1:3:(1.5-3):(0.01-1),或约1:3:2:(0.01-1),或约1:(2-4):(1.5-3):(0.06),或约1:3:(1.5-3):(0.06),或约1:3:2:(0.06),或约1:(2-4):(1.5-3):(0.05),或约1:3:(1.5-3):(0.05),或约1:3:2:(0.05)。
催化剂
上述反应的动力学在室温下是不切实际地慢,通常需要几天才能完成。由于这个原因,要向配方中加入酸或碱催化剂。所用催化剂的量和类型在最终气凝胶产品的微结构、物理和光学性质中起关键作用。酸催化剂可包括但不限于任何质子酸,例如HCl、HFl、及其类似物。碱催化剂可包括但不限于氨、用氟化铵缓冲的氨、及其类似物。
用酸催化剂制备的气凝胶在超临界干燥期间通常表现出更大的收缩,并且可能比碱催化的气凝胶透明度更低。随着缩合反应的进行,溶胶变成刚性凝胶。在凝胶成模的这一刻,可以从其模具中取出凝胶。然而,通常必须要保持凝胶被醇包覆,以防止包含在凝胶孔隙中的液体蒸发。这种蒸发对凝胶造成严重损坏,会生成品质低劣的气凝胶。
单步气凝胶相对两步气凝胶
在不同实施例中,本文所预期的气凝胶包括单步气凝胶以及两步气凝胶。典型的酸或碱催化的TEOS或TMOS凝胶通常分类为“单步”凝胶,指该反应的“一步法”性质。另一种方法使用预聚合的TEOS或TMOS作为二氧化硅来源。在一个说明性但非限制性的实施例中,可以通过用亚化学计量的水和酸催化剂加热TEOS或TMOS的乙醇溶液来制备预聚合的TEOS或TMOS。蒸馏除去溶剂,留下含有更高分子量的硅烷氧氧化物的粘性流体。将该物质重新溶解在乙醇中,并在碱性条件下与补充水反应,直到发生凝胶化。以这种方式制备的凝胶称为“两步法”酸碱催化凝胶。
预聚合的TEOS可从美国Silbond Corp.(Silbond H-5)市售可得。这些略有不同的工艺条件赋予最终气凝胶产品微妙但重要的变化。单步法碱催化的气凝胶通常比两步法气凝胶的机械强度更强,但更脆。然而,两步法气凝胶具有更小和更窄的孔径分布,并且通常比单步法气凝胶是更光学透明的。
老化和浸泡
当溶胶达到凝胶点时,通常认为硅醇化物反应物的水解和缩合反应是彻底的。然而,该凝胶点简单地表示了聚合的二氧化硅物质遍及含有溶胶的容器的时间。此时,凝胶的二氧化硅骨架含有大量未反应的醇盐基团。事实上,水解和缩合可以持续时间几倍凝胶化所需的时间。因此,制备凝胶时,给予足够的时间用于增强二氧化硅网络。这可以通过控制包覆溶液的pH和含水量来增强。碱催化凝胶的常规老化步骤通常包括,pH为8-9(氨)下,将凝胶浸泡在与初始溶胶等比例的醇/水混合物中。在某些说明性但非限制性的实施例中,凝胶在该溶液中保持不受干扰长达48小时。该步骤是扩散控制。也就是说,材料进入和离开凝胶的运输不受对流或混合的影响(归功于牢固的二氧化硅网络)。反过来,扩散受凝胶厚度的影响。简而言之,各工艺步骤所需时间随着凝胶厚度的增加而急剧增加。在特定实施例中,这将气凝胶的实际生产中限制到1-2cm厚的块体。
在典型的气凝胶方案中,凝胶老化后,干燥之前,去除仍然包含在其孔隙内的所有水。可简单地通过将凝胶多次浸泡在纯醇中,直到除去所有的水来完成。再次,该过程所需的时长取决于凝胶的厚度。超临界干燥不会除去任何留在凝胶中的水,这将产生不透明的、白色的和非常稠密的气凝胶。
然而,令人惊讶的发现是,使用本文所述的方法,可以取消该干燥步骤。因此,在本文所述的任何气凝胶制造方法中,可以预期该醇置换步骤可以取消。
超临界干燥
制备二氧化硅气凝胶最终的和最重要的步骤是超临界干燥。在该步骤中,凝胶内的液体被除去,仅留下连接的二氧化硅网络。该步骤可以通过在高于其临界点(例如,在高温和高压下)下排出溶剂(例如,乙醇),或通过先与CO2进行溶剂交换,然后通过超临界排气(更低的温度和压力)来进行。该步骤在设计为能够承受必要的温度和压力的超临界干燥容器中进行。所述步骤如下。
当在醇中进行超临界干燥时,将凝胶(或结构,例如含有凝胶的绝缘体结构)置于超临界干燥室中。保持凝胶浸没在醇中。通常使用纯的醇(例如,绝对醇或无水醇)。然而,令人惊讶的发现是,使用本文所述的方法,可以使用含有约2%至约10%的水的醇。在特定实施例中,使用95%的醇。还令人惊讶的发现,也可以有效地使用从先前的气凝胶超临界干燥过程中回收的醇(通常为约98%的醇)。
通常,将超临界干燥室密封,并升温以产生所需的温度和压力。然后对腔室排气以排出醇。
如上所述,由于醇的膨胀,通常超临界干燥室充满约1/3或更少,这导致资源利用率低。
据发现,干燥室可以连续排放,同时保持足够的背压以允许腔室达到超临界干燥温度和压力。这使得醇在膨胀时释放,并使得腔室填充到更高的水平(例如,至少50%充满,或至少80%充满,或至少90%充满等),产生更高的利用率。在一个说明性但非限制性的实施例中,这种排放可以设置排放口通过放泄管路来实现,所述放泄管路具有足够小的直径以维持所需的背压。在特定实施例中,所述排放口还可包括冷凝器,以确保流过窄直径管路的醇是液体(例如,参见图3)。
在CO2中进行超临界干燥时,将气凝胶置于超临界干燥容器(已经充满乙醇)中。用CO2将系统加压到至少750-850psi,并冷却至5-10℃。液态CO2然后冲进容器中,直到所有的乙醇已经从容器和凝胶内除去。当凝胶不含乙醇时,将容器升温至高于CO2临界温度(31℃)的温度。随容器温度升高,系统压力升高。小心地释放CO2以保持略高于CO2临界压力(1050psi)的压力。该系统在这些条件下保持很短一段时间,随后将CO2缓慢、可控地释放至环境压力。与前面的步骤一样,该过程所需的时长取决于凝胶的厚度。在特定实施例中,该过程可持续12小时至6天。
功能化气凝胶。
虽然气凝胶不需要被功能化来作为有效的绝缘体,但在不同实施例中,可以容易地功能化气凝胶。制备气凝胶的过程中有使气凝胶容易被功能化的三点:在凝胶前体的凝胶化期间,在凝胶前体凝胶化之后,以及在超临界干燥之后。
凝胶化期间功能化
为了在凝胶化期间功能化,用于制备凝胶前体的溶胶-凝胶过程中包括反应单体,产生了有特殊化学物质的凝胶网络。实施例包括使用甲基三甲氧基硅烷和TMOS将疏水性甲基(-CH3)基团置于硅胶骨架上,因此获得的气凝胶是疏水性的。
凝胶化后功能化
一旦形成凝胶,可以将反应分子通过扩散引入凝胶的孔隙网络中。一旦反应分子找到它们的方式进入孔隙网络,可以引发反应分子和凝胶骨架之间的化学反应。结果是反应分子与凝胶骨架键合,用新的化学基团覆盖骨架。一个说明性但非限制性的实施例是三甲基氯硅烷与-OH基团反应,以在骨架上形成-OSi(CH3)3基团。
超临界干燥后功能化
超临界干燥后的功能化类似于如上所述的凝胶化后的湿凝胶的功能化,除了反应分子是以蒸气引入气凝胶(不是湿凝胶)的孔隙网络中。气态反应性分子扩散通过干燥的孔隙网络至位于孔隙网络中的支柱上的表面基团,在其上引发化学反应,在支柱表面上形成特殊的官能团。
气凝胶的许多功能化变体是本领域技术人员已知的。一个说明性但非限制性的实施例是通过用聚合物使表面功能化,使脆弱的二氧化硅气凝胶变得超强坚韧。
含有气凝胶的绝缘体。
在不同实施例中,提供绝缘体(例如,非均相气凝胶封装)以分别减少气体和辐射对热导率的影响。
为了减少或消除气体对热导率的影响,在低真空下提供气凝胶的情况下,提供气凝胶绝缘体。公式4的第一项λg,参数φ表征微孔尺寸结构(单位为微米),其降低下方的气体热导率值的等效效果。换句话说,为了将空真空层中气体热导率影响降至1mW/(m·K)的水平(1%密度气凝胶固体热导率的近似值),需要产生0.05Pa的真空压力。然而,通过使用的二氧化硅气凝胶来填充同一真空层,所需的真空压力仅约为1000Pa,与所需的真空条件有超过4个数量级的差异。因此,可以确定在中度真空外壳中的封装气凝胶(例如,约500至1500Pa,或约600Pa至约1400Pa,或约700Pa至约1300Pa,或约800Pa至约1200Pa,或约900Pa至约1100Pa),或约1000Pa将基本上消除公式4第一项的影响。
对于更高温度的应用,可以使用石英(纯SiO2)和玻璃封装材料。图4示出了玻璃或石英绝缘体500的一个非限制性实施例。石英或玻璃501和502的同心双层管的两端被热封,形成内壁501和外壁502,并且在内壁501和外壁502之间限定一内部容积504。该内部容积用作气凝胶的容器。小的空心管或端口506通向内部容积。为了防止由于内管的热膨胀产生的应力导致的裂纹,在内管中设有环形结构(波浪状(wavering))508以缓解应力。然后,在混合物凝胶化之前,将气凝胶前体510通过管或端口506装载到内部容积504中作为溶胶。另外,在特定实施例中,可以添加柔性封装真空绝缘层512(为了清楚起见仅示出部分覆盖结构),以进一步提高绝缘性。将容器放入超临界干燥容器中,并且在凝胶形成后,进行超临界干燥过程,如本文所述,随后任选地进行加热和/或真空干燥步骤。在特定实施例中,打开之前将惰性气体(例如,氩气)重新填充到干燥容器中。例如,在真空下或在施加真空的同时使得内部容积506中的气凝胶处于局部真空下,例如,在约1000Pa或更低的压力下,然后将管/端口506密封,。
对于中温或低温应用,使用能够承受超临界干燥条件的聚酰亚胺(PI)或聚四氟乙烯材料以及某些塑料和其它材料,以形成如图5所示的平板结构容器600。如该图所示,聚酰亚胺(PI)(或其它塑料)膜601和602热焊接或热粘合在一起,以在侧面上形成密封件607,并限定内部容积604,以及在一侧设有小空心管或端口606。内部容积604形成气凝胶的容器。在一个说明性但非限制性的实施例中,在凝胶形成过程之前制造容器或袋;在干燥过程之前,气凝胶前体605通过管或端口606填充到封装容器中。绝缘体结构最终可以在干燥过程之后真空密封。
在不同实施例中,可在气凝胶的薄层之间插入金属的高反射薄膜(例如,图4中的514和516),以减少或消除黑体辐射热导率的影响。这些层可以在真空封装的内部或外部。对于这种非均相结构,通过高反射金属膜而不是通过使用添加剂(如碳)或增加气凝胶密度来减少或消除辐射热导率。类似地,在图5中,一层、两层或多层柔性封装的二氧化硅气凝胶600可用于中温或低温应用。
图6示出了一个圆柱形绝缘体700的非限制性实施例,所述圆柱形绝缘体700在玻璃管内部或外部设有高反射性金属薄膜,并具有柔性封装的二氧化硅气凝胶层718和720。所述绝缘体包括两端热封的石英或玻璃的同心双层管701和702,形成小的敞开的装料口或管706。为了防止由于内管的热膨胀产生的应力而破裂,在内管中设置波浪形(wavering)(环形)结构708以缓解应力。从端口或管706将气凝胶前体710填充进去。添加柔性封装真空绝缘层712以进一步改善绝缘性。
对于这种非均相结构,辐射项是有差别地推导出的。因为对于不含碳或其他添加剂的低密度气凝胶,吸收率低,所以其可以忽略。当在圆柱形气凝胶绝缘结构中的辐射屏蔽数为n时,由辐射量Qr传递的能量可以由以下公式表示:
其中,i从2变化到n+1;Qr是辐射的热通量,单位为W;T1是绝缘气凝胶层的热表面的温度,单位为K;Tn+2是气凝胶的冷表面温度,单位为K;ε是辐射屏蔽的辐射系数;r1是热表面的半径,单位为m;ri是第i个辐射屏蔽的半径;n是辐射屏蔽的数目;rn+2是冷表面的半径(例如,参见Howell等人,热辐射热传递(Thermal Radiation Heat Transfer)[M],第五版,Pp.591-595)。
考虑当前情况是应用于圆柱形结构,根据公式3,热通量Qr与辐射的有效导热率λr的关系可以由以下公式表示:
以及
其中d是气凝胶绝热层系统的直径。
等式10中的分母表示辐射屏蔽的热阻。增加分母的数值可以有效减少热通量。因此,降低辐射屏蔽的辐射系数或增加辐射屏蔽的数量,热阻将会增加。最好的辐射屏蔽之一是使用铝(或金,因为其惰性可承受高温干燥过程)薄膜涂覆在圆柱形玻璃管的表面上作为屏蔽。以这种方式,该辐射屏蔽的辐射系数可以低至0.02。带有抛光表面的其它金属表面也可以具有相对低的辐射系数并且还可以用作辐射屏蔽。对于聚酰亚胺平板容器,聚酰亚胺薄膜上的铝薄膜涂层可以用作聚酰亚胺气凝胶容器板之间的辐射屏蔽。
在公式10中,将辐射屏蔽的数目n减少到零,我们得到,对于在玻璃或热管的内部或外部未使用辐射屏蔽的情况,辐射热导率表达式如下:
其中,r1/r2的比率是圆柱形气凝胶绝缘结构的比表面积。对于平板结构,这个比率是1,所以我们回到公式4中的原始方程,第二项。
根据公式7,固体导热性的影响可以描述为λs=cρb,其中ρ是二氧化硅气凝胶的密度。事实上,λs也可能取决于温度,这可以用下面的公式描述:
λs=Pb(C+βT) (公式12)
其中第一项与之前所述相同,与温度无关,第二项描述温度相关性,其中β是温度相关系数,T是二氧化硅气凝胶的工作温度。使用在给定测试条件下获得的实验数据,我们可以确定c和β的值。
如果二氧化硅气凝胶的密度为20kg/m3,绝缘层压力为10Pa,则工作温度范围为从T=373K至673K。我们可以在管的内部和外部上添加辐射系数为0.02的屏蔽膜(例如,铝膜),以减少热辐射损失。使用在这些条件下获得的实验数据,我们将其带入公式8获得如下λs的参数c和β:c=1.8x10-6,β=5x10-11。因此,对于λs我们有最终的表达式:
λs=ρ2(1.8×10-6+5×10-11T) (公式13)
应当注意,虽然在上述条件下获得公式13中的参数c和β,对于通过二氧化硅气凝胶的固体传导热损失,可以忽略温度相关系数β。
综上,我们使用非均相结构,包括1)薄的且高效的辐射反射屏蔽界面壁和夹层,2)不添加碳或其它添加剂的低密度和半透明气凝胶绝缘层。非均相结构通过成功减少或消除高导热但高反射的薄膜材料引起的黑体辐射热损失,以及通过降低气凝胶密度来降低固体传导项来解决上述矛盾。
在一些实施例中,在绝热应用中使用二氧化硅气凝胶材料,在给定厚度的二氧化硅气凝胶绝缘层内使用薄的且高反射的金属膜,以减少黑体辐射热损失。在一些实施例中,如图4所示,应用单层、双层或多层的这种高反射辐射屏蔽膜(图4中的514和516),以大大减少黑体辐射热损失。根据公式10,使用涂覆在玻璃管或聚酰亚胺表面上的金属薄膜可以产生高反射屏蔽。它的ε值通常低至0.02,这有效降低了ε0/ε因素对辐射热损失的影响,其中ε0是非反射涂层材料的辐射系数。由于黑体辐射对热传导影响的减少不像传统方法那样依赖于总吸收量,因此不需要额外的吸收剂。因此,根据公式13,应使用极低密度的二氧化硅气凝胶,以确保非常低的总的热传导量。生产这种低密度的气凝胶的益处是在制造过程中显著降低原材料的成本。由于极低密度的气凝胶的凝胶形成时间延长,最佳的二氧化硅气凝胶密度应在0.5-1%的范围内,较优选的范围应为0.1-5%。
黑体辐射很大程度上取决于表面(例如系统中的反射金属膜)的温度。由于存在固体传导,当反射膜设置在不同位置时,其具有不同的温度,因此导致不同的能量传递通量。考虑辐射与加上传导,首先添加一个屏蔽(n=1)到系统,作为示例,以分析屏蔽的位置。对于热稳态,能量在屏蔽处是守恒的,这意味着传递到屏蔽中的能量等同于从屏蔽输出的能量,如下式所示,
使用该方程,可以确定不同数目的辐射屏蔽的最佳位置。例如,显然地,对于不同的屏蔽位置r2的值,其温度T2将根据上述公式改变,这导致不同的热通量。对应于热通量Ф的最小值的r2是我们的目标。对于r1=14mm,T1=673K,r3=29mm,T3=298K,λs=1.5mW,ε=0.02的系统,通过迭代法,屏蔽的最佳位置r2确定为18mm。结果表明,屏蔽应安装在内壁附近,而不是外壁附近,但屏蔽和内壁之间也应有一些间隙。对于多层屏蔽,可以通过相同的迭代法确定位置。
由于在屏蔽膜和真空管的内壁或外壁之间应当存在一些间隙,屏蔽膜的数量和位置应当不同。在一些实施例中,对于有相对薄的(0.5-3mm)二氧化硅气凝胶的真空封装管,屏蔽膜仅涂覆在管的内表面和外表面上,而不是被设置于真空圆柱管中。
图7绘制了对于位于真空封装管中的不同厚度的二氧化硅气凝胶,热辐射系数随温度的变化。在一些实施例中,如图7所示,厚度为1mm、3mm和5mm的二氧化硅气凝胶的热辐射系数由直线、虚线和点线描述。热辐射系数随着二氧化硅气凝胶的厚度而减小,这阐明了薄的二氧化硅气凝胶(薄至1mm)作为良好的热绝缘体的优点,并且为厚的二氧化硅气凝胶中的屏蔽膜的位置提供了证据。
对于具有相对较厚的二氧化硅气凝胶的真空封装管,一些屏蔽膜应插入二氧化硅气凝胶中。图8绘制了在不同数量的屏蔽下,热辐射系数随温度的变化。在一些实施例中,未设屏蔽的、在内管表面上涂覆一层屏蔽的、以及在内壁和外壁之间设置一层和两层屏蔽的,热辐射系数由直线、虚线、点线和点化线描述。在一些实施例中,从如上所述的ri=14mm,ro=29mm,ε=0.02的系统获得结果。
在一些实施例中,应用如上所述设有高反射膜的氧化硅气凝胶的真空封装以进一步减少公式1中的第一项的影响,因为现在第二项和第三项被降低至非常低的水平。在这些情况下,仅需要低真空即将第一项的影响降至非显著水平。由于上述实施例的结果,总的热传导受固体热传导控制,并且受气凝胶密度下限的限制。
在不同实施例中,密封封装结构可以是圆柱形、平板状或瓦状。
在一些实施例中,在乙醇凝胶前体反应之前,将乙醇溶胶放入一些密封的封装袋中用于处理和储存。这种密封封装使得二氧化硅气凝胶适用于各种形状,降低了污染的可能性,并且防止气凝胶材料吸收水或其它不需要的气体,因此,在真空条件下的绝缘应用期间,无需进一步脱气使绝缘性能变差。
应当理解,本文所述的实施例和实施方案仅用于说明目的,并建议本领域技术人员对其进行各种修改或改动,并且这些修改或改动包括在本申请的精神和范围内以及所附权利要求的范围内。出于所有目的,本文引用的所有出版物,专利和专利申请通过引用整体并入本文。
Claims (88)
1.一种制造气凝胶的方法,所述方法包括:
a)提供一容纳有气凝胶前体的超临界干燥容器,所述气凝胶前体包括硅醇化物、醇和催化剂,其中所述干燥容器包括允许流体流出所述腔室的一个或多个排放口和/或阀门,并且其中所述容器包括与真空源相连通的端口;
b)超临界干燥所述气凝胶前体,其中,通过加热所述容器,同时使得所述容器中的压力增加,直到达到超临界温度和压力,并保持所述超临界温度和压力持续足够长的时间以干燥所述气凝胶;
c)使容器恢复到环境常压,并任选地恢复到室温;
d)如果所述容器已经恢复到室温,则保持加热容器或再加热所述容器,并对与真空源相连通的所述端口施加真空来排除所述气凝胶中的残留水,并提供基本上无水的(例如,干燥的)气凝胶;以及
e)将所述干燥的气凝胶恢复到室温和室压。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(c)包括将所述容器恢复到室压,但保持高温。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(c)包括将所述容器恢复到室压和环境室温。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体包括原硅酸四甲酯(TMOS,Si(OCH3)4)。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体包括原硅酸四乙酯(TEOS,Si(OCH2CH3)4)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,当所述压力和温度升至超临界温度和压力时,对所述超临界干燥容器进行连续排空。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述腔室超过1/3充满所述气凝胶前体。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述腔室至少50%充满所述气凝胶前体。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述腔室至少60%,或至少70%,或至少80%,或至少85%,或至少90%,或至少950%充满所述气凝胶前体。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体是一步凝胶。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体预聚合为两步凝胶。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体中的醇是含有约2%至约10%水的醇。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体中的醇是95%的乙醇或甲醇。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体中的醇是95%的乙醇。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体包括比例约为1:(2-4)的硅醇化物与醇。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体包括比例约为1:3的硅醇化物与醇。
17.根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体包括比例约为1:(2-4):(0.01-0.1)的硅醇化物、醇和催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体中包括比例约为1:3:(0.01-0.1)的硅醇化物、醇和催化剂。
19.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,所述气凝胶前体中包括比例约为1:3:0.06的硅醇化物、醇和催化剂。
20.根据权利要求15-19任一项所述的方法,其特征在于,在所述前体中水的比例为约1.5至约3。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述前体中水的比例约为2。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括酸或碱。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括碱。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括氨和/或氟化铵。
25.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括质子酸。
26.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括选自下组:盐酸、氢氟酸和硝酸中的一种或多种酸。
27.根据权利要求25所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括氢氟酸。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的方法,其特征在于,在所述超临界干燥之前,所述方法不涉及聚合凝胶的醇置换。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的方法,其特征在于,所述容器在加热至超临界干燥温度和压力期间以及在超临界温度和压力下排气。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥时间持续时间从约10分钟直至约2小时,或从约15分钟直至约1.5小时,或从约15分钟直至约1小时,或约0.5小时。
31.根据权利要求1-29中任一项所述的方法,其特征在于,所述真空中加热持续时间从约10分钟直至约2小时,或从约15分钟直至约1.5小时,或从约15分钟直至约1小时,或约0.5小时。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是所述气凝胶在醇中的超临界干燥,并且超临界温度和压力是所述醇的超临界温度和压力。
33.根据权利要求32所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是所述气凝胶前体在甲醇中的超临界干燥。
34.根据权利要求32所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是所述气凝胶前体在乙醇中的超临界干燥。
35.根据权利要求32-34中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是所述气凝胶在浸入含有约2%至约10%水的醇之后的超临界干燥。
36.根据权利要求35所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是所述气凝胶在浸入95%醇之后的超临界干燥。
37.根据权利要求35所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是所述气凝胶在浸入95%醇之后的超临界干燥。
38.根据权利要求32-37中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是在从约245℃至约265℃,或从约250℃至约260℃,或从约255℃至约257℃的温度范围。
39.根据权利要求32-38中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是在从约6.5MPa至约8.8MPa,或从约7MPa至约8.5MPa,或从约7.5MPa至约8.3MPa,或从约7.8至约8MPa的压力范围。
40.根据权利要求32-39中任一项所述的方法,其特征在于,所述的醇是从先前气凝胶的超临界干燥中重新捕集的醇。
41.根据权利要求32-40中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括从所述容器中排出所述的醇,并将所述排出的醇捕集到储存器中。
42.根据权利要求41所述的方法,其特征在于,所述捕集包括将醇蒸气冷凝为液态醇。
43.根据权利要求32-42中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥包括从所述容器中排出所述的醇,并使所述的醇通过一个或多个流体管线,所述流体管线的内径足够小以保持可足够维持超临界压力的背压。
44.根据权利要求1-31中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是在二氧化碳与所述醇的溶剂交换后的液态二氧化碳的超临界干燥,并且所述超临界温度和压力是二氧化碳的超临界温度和压力。
45.根据权利要求44所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是在从约31℃至约50℃,或从约31℃至约40℃,或从约32℃至约36℃的温度范围内。
46.根据权利要求44-45中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥是在从约1050psi至约1300psi,或从约1050psi至约1200psi,或从约1050psi至约1100psi,或从约1051psi至约1080psi,或从约1052psi至约1050psi的压力范围内。
47.根据权利要求44-46中任一项所述的方法,其特征在于,所述CO2是从先前气凝胶的超临界干燥中重新捕集的CO2。
48.根据权利要求44-47中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括从所述容器中排出所述CO2,并将所述排出的CO2捕集到储存器中。
49.根据权利要求48所述的方法,其特征在于,所述捕集包括将CO2蒸气冷凝成液态醇。
50.根据权利要求44-49中任一项所述的方法,其特征在于,所述超临界干燥包括从所述容器中排出所述CO2,并使所述CO2通过一个或多个流体管线,所述流体管线的内径足够小以保持可足够维持超临界压力的背压。
51.根据权利要求1-50中任一项所述的方法,其特征在于,所述气凝胶的密度范围从约0.1%至约5%。
52.根据权利要求51所述的方法,其特征在于,所述气凝胶的密度范围从约0.5%至约1%。
53.一种用于制备气凝胶的装置,所述装置包括:一个超临界干燥容器,所述超临界干燥容器包括一个或多个排放口和/或阀门,所述排放口和/或阀门配置为将超临界醇或CO2排放到储存室中,所述储存室配置为捕集在超临界干燥操作期间从所述超临界干燥容器中释放的所述醇或CO2。
54.根据权利要求53所述的装置,其特征在于,所述装置包括一个端口,所述端口配置为向所述干燥容器施加真空。
55.根据权利要求53-54中任一项所述的装置,其特征在于,所述储存室还包括一个端口和/或阀门和/或流体管线,以将捕集的醇和/或CO2输送回所述超临界干燥容器。
56.根据权利要求53-55中任一项所述的装置,其特征在于,所述容器配置为将所述容器的内容物加热至从约245℃至约265℃,或从约250℃至约260℃,或从约255℃至约257℃的温度范围。
57.根据权利要求53-56中任一项所述的装置,其特征在于,所述容器被配置为维持内容物压力在从约6.5MPa至约8.8MPa,或从约7MPa至约8.5MPa,或从约7.5MPa至约8.3MPa,或从约7.8至约8MPa的范围内。
58.根据权利要求53-55中任一项所述的装置,其特征在于,所述容器配置为将所述容器的内容物加热至从约31℃至约50℃,或从约31℃至约40℃,或从约32℃至约36℃的温度范围。
59.根据权利要求53-55和58中任一项所述的装置,其特征在于,所述容器配置为维持内容物的压力在从约1050psi至约1300psi,或从约1050psi至约1200psi,或从约1050psi至约1100psi,或从约1051psi至约1080psi,或从约1052psi至约1050psi范围内。
60.根据权利要求54-59中任一项所述的装置,其特征在于,所述的被配置为向所述干燥容器施加真空的端口是连接到真空泵的端口。
61.根据权利要求60所述的装置,其特征在于,阀门置于所述真空泵和所述干燥容器之间。
62.根据权利要求53-61中任一项所述的装置,其特征在于,所述排放口和/或阀门包括一个或多个流体管线,所述流体管线的内径足够小以保持可足够维持所述醇或CO2的超临界压力的背压。
63.根据权利要求62所述的装置,其特征在于,所述流体管线具有足够小的内径,以保持可足够维持在醇的超临界干燥期间醇的超临界压力的背压。
64.根据权利要求62所述的装置,其特征在于,所述流体管线具有足够小的内径,以保持可足够维持在CO2的超临界干燥期间CO2的超临界压力的背压。
65.根据权利要求53-64中任一项所述的装置,其特征在于,所述排放口和/或阀门还包括一个配置的冷凝器,来液化通过所述排放口和/或阀门的醇或CO2。
66.根据权利要求53-65中任一项所述的装置,其特征在于,所述装置包括一个热交换器,以将热量从通过所述排放口和/或阀门的所述CO2或醇中交换至热交换流体中。
67.根据权利要求66所述的装置,其特征在于,所述热交换器连接至于另一个热交换器,以使所述热交换流体加热所述超临界干燥容器和/或被引入所述超临界干燥容器中的醇。
68.一种气凝胶基绝缘体,所述绝缘体包括:
两个壁,在所述壁之间限定一个容积,其中所述容积含有气凝胶;
并且在所述壁之间的容积是密封的并且包括一局部真空(例如,低于大气压的气体压力)。
69.根据权利要求68所述的绝缘体,其特征在于,所述局部真空约为50,000Pa或更低,或约25,000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或40,000Pa或更低,或约20,000Pa或更低,或约10,000Pa或更低,或约5000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或约1300Pa或更低,或约1200Pa或更低,或约1100Pa或更低,或约1000Pa或更低,或在约400Pa和约1300Pa之间,或在约600Pa和约1200Pa之间,或在约800Pa和约1100Pa之间,或在约900Pa和约1100Pa之间。
70.根据权利要求68所述的绝缘体,其特征在于,所述局部真空为约1000Pa。
71.根据权利要求68-70中任一项所述的绝缘体,其特征在于,所述壁包含选自下组的材料:玻璃,石英和塑料。
72.根据权利要求68-70中任一项所述的绝缘体,其特征在于,所述壁含有高熔点塑料。
73.根据权利要求72所述的绝缘体,其特征在于,所述壁含有选自下组的塑料:聚酰亚胺和聚四氟乙烯。
74.根据权利要求68-73中任一项所述的绝缘体,其特征在于,所述两个壁由同心管构成。
75.根据权利要求68-73中任一项所述的绝缘体,其特征在于,所述两个壁由焊接或粘合在一起的平面薄板或薄膜构成。
76.根据权利要求68-75中任一项所述的绝缘体,其特征在于,所述绝缘体还包括额外的真空绝缘层。
77.根据权利要求68-76中任一项所述的绝缘体,其特征在于,在一个或两个所述壁的内表面或外表面上,所述绝缘体还包括一个或多个反射膜层。
78.根据权利要求68-77中任一项所述的绝缘体,其特征在于,所述绝缘体包括用于引入气凝胶前体的端口。
79.一种制造气凝胶绝缘体的方法,其特征在于,所述方法包括:
提供一个容器,具有以下特征,限定了一个位于所述壁之间的内部容积的一内壁和一外壁,以及进入所述容积的一个或多个端口;
通过所述一个或多个端口将所述气凝胶前体引入所述内部容积中,以提供限定了含有气凝胶前体的内部容积的容器;
使所述气凝胶聚合;
并且执行根据权利要求1-52中任一项所述的制备气凝胶的方法,所述的提供含有气凝胶前体的超临界干燥容器,包括将所述限定了含有气凝胶前体的内部容积的容器放入所述超临界干燥容器中;
在步骤(d)期间或之后,或步骤(e)之后,向所述容器施加真空;和
将所述一个或多个端口密封进所述内部容积,在低于大气压的压力下,提供包含气凝胶的密封的内部容积。
80.根据权利要求79所述的方法,其特征在于,所述局部真空为约50,000Pa或更低,或约25,000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或40,000Pa或更低,或约20,000Pa或更低,或约10,000Pa或更低,或约5,000Pa或更低,或约15,000Pa或更低,或约1300Pa或更低,或约1200Pa或更低,或约1100Pa或更低,或约1000Pa或更低,或在约400Pa和约1300Pa之间,或在约600Pa至约1200Pa之间,或在约800Pa和约1100Pa之间,或在约900Pa和约1100Pa之间。
81.根据权利要求79所述的方法,其特征在于,所述局部真空约为1000Pa。
82.根据权利要求79-81中任一项所述的方法,其特征在于,所述壁包括选自下组的材料:玻璃,石英和塑料。
83.根据权利要求79-81中任一项所述的方法,其特征在于,所述壁含有高熔点塑料。
84.根据权利要求83所述的方法,其特征在于,所述壁含有选自下组的塑料:聚酰亚胺和聚四氟乙烯。
85.根据权利要求79-84中任一项所述方法,其特征在于,所述两个壁由同心管构成。
86.根据权利要求79-84中任一项所述的方法,其特征在于,所述两个壁由由焊接或粘合在一起的平面薄板或薄膜构成。
87.根据权利要求79-86中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括添加一个或多个额外的真空绝缘层。
88.根据权利要求79-87中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括,在一个或两个所述壁的内表面或外面上添加或放置一个或多个反射膜层。
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