CN107075124A - α,ω‑官能化的聚氧化烯‑硅氧烷聚合物和由其制备的共聚物 - Google Patents

α,ω‑官能化的聚氧化烯‑硅氧烷聚合物和由其制备的共聚物 Download PDF

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Abstract

具有结构通式(I)的α,ω‑官能化的聚氧化烯‑硅氧烷聚合物提供改进的亲水性和血液相容性。所述α,ω‑官能化的聚氧化烯‑硅氧烷聚合物可用于制备多种聚碳酸酯/α,ω‑官能化的聚氧化烯‑硅氧烷共聚物和聚合物共混物，以及包括这样的共聚物和共混物的制品。

Description

α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和由其制备的共聚物
技术领域
本发明涉及α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物(聚氧亚烷基-硅氧烷聚合物，polyoxyalkylene-siloxane polymer)和由其制备的共聚物。
背景技术
聚碳酸酯树脂是广为人知的热塑性树脂，其由于非常高的光学透明性、抗冲击性、高尺寸稳定性和耐热性而长期以来一直用于各种应用、包括医学应用中。然而，聚碳酸酯在其与血液、蛋白质和脂质溶液接触医学应用中有时可具有不利影响。例如，当血液与常规聚碳酸酯接触时，存在降低血液的血小板量的可能性。当包含蛋白质的溶液与常规聚碳酸酯接触时，蛋白质层有时沉积在聚合物的表面上。先前的尝试已经使用亲水的聚碳酸酯表面涂层，例如亲水的血液相容的涂料层。然而，这在挤出和模塑制品之前需要额外的涂覆步骤。
在EP2559806(A1)中公开了相关的表面处理。公开的方法是通过包含He、Hs、Kr、Ne、N2和Xe的气体混合物的表面等离子体处理来改进聚碳酸酯的亲水性。
美国专利No.5,661,202、EP0570208A2、美国专利No.7,709,581、美国专利公开No.20080081860宽泛地公开了在主链或侧链中具有不同取代基的丁香油酚封端的流体。
美国专利No.8,426,532公开了磺化技术在分子上引入亲水官能团的用途。也可以加入不同的添加剂以增加亲水性，一些添加剂仅在特定的条件下调适之后才变为表面活性的，而有些添加剂与聚碳酸酯混溶。然而，这些降低了将影响到加工的玻璃化转变。此外，即使这些添加剂是热稳定的和表面活性的，它们可能由于在聚合物基质和添加剂之间缺少化学结合也不是持久的。
美国专利No.8,426,532公开了聚碳酸酯接枝共聚物，其包括在主链中的聚碳酸酯和接枝于聚碳酸酯主链的侧链。这些侧链得自如下的可自由基聚合的不饱和单体：乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯、苯乙烯、二烷基硅氧烷和全氟乙烯基化合物。
美国专利No.7,888,447公开了具有聚(氧化烷基)基团作为侧基的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物的制备和制造的具有改进的血液相容性的材料。然而，这种类型的共聚物可具有无规分布的亲水部分。
存在对于这样的聚碳酸酯组合物的需要：其具有改进的血液相容性和亲水性以及在呈现改进的血液相容性和亲水性的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物中具有更佳的颜料分散性。
发明内容
相应地，已经发现这样的某些具有无规硅氧烷嵌段结构的聚碳酸酯-聚氧化烯硅氧烷共聚物组合物：相比于常规共混物、添加剂和共聚物，其除了改进的亲水性和血液相容性之外，还可以提供可调的(tunable)性质。
本发明的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物具有结构式(I)：
其中各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团(carboxylic acid chloride group)或磺酰卤基团(sulfonyl halide group)，和下标p为整数0或1；且其中m、n、n’、x和y为整数，以及其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
在一实施方式中，本发明涉及包含下面式(II)的结构单元的共聚物：
其中各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；R12独立地为氢或甲基；
A1为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，W独立地为选自–O-、-NR-、-C(＝O)O-和-S(＝O)2O-的二价基团，和下标p为整数0或1；以及其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
在另一实施方式中，本发明涉及制备聚硅氧烷共聚物的方法，所述方法包括在结构式(III)表示的化合物的存在下使结构式(I)表示的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和活化的含羰基化合物(carbonyl)例如但不限于光气或碳酸二苯酯聚合，以提供所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物：
其中各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，和下标p为整数0或1；其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2；
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；且R9独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团；以及X为选自以下的结构式表示的化合物：
其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
具体实施方式
本发明一般性地涉及在主链具有亲水取代基的硅氧烷组合物和由其获得的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，该共聚物导致接触角降低和血液相容性增加。
在一方面，本发明在此涉及具有如下表示为结构式(I)的结构式的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物：
其中各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，和下标p为整数0或1；以及其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
在另一方面，本发明还涉及包含上述α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物的聚合物共混物。
在又一方面，本发明还提供制备包含上述及所示结构式(I)的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物(其中p为1)的方法。所述方法包括由环状低聚物(例如环状硅氧烷)获得氢化物封端的(氢封端的)硅氧烷。氢化物封端的硅氧烷可以通过环状硅氧烷和二硅氧烷氢化物在酸性和/或碱性催化剂存在下的开环聚合获得。在一实施方式中，公开了由结构式(IV)表示的氢化物封端的硅氧烷：
其中各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；和x为1-300的整数且y为0-100的整数。所述氢化物封端的硅氧烷和包含端部碳碳双键的双不饱和聚链烯烃(聚亚烷基，polyalkylene)借助采用氢化硅烷化的逐步增长聚合在氢化硅烷化催化剂存在下进行反应而获得结构式(V)表示的氢化物封端的聚氧化烯硅氧烷：
其中各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中R2和R3不相同；R12独立地为氢或甲基；其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。然后使该氢化物封端的聚氧化烯硅氧烷氢化硅烷化至式(VI)表示的包含碳碳双键的取代苯：
其中R13独立地为具有1-8个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-10个碳原子的亚芳烷基、具有6-16个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-8个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，以及下标q为整数0或1，从而获得具有结构式(I)的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物：
其中各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，和下标p为1；以及其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
获得的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物可进一步经纯化以除去有机物。纯化在小于500mmHg的减压在约150～300℃的温度下进行以获得具有减少的挥发性化合物的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物。
在一实施方式中，本发明还涉及包含式(II)结构单元的共聚物：
其中R、R1、R2和R3各自独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；R12独立地为氢或甲基；
A1为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，W独立地为选自以下的二价基团–O-、-NR-、-C(＝O)O-和-S(＝O)2O-，以及下标p为整数0或1；且其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
在实施方式中，将式I与聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺或其组合混合以形成共聚物组合物或聚合物共混物。
在其他实施方式中，本发明还涉及组合物，其包含式(I)的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物或含式(II)单元和结构式(VII)单元的共聚物以提供聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物：
其中各R7独立地为具有1-60个碳原子的烃自由基、二价烃基团或衍生自具有式(IV)的结构单元的基团：
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基团，或磺酰卤基团；以及X为选自以下的结构式表示的化合物：
其中R10和R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
在以上公开的共聚物的实施方式中，R9可以为羟基且R10可以为具有1-6个碳原子的烷基。
在一实施方式中，本发明的共聚物可以通过在碳酸酯前体如光气存在下使α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和二羟基芳族化合物聚合而制备。在一个实施方式中，该二羟基芳族化合物为双酚A，且该α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物为具有结构式(I)的聚合物：
其中R、R1、R2和R3各自独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，和下标p为整数0或1；以及其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
碳酸酯前体可选自光气、二光气、三光气和二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、或其组合。
在实施方式中，所述聚合反应是在溶剂和任选的一种或多种催化剂存在下进行的界面聚合过程。
在其他实施方式中，所述聚合反应是在溶剂和任选的一种或多种催化剂存在下进行的界面聚合过程，所述溶剂包括氯化脂族有机液体、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯、氯苯、二氯苯、含氯芳香溶剂、甲苯、各种氯甲苯等、含水溶剂如去离子水。
在实施方式中，所述聚合反应是在溶剂、苛性碱和任选的一种或多种催化剂存在下进行的界面聚合过程。碳酸酯前体可以为光气、二光气和二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、或其组合。用于该界面聚合反应的合适的催化剂可以包括：脂族胺例如叔胺催化剂、三烷基胺；相转移催化剂如式(X3)4L+Y-的催化剂，其中各X独立地为具有1-26个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基或具有6-12个碳原子的芳基；L为氮或磷原子；以及Y为卤根(卤素离子)或者具有1-8个碳原子的烷氧基或具有6-18个碳原子的芳氧基。这样的催化剂的组合也是有效的。
在一实施方式中，聚合反应可以通过如下实施：在两相溶剂中在相转移催化剂存在下使二羟基芳族化合物如双酚A与三光气反应形成二氯甲酸酯；以及加入α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物以形成所述共聚物。在实施方式中，二羟基芳族化合物的氯甲酸酯在管式反应器中形成，且然后与催化剂一起被加入界面缩聚反应器。
可以使用本发明的共聚物、和特别是使用包含本发明的共聚物的聚合物共混物组合物(例如，与聚碳酸酯均聚物组合)制造制品。在一实施方式中，聚合物共混物组合物可以约0.01重量％-约25重量％、优选约0.01重量％-约10重量％和更优选约0.01重量％-约7重量％的量包含本发明的共聚物，基于本发明的共聚物和热塑性树脂如聚碳酸酯均聚物的重量之和。
这样的制品的实例包括但不限于医用制品、医用管、医用袋、手机外壳、冷冻食品服务设备制品、个人安全应用(包括头盔)、汽车和摩托车挡风板(挡风玻璃)、汽车天窗、其它汽车应用(包括允许安全气囊强劲展开而无破损的仪表板)、和汽车前灯或电子屏幕应用，其中透明性、阻燃性和抗冲击性是有利的。
在具体实施方式中，对所述共聚物的式(I)的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和式(II)的结构单元进行定义，其中R独立地为氢、1-4个碳原子的烷基或苯基且更特别为甲基；R1独立地为1-4个碳原子的烷基或苯基且更特别为甲基；R2独立地为1-4个碳原子的烷基或苯基且更特别为甲基；R3独立地为1-16个碳原子的烷基、苯基、2-苯基乙基、2,2-二苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、3-苯基丙基、3-苯基-2-甲基丙基或苯基-4-氧杂丁基、且更特别为甲基或苯基，甚至更特别为苯基；R4独立地为1-6个碳原子的亚烷基，更特别为–CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-或-CH2C(CH3)2CH2CH2-，且甚至更特别为-CH2CH2CH2-；R5独立地为氢、氯、甲氧基、乙氧基且更特别为氢或甲氧基；R6独立地为–OH、-NH2或–C(＝O)Cl，更特别为–OH；W为–O-或–NH-，更特别为–OH；R12为甲基；R13为-CH2-；下标m、n、n’、p、q、x和y为整数，其中m为0-100，更特别为0-60，且甚至更特别为1-15；n为1-100，更特别地n为1-60且甚至更特别地n为5-30；n’为1-6,且甚至更特别为1-3；p为1；q为1；x为1-275,更特别地为1-250，且甚至更特别为3-25；以及y为0-80，更特别为0-40且甚至更特别为0-25。
在一实施方式中，对所述共聚物的式(I)的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和式(II)的结构单元进行定义，其中R为氢；R1为甲基；R2为甲基，R3独立地为甲基或苯基，更特别为苯基；R4为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-或–CH2CH(CH3)CH2-；R5独立地为氢或甲氧基；R6为–OH；W为-O-；下标m、n、n’、p、q、x和y为整数，其中m为0-100；n为1-100；n’为1-3；p为1；q为1；x为1-275；以及y为0-80。
现更详细地描述特定实施方式。这些实例旨在为说明性的，而不受限于这些实施方式列出的材料、条件或工艺参数。所有的份数是以固体重量的百分比计，除非另有说明。
实施例
下述实施例说明本发明：
实施例1
α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯聚合物的合成
在装备有冷凝器和氮气管线的圆底烧瓶中加入八甲基四环硅氧烷(D4，200克，0.674摩尔)、15克1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDS，0.112摩尔)和几滴浓H2SO4催化剂。将反应混合物加热至60℃并在N2下搅拌过夜。之后，将反应混合物中和并通过Celite(赛力特硅藻土)助滤剂过滤。将残留的低沸点组分在高温和减压(150℃/5毫巴)下除去，得到HMD35MH的无色粘稠液体，其中M为H(CH3)2SiO1/2且D为(CH3)2SiO2/2。
在250-ml圆底烧瓶中加入100克(0.036摩尔)HMD35MH，和包含60重量％环氧乙烷和40重量％环氧丙烷的2-甲基丙-1-烯基-封端的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)聚合物(60H1500，0.018摩尔)以及0.065克Speier催化剂(H2PtCl6)。将反应混合物在110℃加热10小时，冷却和通过硅藻土过滤。在减压(150℃/5毫巴)下除去残留物质，以得到Si-H封端的聚硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物的无色的非常粘稠的液体，其具有如下标称结构：
H-Si(CH3)2[OSi(CH3)2]35OSi(CH3)2-CH2CH(CH3)CH2(OCH2CH2)20(OCH2CH(CH3)10-OCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]35OSi(CH3)2-H。
在250mL反应烧瓶中加入100克以上制备的Si-H封端的聚硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物和0.065克Speier催化剂(H2PtCl6)。将该混合物在N2下搅拌，并加热至80℃。之后，将化学计量量的丁香油酚(0.036摩尔)加入到加液漏斗并以维持100℃反应温度的速率逐滴添加。添加之后，将反应加热至120℃并维持2小时。使反应混合物冷却至室温，用Celite助滤剂处理并过滤。在减压(150℃/5毫巴)下除去残留物质，得到具有如下标称结构的无色的非常粘稠的液体：
A-Si(CH3)2[OSi(CH3)2]35OSi(CH3)2CH2CH(CH3)CH2(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3)mOCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)2[OSi(CH3)2]35OSi(CH3)-A，其中A为
结构信息示于表1。
实施例2
α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯聚合物的合成
实施例2是实施例1的重复实施例。结构信息示于表1。
实施例3
α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯聚合物的合成
根据实施例1的步骤，实施例3制备α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯聚合物，除了使用包含50重量％环氧乙烷和50重量％环氧丙烷的2-甲基丙-1-烯基-封端的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)聚合物之外。结构信息示于表1。
实施例4
α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)-聚氧化烯聚合物的合成
根据实施例1的步骤，实施例4制备α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)-聚氧化烯聚合物，除了起始的氢化硅(硅烷，siliconhydride)-封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)具有H-Si(CH3)2[OSi(CH3)2]21[OSi(C6H5)2]2OSi(CH3)2-H的化学结构且使用包含50重量％环氧乙烷和50重量％环氧丙烷的2-甲基丙-1-烯基-封端的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)聚合物之外。结构信息示于表1。
实施例5
α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)-聚氧化烯聚合物的合成
根据实施例1的过程，实施例5制备α,ω-二[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)-聚氧化烯聚合物，除了起始的氢化硅-封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)具有H-Si(CH3)2[OSi(CH3)2]24[OSi(C6H5)2]4OSi(CH3)2-H的化学结构且使用包含50重量％环氧乙烷和50重量％环氧丙烷的2-甲基丙-1-烯基-封端的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)聚合物。结构信息示于表1。
对比例
以下为对比例：
对比例A
在圆底烧瓶中加入100克具有结构MHD45MH的氢化硅-封端的聚(二甲基硅氧烷)(0.029摩尔)和0.065克Speier催化剂(H2PtCl6)。将该混合物在N2下搅拌，并加热至80℃。之后，将化学计量量的丁香油酚(0.058摩尔)加入加液漏斗并在维持100℃反应温度的速率下逐滴添加。添加之后，将反应加热至120℃并维持2小时。使反应混合物冷却至室温，用Celite助滤剂处理并过滤。在减压(150℃/5毫巴)下除去残留物质，得到无色的非常粘稠的液体。结构信息示于表1。
表1：根据实施例1-5和对比例A制备的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物的结构信息
Me：甲基，
Ph：苯基；
PEG1(二甲基烯丙基聚亚烷基二醇，MW 3000，含60％EO)；
PEG2(二甲基烯丙基聚亚烷基二醇，MW 3000，含50％EO)；
MW：重均分子量，PDI：多分散性，这两个值均由以1ml/分钟用氯仿作为洗脱剂的用PS标准物校准的GPC获得；
对比例1EuMD45MEu；Eu-丁香油酚
实施例6
聚碳酸酯/α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷共聚物的合成
将9.132克双酚A(BPA)、2.283克实施例1制备的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和0.113克相转移催化剂苯基三乙基氯化铵添加到包含各50mL的水和二氯甲烷的四颈圆底烧瓶。在氮气气氛下在玻璃小瓶中称重7.56克三光气，将其溶解于25ml二氯甲烷并转移到与该圆底烧瓶连接的加液漏斗。将25mL的25-30重量％NaOH水溶液转移到固定在反应器中的第二加液漏斗。将三光气和NaOH水溶液两者在强烈搅拌下同时加入反应混合物中，搅拌桨在300-400rpm下旋转。NaOH水溶液的添加以使得反应混合物的pH保持在5和6之间的方式小心添加。在添加NaOH水溶液之后，继续搅拌另外40-60分钟。使用该NaOH水溶液将溶液的pH增大至10-11的pH。将反应混合物再搅拌5-10分钟。加入0.2123克4-枯基苯酚(对枯基苯酚)和50.6毫克三乙胺，将反应混合物再搅拌5-10分钟，并且通过加入NaOH水溶液将pH调节至pH 12。停止反应并使用分液漏斗将有机层从水层中分离出。用1N HCl洗涤聚合物(有机层)并在3-4升甲醇中沉淀。最终产物在真空烘箱中在减压和60-70℃的温度下干燥过夜。组成数据示于表2，并表示为PC-硅氧烷-共聚物–1。
实施例7-9和对比例B
使用实施例2、3和5及对比例A的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷共聚物且根据实施例6的步骤制备一系列聚碳酸酯/α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷共聚物。组成数据示于表2。
表2：聚碳酸酯/α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷共聚物的组成数据。
MW：重均分子量，
PDI：多分散性，这两个值均由以1ml/分钟的用氯仿作为洗脱剂的用PS标准物校准的GPC获得。
实施例10
聚碳酸酯-聚碳酸酯/聚碳酸酯/α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷的共聚物共混物的制备
将以上制得的5重量％的聚碳酸酯/α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷共聚物在Haake间歇混合器中与大约95重量％的聚碳酸酯在270-290℃熔融共混7分钟。收集熔融的线料并用于形态表征，然后由其进行模塑制品的制备。
将会认识到，上述公开的变型及其他特征和功能或其替代可以在其他不同的系统或应用中进行组合。其中各种目前未预见到的或预料不到的替代、变化、变型或改进可以随后由本领域技术人员作出，这些也为后面的权利要求书所涵盖。

Claims (19)

1.具有结构式(I)的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物：
其中
R、R1、R2和R3各自独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；
R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，以及p为整数0或1；
其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
2.权利要求1的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物，其中R独立地为氢、1-4个碳原子的烷基或苯基；R1独立地为1-4个碳原子的烷基或苯基；R2独立地为1-4个碳原子的烷基或苯基；R3独立地为1-16个碳原子的烷基、苯基、2-苯基乙基、2,2-二苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、3-苯基丙基、3-苯基-2-甲基丙基或苯基-4-氧杂丁基；R4独立地为1-6个碳原子的亚烷基；R5独立地为氢、氯、甲氧基、乙氧基；R6独立地为–OH、-NH2或–C(＝O)Cl；R12为甲基；其中m、n、n’、p、x和y为整数，和其中m为0-100；n为1-100；n’为1-6；p为1；x为1-275；以及y为0-80。
3.权利要求2的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物，其中R1为甲基；R2为甲基；R3独立地为甲基或苯基；R4为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH(CH3)CH2-；R5独立地为氢或甲氧基；R6为–OH；其中m、n、n’、p、x和y为整数，和其中m为0-100；n为1-100；n’为1-3；p为1；x为1-275；以及y为0-80。
4.组合物，其包含权利要求1的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和至少一种选自以下的聚合物：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺及其组合。
5.包含权利要求4的组合物的制品，其中所述制品为以下中的一种或多种：医用制品、医用管、医用袋、手机外壳、冷冻食品服务设备制品、头盔、汽车挡风板、摩托车挡风板、汽车天窗、仪表板、前灯或电子屏幕。
6.制备制品的方法，包括将权利要求4的组合物模塑、成型或形成为制品。
7.制备具有结构式(I)的α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物的方法：
其中
R、R1、R2和R3各自独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；
R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价的线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，以及p为整数0或1；
其中m、n、n’、x和y为整数，和其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2，所述方法包括：
(a)在氢化硅烷化催化剂存在下使如下结构式(IV)表示的氢化物封端的硅氧烷和包含端部碳碳双键的双不饱和聚链烯烃反应而获得由结构式(V)表示的氢化物封端的聚氧化烯硅氧烷：
其中R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；和x为1-300的整数且y为0-100的整数；
其中
R、R1、R2和R3各自独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中R2和R3不相同；
R12独立地为氢或甲基；
其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2；和
(b)使步骤(a)的氢化物封端的聚氧化烯硅氧烷和如下式(VI)表示的包含碳碳双键的取代苯反应而获得α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物：
其中R13独立地为具有1-8个碳原子的二价的线性或支化的亚烷基、具有7-10个碳原子的亚芳烷基、具有6-16个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-8个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，以及下标q为整数0或1。
8.权利要求7的方法，进一步包括纯化所述α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物。
9.共聚物，其包含式(II)的结构单元：
其中
各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；
R12独立地为氢或甲基；
A1为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价的线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，W独立地为选自–O-、-NR-、-C(＝O)O-和-S(＝O)2O-的二价基团，以及下标p为整数0或1；
其中m、n、n’、x和y为整数，其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2。
10.权利要求9的共聚物，其进一步包括具有如下式(VII)的结构单元
其中各R7为具有1-60个碳原子的烃自由基、二价烃基团，由具有如下式(III)的结构单元衍生的基团：
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基团、或磺酰卤基团；以及X为由选自以下的结构式表示的化合物：
-O-，-s-，
其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
11.组合物，其包含权利要求9的共聚物和如下的至少一种：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯共聚物。
12.包含权利要求11的组合物的制品，其中所述制品为以下的一种或多种：医用制品、医用管、医用袋、手机外壳、冷冻食品服务设备、头盔、汽车挡风板、摩托车挡风板、汽车天窗、仪表板、前灯或电子屏幕。
13.制备制品的方法，包括：对权利要求11的组合物进行模塑、成型或形成以获得所述制品。
14.制备共聚物的方法，包括：在碳酸酯前体存在下使α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物和如下式(III)的化合物聚合，所述α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物为具有如下结构式(I)的聚合物：
其中
各R、R1、R2和R3独立地为包含1-20个碳原子的线性或支化的脂族基团、包含6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、包含3-16个碳原子的脂环族基团、包含3-16个碳原子的杂环芳族基团、具有3-16个碳原子且包含至少一个氧、氮或硫的杂原子和/或包含至少一个酯基、腈基或卤素基团的烃基，其中至少一个R2不同于至少一个R3；
R12独立地为氢或甲基；
A为其中R4独立地为具有1-10个碳原子的二价的线性或支化的亚烷基、具有7-12个碳原子的亚芳烷基、具有6-18个碳原子的未取代或取代的亚芳基、具有2-10个碳原子且包含至少一个氧杂原子的亚烃基，R5独立地为氢、卤素、包含1-12个碳原子的脂族基团、包含6-12个碳原子的芳族基团、包含1-12个碳原子的烷氧基或包含6-12个碳原子的芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团，以及下标p为整数0或1；
其中m、n、n’、x和y为整数，且其中m为0-120，n为1-120，n’为1-10，x为1-300，和y为0-100，条件是n+m之和大于或等于2，
其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基团或磺酰卤基团；以及X为由选自以下的结构式表示的化合物：
-O-，-s-，
其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基、或羧基。
15.权利要求14的方法，其中所述碳酸酯前体选自光气、二光气、二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯或其组合。
16.权利要求14的方法，其中所述聚合步骤是在溶剂和任选的一种或多种催化剂的存在下进行的界面聚合过程。
17.权利要求14的方法，其中所述聚合步骤是在溶剂、苛性碱和任选的一种或多种催化剂的存在下进行的界面聚合过程，并且其中所述碳酸酯前体选自光气、二光气、三光气、二芳基碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯或其组合。
18.权利要求14的方法，其中所述聚合步骤包括在两相溶剂中在相转移催化剂的存在下使双酚A与三光气反应以形成二氯甲酸酯；以及加入所述α,ω-官能化的聚氧化烯-硅氧烷聚合物以形成所述共聚物。
19.权利要求18的方法，其中所述二氯甲酸酯在管式反应器中形成，并然后和催化剂一起被加入到界面缩聚反应器中。
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