JPH03149220A - コポリ芳香族スルホンカーボネート‐芳香族アルキルカーボネート‐ポリシロキサンブロックコポリマー - Google Patents

コポリ芳香族スルホンカーボネート‐芳香族アルキルカーボネート‐ポリシロキサンブロックコポリマー

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JPH03149220A
JPH03149220A JP2213804A JP21380490A JPH03149220A JP H03149220 A JPH03149220 A JP H03149220A JP 2213804 A JP2213804 A JP 2213804A JP 21380490 A JP21380490 A JP 21380490A JP H03149220 A JPH03149220 A JP H03149220A
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JP2213804A
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Paul D Sybert
ポール・ディーン・シバート
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コポリ（芳香族スルホンカーボネート−芳香
族アルキルカーボネート）￥ポリシロキサンブロックコ
ポリマーに係り、特にガラス転移温度が高いコポリ（芳
香族スルホンカーボネート−芳香族アルキルカーボネー
ト）￥ポリシロキサンブロックコポリマーに係る。
関連技術の説明 オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコ
ポリマーは業界でよく知られている。たとえば、米国特
許第３，１８９．６６２号、第４゜０２７．０７２号お
よび第４，１２３，５８８号を参照されたい。これらの
コポリマーは可撓性の熱可塑性プラスチック、熱可塑性
エラストマーおよび積層体用の接着剤として有川ではあ
るが、そのガラス転移温度は用途によって望ましい程度
より低いことがある。
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルス
ルホン）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロ
パン）およびホスゲンから誘導されるポリアリールスル
ホンカーボネートも知られているが、これらは通常脆性
に過ぎるので、可撓性およびある程度の弾性を必要とす
る用途には使用できない。
したがって、本発明のひとつの目的は、適度に高いガラ
ス転移温度と可撓性とを組合せて有するコポリマーを提
供することである。
発明の概要 本発明は、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のような二価フ
ェノール、ビスフェノールで末端がキャッピングされた
シロキサンオリゴマー、およびホスゲンの反応生成物か
ら得られるコポリ（芳香族スルホンカーボネート−芳香
族アルキルカーボネート）￥ポリシロキサンブロックコ
ポリマーを包含する。これらのブロックコポリマーは高
いガラス転移温度を示し、可撓性と高い使用温度とが望
まれる電線被覆などのような用途に有用である。
発明の詳細な説明 本発明はコポリ（芳香族スルホンカーボネート−芳香族
アルキルカーボネート）￥ポリシロキサンブロックコポ
リマーを包含する。これらのコポリマーは、（ｉ）ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、（ｉｉ）２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ビスフェノールＡ）のような二価フェノー
ル、（ｉ　ｉ　ｉ）シロキサン化合物、および（ｉｖ）
カーボネート前駆体の反応生成物から誘導される。
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンは次式で表わすことができる。
Ｈ３Ｃ１３ ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンは市販されている。
二価フェノールは次式を有する。
ここで、Ｒは水素、一価の炭化水素基およびハロゲン化
された一価の炭化水素基より成る群の中から選択される
ものであり、２は水素、低級アルキル基およびハロゲン
原子ならびにこれらの混合物より成る群の中から選択さ
れるものである。
式■のＲが表わす基としては、アリール基およびハロゲ
ン化アリール基（たとえば、フェニル、クロロフェニル
、キシリル、トリル、など）、アラルキル基（たとえば
、フェニルエチル、ペンジル、など）、脂肪族、ハロ脂
肪族およびシクロアルキル、ハロアルキル（たとえば、
メチル、エチル、プロピル、クロロブチル、シクロヘキ
シル、など）がある。Ｒはすべてが同じ基であることも
できるし、上記の基２個以上の任意のものとすることも
できる。Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、クロロ
、ブロモ、ヨードなど、およびこれらの組合せであるの
が好ましいが、２は水素が好ましい。好ましい二価フェ
ノールは、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）である。
好ましいシロキサン化合物はビスフェノールで末端がキ
ャッピングされたシロキサンポリマーであり、次の一般
式をもっている。
■Ｏ−Ｙ−０〒と二冬二ｊ　−ｏ）ｙ−ｏｎ　　　　　
　　　　（ＩＩＩ）ここで、ｍは平均値が約５〜約９０
、より好ましくは１０〜５Ｇ、最も好ましくは約３０で
あり、各Ｒ１は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基
およびハロゲン化された炭化水素基より成る群の中から
選択される。Ｒ１はメチルが好ましい。なお、Ｒ１はシ
アノエチル基、シアノブチル基などのようなシアノアル
キル基も包含する。また、上記式（ＩＩＩ）にあってＹ
は次の一般式で表わすことができる二価の残基である。
ここで、Ｒ２は、それぞれ独立して、ノーロゲン、一価
の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基の中から選
択され、Ｒ３は、それぞれ独立して、ハロゲン、一価の
炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基の中から選択
され、Ｗは二価の炭化水素基、 ■ の中から選択され、ｎ２とｎ３は、それぞれ独立してお
り、Ｏから４までの値を有する整数の中から選択され、
ｂはＯか１である。
Ｒ２およびＲ３で表わされる一価の炭化水素基としては
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基およびアルカリール基がある。好ましいアルキル
基は炭素原子を１〜約１２個含有するものである。好ま
しいシクロアルキル基は環炭素原子を４〜約８個含有す
る。好ましいアリール基は環炭素原子を６〜１２個含有
するもの、すなわち、フェニル、ナフチルおよびビフェ
ニルである。好ましいアルアルキル基とアルカリール基
は炭素原子を７〜約１４個含有する。
Ｒ２およびＲ３で表わされる好ましいハロゲンは塩素と
臭素である。
Ｗで表わされる二価の炭化水素基としてはアルキレン基
、アルキリデン基、シクロアルキレン基およびシクロア
ルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原子
を２〜約３０個含有するものである。好ましいアルキリ
デン基は炭素原子を１〜約３０個含有するものである。
好ましいシクロアルキレン基とシクロアルキリデン基は
環炭素原子を６〜１６個含有するものである。
Ｒ２およびＲ３で表わされる一価の炭化水素オ　キシ基
は、式−ＯＲ３で表わすことができる。ただし、このＲ
３はすでに記載したタイプの一価の炭化水素基である。
好ましい一価の炭化水素オキシ基はアルコキシ基とアリ
ールオキシ基である。
二価フェノールの代表的な非限定例をいくつか挙げると
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
すなわち、ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１＝ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１゜３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−
ヒド０キシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロド
デカン、４゜４′　−チオジフェノール、およびビス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテルがある。
その他の有用な二価フェノールは、米国特許第２．９９
８．Ｊ１３５号、第３．０２８，３６５号および第３，
３３４．１５４号に記載されている。
ＹはビスフェノールＡの二価の残基が好ましく、これは
次式で表わすことができる。
カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、カーボネ
ートエステルまたはビスハロホルメートとすることがで
きる。ハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カ
ルボニルまたはこれらの混合物とすることができる。カ
ーボネートエステルは、ジフェニルカーボネート、ジ（
ハロフェニル）カーボネート、たとえばジ（ブロモフェ
ニル）カーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネー
トおよびジ（トリブロモフェニル）カーボネートなど、
ジ（アルキルフェニル）カーボネート、たとえばジ（ト
リル）カーボネートなど、ジ（ナフチル）カーボネート
、クロロフェニルクロロナフチルカーボネート、および
フェニルトリルカーボネートとすることができる。使用
することができるビスハロホルメートとしては、二価フ
ェノールのビスハロホルメート、たとえばビスフェノー
ルＡやヒドロキノンのビスクロロホルメート、ならびに
グリコールのビスハロホルメート、たとえばエチレング
リコール、ネオペンチルグリコールおよびポリエチレン
グリフールのビスクロロホルメートがある。好ましいカ
ーボネート前駆体はホスゲンともいわれる塩化カルボニ
ルである。
シロキサン化合物はまた、ビスフェノールで末端がキャ
ッピングされた連結されたシロキサンポリマーでもよく
、これは次式で表わすことができる。
ＨＯ−Ｙ−０＋シー０十Ｙ−ＯｆＣ：ｉ−０すＹ−ＯＨ
本発明のコポリ（芳香族スルホンカーボネート−芳香族
アルキルカーボネート）￥ポリシロキサンブロックコポ
リマーは第一のブロックと第二のブロックをもっている
。この第一のブロックはコポリスルホンカーボネート−
芳香族ポリカーボネートブロックであり、次式（■）で
表わすことができる第一の単位と、 次式（■）で表わすことができる第二の単位とをもって
いる。
（２）、　　　　　　（Ｚ）。
ただし、２とＲは−Ｌで定義した通りである。第二のブ
ロックは、末端がキャッピングされたポリシロキサンで
あり、次の一般式で表わすことができる。
−・τ：：、−ｏ”＋″ −０−Ｙ　　　　　　　　　Ｙ　−０−Ｃ−（Ｎ）ただ
し、Ｒ１とｍは上で定義した通りである。また、この第
二のブロックは、連結され、末端がキャッピングされた
ポリシロキサンでもよく、これは次の一般式で表わされ
る。
−０−Ｙ−０七シーｏ十ｙ−ｏ七Ｓｉ−０士ｙ−ｏ−ｃ
−ただし、Ｙ、Ｒ、ｍは上で定義した通りである。
第二のブロックは次式で表わされるポリシロキサン成分
を含有している。
ぐゼ ＳＩＳｉ−（ＸＩ） ＩＲ１ 本発明のブロックコポリマーは、このコポリマーの総重
量を基準にして、５〜８５重量％のシロキサン成分を含
有しているのが好ましく、この割合が５〜６０重量％で
あるとさらに好ましく、約４０重量％であると最も好ま
しい。
コポリマー中に存在する第一のブロックは、コポリマー
の総重量を基準にして、１０〜９４重量％のレベルであ
るのが好ましく、この割合が３０〜９４重量％のレベル
であるとさらに好ましく、約５０重量％のレベルである
と最も好ましい。第二のブロックは、コポリマーの総重
量を基準にして、６〜９０重量％のレベルでコポリマー
中にＨ在するのが好ましく、この割合が６〜７０重量％
のレベルであるとさらに好ましく、約５０重量％のレベ
ルであるのが最も好走しい。
第一のブロック中に存在する第一の単位は、この第一の
ブロックの総重量を基準にして、５〜８５重量％のレベ
ルであるのが好ましく、この割合が４０〜７０重量％の
レベルであるのがさらに好ましく、約６５重量％のレベ
ルであると最も好ましい。第二の単位は、第一のブロッ
クの総重量を基準にして、１５〜９５重量％のレベルで
この第一のブロック中に存在するのが好ましく、３０〜
６０重量％のレベルであるとさらに好ましく、約３５重
量％のレベルであると最も好ましい。
好ましいコポリ（芳香族スルホンカーボネート−芳香族
アルキルカーボネート）￥ポリシロキサンブロックコポ
リマーは、次式（ＸＩ）の第一の単位と次式（ＸＩＩ［
） の第二の単位を有する第一のブリックと、次式（ＸＩＶ
） の第二のブロックとを有する。ただし、ｍの平均値は５
〜９０であり、１０〜５０である方が好ましく、そして
ｍの平均値が約３０であるとさらに好ましい。
好ましいポリスルホンカーボネート−シロキサンブロッ
クコポリマーは、下記式（ＸＶ）〜（Ｘ■）の化合物と
、カーボネート前駆体、好ましくは下記式（Ｘ■）のホ
スゲンとの反応生成物から得ることができる。
（Ｈ−ＣＨ，。
本発明の方法では、水、メチレンクロライドおよび水酸
化ナトリウムが関与する界面法で、ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、二価フェ
ノール、およびシリコーン化合物をホスゲンと反応させ
る。
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、二価フェノールおよびシロキサン化合物をこ
れらの合計モル数とほぼ等しいモル数のカーボネート前
駆体と反応させるのが好ましい。シロキサン化合物は、
反応するビス−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、二価フェノールおよびシロキサン化
合物の合計総重量を基準にして、６〜９０重量％のレベ
ルで反応させるのが好ましく、６〜ｒｏｍｍ％がさらに
好ましく、約５０１ｉｆａ％が最も好ましい。
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンは、反応するビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ス°ルホン、二価フェノールおよ
びシロキサン化合物の合計総重量を基準にして、６〜９
０重量％のレベルで反応させるのが好ましく、４４〜２
７重量％がさらに好ましく、約３９重量％が最も好まし
い。また、二価フェノールは、反応するビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、二価
フェノールおよびシロキサン化合物の合計総重量　　２
７　− 量を基準にして、２〜８８重量％のレベルで反応させる
のが好ましく、３〜４９重量％がさらに好ましく、約１
１重量％が最も好ましい。
シロキサン化合物は、次式（ＸＩＸ） イクＲ１）−−Ｒ１ ＸＳｉ−０（Ｘ■） １．１゜ を有する連鎖停止したポリジオルガノシロキサンの末端
を、式 ％式％（） の末端キャッピング用モノマーでキャッピングすること
によって得ることができる。ただし　ｕｌとＹはすでに
定義した通りである。ハロゲンで連鎖停止したポリジオ
ルガノシロキサンを末端キャッピングするには、ハロゲ
ンで連鎖停止したポリ−ジオルガノシロキサンを、非プ
ロトン性溶媒中で二価フェノールおよび酸捕捉剤（たと
えば、トリエチルアミンやＮＨ３）と反応させる。Ｘは
ハロゲンであるか、またはその他の反応性末端基、たと
えばアセテートまたはアミンである。Ｘはハロゲン、特
にクロロが好ましい。ハロゲンで末端が停止したポリジ
オルガノシロキサンは、パトノード（Ｐａｔｎｏｄｅ）
の米国特許第２．３１１１．３６６号やハイド（Ｈｙｄ
ｅ）の米国特許第２，６２９，７２６号および第２，９
０２，５０７号に教示されているように、ジオルガノジ
ハロシラン、たとえばジメチルジフミロシランの制御さ
れた加水分解などのような通常の方法で形成することが
できる。
ポリスルホンカーボネート−シロキサンブロックコポリ
マーは界面法で得ることができる。
界面重合法では混和しない２つの異なる溶媒媒質を使用
する。ひとつの溶媒媒質は塩基性の水性媒質である。も
う一方の溶媒媒質は、水性媒質に混和しないメチレンク
ロライドのような有機媒質である。また、この界面重合
法では、連鎖停止機構によってカーボネートポリマーの
鎖長すなわち分子量を制御する分子量調節剤と、触媒も
使用する。分子量調節剤は業界でよく知られており、フ
ェノール自体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび
クロマン−■などが包含されるがこれらに限定されるこ
とはない。触媒も業界でよく知られており、第三級アミ
ン、たとえばトリエチルアミンなどがあるがこれに限定
されるわけではない。
適切な界面法では、塩基性の水相（ＮａＯＨと■２０）
とメチレンクロライド相とを使用して、ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、二価
フェノール（たとえばビスフェノールＡ）、シロキサン
化合物、およびホスゲンを反応させる。
ビス−（３，５〜ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、二価フェノールおよびシロキサン化合物を、
その合計モル数とほぼ等しいモル数のカーボネート前駆
体と反応させるのが好ましい。
求貴男 以下の実施例で本発明を例示するが、これらの実施例は
本発明の範囲を限定することを意味するものではない。
以下に述べるように、ビス＝　（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホンとビスフェノールＡを
６０／４０のモル比で、また形成されるブロックコポリ
マーの総重量を基準にして４０重量％のシロキサンを使
用して、ビス−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン−ビスフェノールＡ−シロキサンブロ
ックコポリマーを製造した。シロキサンブロックの平均
反復単位数（ＤＰ）は約３０（Ｎ−３０）であった。
表１で、本発明のコポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）
は、比較例１（表２）のポリカーボネートシロキサンの
ガラス転移温度よりずっと高いことに注意されたい。
工程１　：　６ｇ、００ｇ　（０，２２２０モル）のビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンを４００ｍｌの水に溶かした溶液と３１０ｍｌの
メチレンクロライドとの混合物を、ｐＨを１１．０とし
てホスゲン化した（６５−　９　ｇ。
０．６６６モル）。
工程２：過剰のホスゲンを消散させた後、ＢＰＡでキャ
ッピングされたシロキサン流体（ＤＰ３０）７６．８ｇ
　（０，０２８５０モル）を含有するメチレンクロライ
ド溶液、ＢＰＡ　（１８，４ｇ、０゜０８０６モル）、
ｐ−クミルフェノール（０，３９３ｇ％０．３７９モル
）、７０ｍｌの水、および２６７ｍｌ（シロキサン流体
と共に添加されたものを含む）のメチレンクロライドを
添加した。５゜５ｍｌのトリエチルアミンを添加し、得
られた混合物をｐＨ１０，０で１５分間攪拌した。有機
層を分離し、希ＨＣＩで洗浄し、希ＡｇＮＯ３でクロラ
イドが検出されなくなるまで水で洗浄し、沸騰水中で沈
澱させた。
実施例２ 以下に述べるように、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンとビスフェノールＡを６
０／４０のモル比で、また形成されるブロックコポリマ
ーの総重量を基準にして４０重量％のシロキサンを使用
して、ビス−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン−ビスフェノールＡ−シロキサンブロツ
クコポリマ−を製造した。シロキサンブロックの平均反
復単位数（ＤＰ）は約８７（Ｎ−８７）であった。
表１で、本発明のコポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）
は、表２の比較例２のポリカーボネートシロキサンのガ
ラス転移温度よりずっと高いことに注意されたい。
工程１　：　６６．００ｇ　（０，２２２０モル）のビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンを４００ｍｌの水に溶かした溶液と３１０ｍｌの
メチレンクロライドとの混合物を、ｐＨを１１．０とし
てホスゲン化した（６５．　９　ｇ。
０．６６６モル）。
工程２：過剰のホスゲンを消散させた後、ＢＰＡでキャ
ッピングされたシロキサン流体（ＤＰ？１１）８０、Ｏ
ｆ　（０，０１２７１モル）を含有するメチレンクロラ
イド溶液、ＢＰＡ　（２８，５０ｇ。
０．１２４８モル）、ｐ−クミルフェノール（２゜３５
７ｇ、０．０１１１０モル）、６０ｍｌの水、および３
０５ｍｌ（シロキサン流体と共に添加され、たものを含
む）のメチレンクロライドを添加した。
５．５ｍｌのトリエチルアミンを添加し、得られた混合
物をｐＨ１０，０で１５分間攪拌した。この溶液を次に
、ｐＨを１１．０〜１１、５として１ｇ／分で１５分間
ホスゲン化した。有機層を分離し、希ＨＣＩで洗浄し、
希ＡｇＮＯ３でクロライドが検出されなくなるまで水で
洗浄し、沸騰水中で沈澱させた。
実施例３ 以下に述べるように、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンとビスフェノールＡを６
０／４　Ｇのモル比で、また形成されるブロックコポリ
マーの総重量を基準にして６０重量％のシロキサンを使
用して、ビス−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン−ビスフェノールＡ−シロキサンブロ
ックコポリマーを製造した。シロキサンブロックの平均
反復単位数（ＤＰ）は約３０（Ｎ−３０）であった。
表１で、本発明のコポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）
は、表２の比較例３のポリカーボネートシロキサンのガ
ラス転移温度よりずっと高いことに注意されたい。
工程１　：　３５．００ｇ　（０，１１４３モル）のビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンを２００ｍｌの水に溶かした溶液と１６０ｍｌの
メチレンクロライドとの混合物を、ｐＨを１１．０とし
てホスゲン化した（３３−　９ｇ。
０．３４３モル）。
工程２：過剰のホスゲンを消散させた後、ＢＰＡでキャ
ッピングされたシロキサン流体（ＤＰ３Ｇ）１０Ｌ　　
４ｇ　（０，０３８３３モル）を含有するメチレンクロ
ライド溶液、ＢＰＡ　（７，８６ｇ。
０．０３４４モル′）、ｐ−クミルフェノール（０゜０
００ｇ、０．０００モル）、２００ｍｌの水、および２
７７ｍｌ（シロキサン流体と共に添加されたものを含む
）のメチレンクロライドを添加した。
４．１ｍｌのトリエチルアミンを添加し、得られた混合
物をｐＨ１０，０で１５分間攪拌した。この溶液を次に
、ｐＨを１１．０〜１１．５として１ｇ／分で１５分間
ホスゲン化した。有機層を分離し、希ＨＣＩで洗浄し、
希Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３でクロライドが検出されなくなるま
で水で洗浄し、沸騰水中で沈澱させた。
実施例４ 以下に述べるように、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンとビスフェノールＡを６
５／３５のモル比で、また形成されるブロックコポリマ
ーの総重量を基準にして５重量％のシロキサンを使用し
て、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン−ビスフェノールＡ−シロキサンブロック
コポリマーを製造した。シロキサンブロックの平均反復
単位数（ＤＰ）は約３０（Ｎ−３０）であった。
表１で、本発明のコポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）
は、表２の比較例４のポリカーボネートシロキサンのガ
ラス転移温度よりずっと高いことに注意されたい。
工程１　：　６１１　００ｇ　（０，２２２０モル）の
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンを４００ｍｌの水に溶かした溶液と３＝　　３
５　− １０ｍｌのメチレンクロライドとの混合物を、ｐＨを１
１、Ｏとしてホスゲン化した（６５．９ｇ。
０−６６６モル）。
■程２；過剰のホスゲンを消散させた後、ＢＰＡでキャ
ッピングされたシロキサン流体（ＤＰ３Ｇ）ロー　　５
ｇ　（０，００２４１モル）を含有するメチレンクロラ
イド溶液、ＢＰＡ　（２６，１９ｇ、０゜１１４７モル
）、ｐ−クミルフェノール（２，５３８ｇ、０．０１１
９５モル）、６０ｍｌの水、および７８ｍｌ（シロキサ
ン流体と共に添加されたものを含む）のメチレンクロラ
イドを添加した。３゜７４ｍｌ（０，０２６８モル）の
トリエチルアミンを添加し、得られた混合物をｐＨ１０
，０で１５分間攪拌した。この溶液を次に、ｐｎを１１
．０〜１１．５としてＩｇ／分で１５分間ホスゲン化し
た。有機層を分離し、希ＨＣＩで洗浄し、希ＡｇＮｏ３
でクロライドが検出されなくなるまで水で洗浄し、沸騰
水中で沈澱させた。得られたポリマーを１３０℃のエア
オーブンで乾燥した。
標準的な界面条件を使用してＢＰＡポリカーボネートシ
ロキサンブロックフポリマーを製造した。
そのＴｇとＩＶをまとめて表２に示す。例として、シロ
キサンブロック中の平均ＤＰが３０で６０ｆｆｉ量％の
シロキサンを含有するブロックコポリマーの製造例を述
べる。
ＢＰＡで末端が停止したシロキサン（シロキサンＤＰ３
０）２０９３ｇ　（０，９７２８モル）、ＢＰＡ５３６
．８ｇ（２，３５１モル）、ｐ−クミルフェノール７．
５９ｇ　（０，０３６モル）、トリエチルアミン４１ｍ
１１、水５．６４！およびメチレンクロライド９１の溶
液に、ｐＨを９．５〜１１６５に維持しつつ、７２０ｇ
のホスゲンを加えた。有機層を分離し、希酸で、次に脱
イオン水で洗浄した。生成物を蒸気沈澱によって単離し
た。
このポリマーのＩＶは２５℃のクロロホルム中で０．６
６ｄ７／ｇであり、Ｔｇは９５℃であった。
表　　ｌ −コポリ（ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン−ＢＰＡ）カーボネートーポリシロ
キサンブロックフポリマーのガラス転移温度、、１パＰ
、二　二一二　′二二二′　、　　　１、　，８１１　
４０　６０　　　４０　　　３０　０、　７５　１９２
２　　４０　　６０　　　４０　　　１１７０．５１１
２０７ＢＰＡカーボネート−ポリシロキサンプロフクコ
ポリマーのガラス転移温度１比−シロキサン重−Ｎ　し
Ｖ　　ＩＴｇｅ１１　　　　　　　４３　　　　　３（
１０，６８１２０２４３１１７０，６１４５ ３６０３００，６６９５ ４５３００，４７１４２ −３９＝

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
    シフェニル）スルホン、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、一価の炭化
    水素基およびハロゲン化炭化水素基より成る群の中から
    選択され、各Ｚは、それぞれ独立して、水素、低級アル
    キル基およびハロゲンより成る群の中から選択される］
    で表わされる二価フェノール、 （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍは平均して５〜９０であり、各Ｒ＾１は、そ
    れぞれ独立して、一価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
    素基およびシアノアルキル基より成る群の中から選択さ
    れ、Ｙは式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は、それぞれ独立して、ハロゲン、一価
    の炭化水素基、および一価の炭化水素オキシ基の中から
    選択され、Ｒ＾３は、それぞれ独立して、ハロゲン、一
    価の炭化水素基、および一価の炭化水素オキシ基の中か
    ら選択され、Ｗは二価の炭化水素基、 −Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化
    学式、表等があります▼の中から選択され、ｎ＾２およ
    びｎ＾３は、それぞれ独立して、０から４までの値を有
    する整数の中から選択され、ｂは０または１である）で
    表わされる］で表わされるシロキサン化合物、および（
    ｄ）カーボネート前駆体 の反応生成物から誘導されるポリスルホンカーボネート
    −シロキサンブロックコポリマー。
  2. （２）カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項１
    記載のポリスルホンカーボネート−シロキサンブロック
    コポリマー。
  3. （３）シロキサン化合物が、得られるコポリマーの総重
    量を基準にして５５〜８５重量％のレベルで存在する、
    請求項１記載のポリスルホンカーボネート−シロキサン
    ブロックコポリマー。
  4. （４）（ａ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる第一の単位、および （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｚは、それぞれ独立して、水素、低級アルキ
    ル基およびハロゲンより成る群の中から選択され、各Ｒ
    は、それぞれ独立して、水素、一価の炭化水素基および
    ハロゲン化炭化水素基より成る群の中から選択される］
    で表わされ得る第二の単位 を有する第一ブロック、ならびに （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは二価フェノールの二価の残基であり、Ｒ＾
    １は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基、ハロゲン
    化炭化水素基およびシアノアルキル基より成る群の中か
    ら選択され、ｍは平均して５〜９０である］で表わされ
    る第二ブロック からなるポリスルホンカーボネート−シロキサンブロッ
    クコポリマー。
  5. （５）（ａ）ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
    シフェニル）スルホン、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、一価の炭化
    水素基およびハロゲン化炭化水素基より成る群の中から
    選択され、各Ｚは、それぞれ独立して、水素、低級アル
    キル基およびハロゲンより成る群の中から選択される］
    で表わされる二価フェノール、 （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲン、アミンおよびアセテートより成
    る群の中から選択され、各Ｒ＾１は、それぞれ独立して
    、一価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシア
    ノアルキル基より成る群の中から選択され、ｍは５〜９
    ０の平均値を有する］で表わされるポリジオルガノシロ
    キサンと、式ＨＯ−Ｙ−ＯＨ ［式中、Ｙは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は、それぞれ独立して、ハロゲン、一価
    の炭化水素基、および一価の炭化水素オキシ基の中から
    選択され、Ｒ＾３は、それぞれ独立して、ハロゲン、一
    価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基の中から
    選択され、Ｗは二価の炭化水素基、 −Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化
    学式、表等があります▼の中から選択され、ｎ＾２およ
    びｎ＾３は、それぞれ独立して、０から４までの値を有
    する整数の中から選択され、ｂは０または１である）で
    表わされる］で表わされるビスフェノールモノマーとの
    反応生成物から誘導されるシロキサン化合物、ならびに （ｄ）カーボネート前駆体 の反応生成物からなるコポリマー。
  6. （６）前記コポリマーが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、かつコポリマーの総重量を基準にして５〜
    ８５重量％のレベルで存在するポリシロキサン成分を含
    む、請求項５記載のコポリマー。
  7. （７）前記二価フェノールが２，２−ビス−（４−ヒド
    ロキシフェニル）プロパンであり、前記Ｘが塩素であり
    、前記ビスフェノールモノマーが２，２−ビス−（４−
    ヒドロキシフェニル）プロパンであり、前記カーボネー
    ト前駆体がホスゲンである、請求項５記載のコポリマー
    。
  8. （８）（ａ）ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
    シフェニル）スルホン、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、一価の炭化
    水素基およびハロゲン化炭化水素基より成る群の中から
    選択され、各Ｚは、それぞれ独立して、水素、低級アル
    キル基およびハロゲンより成る群の中から選択される］
    で表わされる二価フェノール、 （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲンであり、各Ｒ＾１は、それぞれ独
    立して、一価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およ
    びシアノアルキル基より成る群の中から選択され、ｍは
    ５〜９０の平均値を有する］で表わされるポリジオルガ
    ノシロキサンと、式ＨＯ−Ｙ−ＯＨ ［式中、Ｙは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は、それぞれ独立して、ハロゲン、一価
    の炭化水素基、および一価の炭化水素オキシ基の中から
    選択され、Ｒ＾３は、それぞれ独立して、ハロゲン、一
    価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基の中から
    選択され、Ｗは二価の炭化水素基、 −Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、および▲数式、化
    学式、表等があります▼の中から選択され、ｎ＾２およ
    びｎ＾３は、それぞれ独立して、０から４までの値を有
    する整数の中から選択され、ｂは０または１である）で
    表わされる］で表わされるビスフェノールモノマーとの
    反応生成物から誘導されるシロキサン化合物、ならびに （ｄ）カーボネート前駆体 の反応生成物から本質的に成るコポリマー。
  9. （９）前記コポリマーが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、かつコポリマーの総重量を基準にして５〜
    ８５重量％のレベルで存在するポリシロキサン成分を含
    む、請求項８記載のコポリマー。
  10. （１０）前記二価フェノールが２，２−ビス−（４−ヒ
    ドロキシフェニル）プロパンであり、前記Ｘが塩素であ
    り、前記ビスフェノールモノマーが２，２−ビス−（４
    −ヒドロキシフェニル）プロパンであり、前記カーボネ
    ート前駆体がホスゲンである、請求項８記載のコポリマ
    ー。
JP2213804A 1989-08-15 1990-08-14 コポリ芳香族スルホンカーボネート‐芳香族アルキルカーボネート‐ポリシロキサンブロックコポリマー Pending JPH03149220A (ja)

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