CN107074782A - 脱落唑 - Google Patents

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Abstract

用化学式(I)表示的化合物或者其盐具有抑制脱落酸8’‑羟化酶CYP707A的作用。所述化合物或者其盐能够作为植物生长调节剂使用。[化学式1]

Description

脱落唑
技术领域
本发明涉及脱落唑(abscinazole)。
背景技术
脱落酸是在种子的休眠以及环境应激响应中承担重要任务的植物激素。由脱落酸的分解代谢导致的失活主要通过脱落酸8’-羟化酶CYP707A进行控制。
作为植物矮化剂的S-烯效唑通过抑制作为与赤霉素的生物合成相关的酶的对映-贝壳杉烯氧化酶CYP701A，发挥其功能，但是S-烯效唑也抑制CYP707A。由此，开发了从S-烯效唑的功能中除去CYP701A抑制活性、残留CYP707A抑制活性的化合物群，将该化合物群命名为脱落唑。例如，报道了将作为脱落唑之一的脱落唑-E2B向植物给药，则内生的脱落酸不分解，能够赋予植物耐干燥性(专利文献1以及非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-231014号公报。
非专利文献
非专利文献1：Okazaki等,"Abscinazole-E2B,a practical and selectiveinhibitor of ABA 8’-hydroxylase CYP707A",Bioorganic&Medicinal Chemistry,vol.20,pp.3162-3172(2012)。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供成为CYP707A的抑制剂的新的脱落唑。
解决问题的技术方案
本发明人等进行了细致深入的研究，发现用乙炔二基代替脱落唑-E2B的1,2,3-三唑环的化合物具有CYP707A抑制作用，从而完成了本发明。
即，本发明提供用化学式(I)表示的化合物或者其盐。
[化学式1]
[R是C1-6烷基，C1-6烷基具有或不具有从由卤原子和C1-6烷氧基组成的组中选出的取代基。]
在上述化合物或者其盐中，R可以是正丁基或者2-甲氧基乙基。
上述化合物或者其盐能够作为CYP707A的抑制剂使用，而且，也能够作为植物生长调节剂使用。
发明的效果
用化学式(I)表示的化合物或者其盐具有CYP707A抑制作用，能够成为植物生长调节剂。
附图说明
图1是表示检测实施例1～4的化合物给拟南芥的种子发芽带来的影响的结果的图表。
图2是表示检测实施例1～4的化合物给拟南芥的种子发芽带来的影响的结果的照片。
图3是表示检测实施例1～2的化合物以及比较例1的化合物给拟南芥的种子发芽带来的影响的结果的照片。
图4是表示检测实施例1～4的化合物给水稻的第二叶鞘的伸长带来的影响的结果的图表。
具体实施方式
下面，对本说明书中使用的术语等进行说明，详细地说明本发明。
在本说明书中，“卤原子”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子、氯原子。
在本说明书中，“C1-6烷基”是指，碳数为1～6个的直链或者支链状的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。C1-6烷基优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳数为1～4个的烷基即C1-4烷基。
在本说明书中，“C1-6烷氧基”是指，C1-6烷基键合的氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、1，1-二甲基乙氧基等。
本实施方式的化合物用化学式(I)表示。下面，有时也用化合物(I)表示。
[化学式2]
[R是C1-6烷基，C1-6烷基具有或不具有从由卤原子和C1-6烷氧基组成的组中选出的取代基。]
R是具有取代基的C1-6烷基时，取代基的位置可以是任一位置，而且取代基的数量可以是一个也可以是多个。取代基是C1-6烷氧基时，优选取代基的数量是1。
R优选为C1-6烷基或者由C1-6烷氧基取代的C1-6烷基。
R更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基或者4-乙氧基丁基。
R最优选为正丁基或者2-甲氧基乙基。
化合物(I)的苯环上的取代基的键合位置可以是邻位、间位以及对位中的任一位置，优选为间位或者对位，最优选为间位。即，化合物(I)优选为如下所示的化合物(Ia)或者化合物(Ib)，最优选为化合物(Ia)。化合物(Ia)以及化合物(Ib)中R的优选方式，与上述的化合物(I)中的R的优选方式相同。
[化学式3]
化合物(I)的戊-1-烯链的3位的碳原子是不对称碳原子，化合物(I)具有光学异构体。化合物(I)可以是R型，可以是S型，可以是外消旋体，也可以R型和S型的任意混合物。
化合物(I)可以是盐的形式。作为盐，例如，可举出无机酸盐以及有机酸盐。作为无机酸盐的示例，可举出盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等。作为有机酸盐的示例，可举出醋酸盐、丁二酸盐、富马酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐、对甲苯磺酸盐、苯磺酸盐等。
化合物(I)能够通过以下的反应方案进行制造。
[化学式4]
[式中，Ts表示甲苯磺酰基。]
工序1是在碳酸钾等碱的存在下使1，2，4-三唑与1-溴-3，3-二甲基-2-丁酮反应，得到3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-酮的工序。作为具体的反应条件，例如，可举出制造例1所示的反应条件。
工序2是使3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-酮与碘苯甲醛反应，得到化合物(VI)的工序。作为具体的反应条件，例如，可举出制造例2和7所示的反应条件。
工序3是从化合物(VI)得到化合物(VI-E)的工序。可以从作为EZ型的混合物的化合物(VI)中将作为E型的化合物(VI-E)分离，也可以对作为EZ型的混合物的化合物(VI)照射UV光，使作为E型的化合物(VI-E)过量，进行分离。分离可以使用色谱柱等通常的分离方法。作为具体的UV照射和分离的条件，例如，可举出制造例3和8所示的条件。
工序4是将化合物(VI-E)还原，得到化合物(V)的工序。可以使用硼氢化钠、氢化铝锂等还原剂，用从酮至醇的还原反应中常用的反应条件进行工序4的反应。作为具体的反应条件，例如，可举出制造例4和9所示的反应条件。
工序5是使化合物(V)与化合物(IV)反应，得到化合物(II)的工序。作为具体的反应条件，例如，可举出制造例6和10所示的反应条件。化合物(IV)以市售的化合物为原料，本领域的技术人员能够容易地制造。例如，按照制造例5所示的反应条件，能够制造化合物(IV)。
工序6是使化合物(II)与化合物(III)反应，得到化合物(I)的工序。作为具体的反应条件，例如，可举出实施例1～3所示的反应条件。根据需要，可以对得到的化合物(I)进行光学拆分。光学拆分能够通过本领域的技术人员公知的方法进行。例如，通过手性HPLC法进行光学拆分时，可以参考实施例1～3所示的条件实施。
除手性HPLC法以外，通过以下反应方案所示的方法，也可以将化合物(I)的(-)型与(+)型光学拆分，获得活性比(+)型高的(-)型。根据以下的反应方案，不需要采用昂贵的手性柱进行分取，能够简便且低成本得到化合物(I)的(-)型。
[化学式5]
工序7是使化合物(I)与N-(对甲苯磺酰基)-L-苯丙氨酰氯，得到化合物(I)的(-)型和化合物(VII)的工序。化合物(I)与N-(对甲苯磺酰基)-L-苯丙氨酰氯的当量比为1：10进行反应时，化合物(I)的(+)型几乎全部反应，与此相对，(-)型的大约一半在未反应的状态下残留。在未反应状态下残留的(-)-(I)与化合物(VII)能够通过开管柱色谱法(Opencolumn chromatography)容易地分离。因此，通过上述方法，能够比使用手性HPLC的光学拆分简便地得到活性高的化合物(I)的(-)型。作为具体的反应条件，例如，可举出实施例5所示的反应条件。
化合物(I)与N-(对甲苯磺酰基)-L-苯丙氨酰氯的当量比为1：20进行反应时，化合物(I)的(-)型和(+)型都完全反应，得到化合物(VII)。工序8是使用ODS柱的HPLC将化合物(VII)拆分成非对应体，通过氢氧化钠水溶液等碱性水溶液进行水解，得到化合物(I)的(-)型或(+)型的工序。作为具体的反应条件，例如，可举出实施例6所示的反应条件。
化合物(I)由于具有CYP707A抑制作用，所以能够抑制由CYP707A导致的脱落酸的分解。因此，对于给药化合物(I)的植物而言，如果因应激而合成脱落酸，则能够使脱落酸的效果持续，增强脱落酸的效果。由此，化合物(I)能够调节植物的生长。特别地，考虑到其作用机理，能够对植物赋予耐应激性。例如，即使植物暴露于干燥、高温、低温等应激，通过将化合物(I)向植物给药，能够防止植物枯萎。
对成为对象的植物没有特别的限定，可以是种子植物、蕨类植物或者藓类植物，作为种子植物，可以是裸子植物或者被子植物，作为被子植物，可以是单子叶植物也可以是双子叶植物。
作为成为对象的植物器官，没有特别的限定，可以是根、茎、叶、花、生殖器官、种子中的任一种，另外，也可以是培养细胞。
适用于植物的化合物(I)的浓度和接触方法能够根据成为对象的植物的种类、其器官以及目的等合适地调整。
含有化合物(I)的植物生长调节剂除化合物(I)以外，还可以含有杀菌剂、抗真菌剂、杀虫剂、或者除化合物(I)以外的具有植物生长调节作用的化合物。另外，也可以含有公知的制剂用添加剂。作为这种制剂用添加剂，例如，能够使用赋形剂、乳化剂、润湿剂。而且，对本发明的植物生长调节剂的剂型没有特别的限定，例如，可制成乳剂、水合剂、水溶剂、液剂、粒剂、粉剂、微胶囊、熏蒸剂、熏烟剂、气雾剂、流动剂、糊剂、片剂、涂布剂、微量散布用剂、油剂、复合肥料，根据成为对象的植物、其器官以及目的等，使用者能够合适地选择。这种类型的植物生长调节剂能够通过公知的方法制造。
实施例
制造例1：3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-酮的合成
[化学式6]
将碳酸钾2.06g(14.9mmol)溶解于丙酮5mL，在室温条件下添加1，2，4-1H-三唑0.98g(14.0mmol)。添加1-溴-3，3-二甲基-2-丁酮2mL(14.9mmol)，开始反应。在室温条件下搅拌3小时后，用滤纸过滤，除去碳酸钾，减压浓缩。将其提供于以己烷-丙酮(7：3)为洗脱液的硅胶色谱柱(35g，1.5cm内径×45cm长度)，得到作为无色透明针状结晶的题记化合物1.65g(9.87mmol；收率71％)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)1.28(9H,s,t-Bu),5.20(2H,s,H-1),7.96(1H,s,H-3’),8.15(1H,s,H-5’)
制造例2：1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮的合成
[化学式7]
将3-碘苯甲醛552.2mg(2.380mmol)溶解于乙酸酐1mL，在室温条件下添加碳酸钾327.8mg(2.372mmol)、3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-酮405.7mg(2.426mmol)，开始反应。在100℃条件下搅拌8小时，返回至室温搅拌10小时，再在100℃条件下搅拌12小时后，添加水8mL，停止反应，进一步追加水15mL，用乙酸乙酯50mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液3mL洗净两次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到淡橙色油状物质986.0mg。将其供给于以己烷-丙酮(75：25)为洗脱液的硅胶色谱柱(60g，2.4cm内径×25cm长度)，得到作为淡黄色油状物质的题记化合物551.6mg(1.447mmol；收率61％)，Z：E＝10：3(通过NMR测定的1，3’，5’，2”，4”，5”，6”位质子的积分比算出)。
制造例3：(E)-1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮的合成
[化学式8]
将在制造例2中得到的1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮的EZ型的混合物123.3mg供给于以己烷-乙酸乙酯(75：25)为洗脱液的硅胶色谱柱(15g，1.4cm内径×16cm长度)，得到(Z)-1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮83.4mg、(E)-1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮16.0mg以及两者的混合物18.1mg。
将在制造例2中得到的EZ型的混合物100.1mg(0.263mmol)溶解于甲醇，在冰冷却下照射UV灯(UVP BLACK-RAY LONGWAVE ULTRAVIOLET LAMP,MODEL B-100A(UVP BLACK-RAY长波紫外线灯,型号B-100A))。2小时后，停止UV照射，减压浓缩，得到淡黄色油状物质100.2mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(75：25)为洗脱液的硅胶色谱柱(12g，1.2cm内径×20cm长度)，得到作为淡黄色油状物质的EZ混合物10.3mg和E型97.2mg(0.255mmol)(收率97％)。
Z型
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)1.22(9H,s,t-Bu),6.68-6.71(1H,m,H-6”),6.98(1H,t,J＝7.9Hz,H-5”),7.27(1H,m,H-2”),7.46(1H,s,H-1),7.64-7.68(1H,m,H-4”),7.98(1H,s,H-3’),8.18(1H,s,H-5’)
E型
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)1.03(9H,s,t-Bu),7.08(1H,s,H-1)7.12(1H,t,J＝7.9Hz,H-5”),7.30-7.33(1H,m,H-6”),7.67-7.70(1H,m,H-2”和4”),8.07(1H,brs,H-3’),8.26(1H,brs,H-5’)
高分辨率MS：对C15H16I1N3Na1O1的计算值404.02357；实测值404.02399。
制造例4：(E)-1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化学式9]
将(E)-1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮86.8mg(0.228mmol)溶解于甲醇3mL，添加硼氢化钠11.6mg(0.307mmol)，开始反应。在室温条件下搅拌1小时后，添加水5mL，停止反应，用乙酸乙酯15mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液1mL洗净两次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到白色固体88.8mg。将其提供于以己烷-乙酸乙酯(6：4)为洗脱液的硅胶色谱柱(8.5g，1.0cm内径×20.5cm)，得到作为白色固体的题记化合物86.2mg(0.225mmol；收率99％)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.68(9H,s,t-Bu),4.26(1H,d,J＝8.6Hz,OH),4.53(1H,d,J＝8.6Hz,H-3),6.88(1H,s,H-1),7.16(1H,t,J＝7.9Hz,H-5”),7.34-7.37(1H,m,H-6”),7.68-7.76(2H,m,H-4”和2”),8.05(1H,s,H-3’),8.48(1H,s,H-5’)
高分辨率MS：对C15H18I1N3Na1O1的计算值406.03922；实测值406.03914。
制造例5：4-甲基苯磺酸2-(2-(丙-2-炔-1-氧基)乙氧基)乙酯的合成
[化学式10]
将炔丙醇250μL(4.23mmol)溶解于脱水二甲基甲酰胺30mL，添加60％氢化钠348mg(8.7mmol)，在室温条件下搅拌30分钟。在冰冷却下添加二甘醇双(对甲苯磺酸酯)3.5g(8.5mmol)，开始反应。在室温条件下搅拌1小时后，添加饱和氯化铵水溶液15mL，停止反应。追加水60mL，添加1M盐酸3mL，将pH调整为7后，用乙酸乙酯100mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液3mL洗净两次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到白色固体与淡黄色油状物质的混合物3262.5mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(75：25)为洗脱液的硅胶色谱柱(150g，3.0cm内径×35cm长度)，得到作为无色透明油状物质的题记化合物753.0mg(2.523mmol；收率60％)。
制造例6：4-甲基苯磺酸(E)-2-(2-(3-(3-(3-羟基-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-1-基)苯基)丙-2-炔-1-氧基)乙氧基)乙酯的合成
[化学式11]
在氩气气流下将(E)-1-(3-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇417.9mg(1.091mmol)溶解于脱水四氢呋喃6mL，以顺序添加三乙胺0.76mL(5.45mmol)、碘化铜(I)19.0mg(0.0997mmol)、反式-二氯双(三苯基膦)钯(II)20.0mg(0.0285mmol)。在室温条件下搅拌30分钟后，将4-甲基苯磺酸2-(2-(丙-2-炔-1-氧基)乙氧基)乙酯349.0mg(1.170mmol)制成脱水四氢呋喃溶液，一边用3mL×2次冲洗，一边添加，开始反应。在室温条件下搅拌1.5小时后，通过硅胶(8g)的短柱，停止反应，用乙酸乙酯100mL洗脱。以饱和氯化钠水溶液2mL、水2mL×两次、饱和氯化钠水溶液2mL洗净，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到褐色油状物质756.9mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(4：6)为洗脱液的硅胶色谱柱(65g，2.4cm内径×27cm长度)，得到作为淡黄色油状物质的题记化合物426.9mg(0.7710mmol；收率71％)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.58(9H,s,t-Bu),2.37(3H,s,H-14”’),3.57-3.67(6H,m,H-4”’,5”’和6”’),4.10-4.13(2H,m,H-7”’),4.34(2H,s,H-3”’),4.47(1H,brs,H-3),6.85(1H,s,H-1),7.19-7.38(6H,m,H-5”,6”,9”’,10”’,12”’,13”’),7.72-7.75(2H,m,H-2”和4”),7.98(1H,s,H-3’),8.44(1H,brs,H-5’)
高分辨率MS：对C29H35N3Na1O6S1的计算值576.21443：实测值576.21478。
制造例7：1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮的合成
[化合物12]
将3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-酮104.6mg(0.625mmol)溶解于乙酸酐1mL，添加碳酸钾87.4mg(0.632mmol)、4-碘苯甲醛146.0mg(0.629mmol)，升温至100℃，开始反应。反应5小时后，添加水3mL，停止反应，进一步追加水3mL，用乙酸乙酯16mL提取3次。用饱和氯化钠水溶液1mL洗净两次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到淡橙色油状物质与白色固体的混合物255.6mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(8：2)为洗脱液的硅胶色谱柱(19g，1.4cm内径×20cm长度)，得到作为白色固体的题记化合物101.5mg(0.2663mmol；收率43％)。
制造例8：(E)-1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮的合成
[化学式13]
将在制造例7中得到的1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮的EZ型的混合物84.0mg(0.211mmol)溶解于甲醇，在冰冷却下照射UV灯。1.5小时后，停止照射，减压浓缩，得到主要含有(E)-1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮和少量(Z)-1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮的白色固体与无色透明油状物质的混合物80.4mg(0.2109mmol)。
Z型
1H-NMR(270MHz,CD3OD):δ(ppm)0.99(9H,s,t-Bu),7.13(1H,m,H-2”或6”),7.16(1H,m,H-2”或6”),7.24(1H,brs,H-1),7.73(1H,m,H-3”或5”),7.77(1H,m,H-3”或5”),8.12(1H,s,H-3’),8.92(1H,s,H-5’)
E型
1H-NMR(270MHz,CD3OD):δ(ppm)1.26(9H,s,t-Bu),6.62(1H,m,H-2”或6”),6.66(1H,m,H-2”或6”),7.64(1H,m,H-3”或5”),7.68(1H,m,H-3”或5”),7.73(1H,brs,H-1),8.23(1H,s,H-3’),8.45(1H,s,H-5’)
制造例9：(E)-1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化学式14]
将以(E)-1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-酮为主要成分的混合物溶解于甲醇2mL，添加硼氢化钠10.4mg(0.274mmol)，开始反应。在室温条件下搅拌1.5小时，追加硼氢化钠5.1mg(0.14mmol)，在1小时后进一步追加硼氢化钠6.3mg(0.17mmol)。反应开始3小时后加入水3mL，停止反应，用乙酸乙酯18mL提取三次。此时，由于分离差，因此添加1M盐酸0.3mL。用饱和氯化钠水溶液1mL洗净两次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到无色透明油状物质89.2mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(7：3)为洗脱液的硅胶色谱柱(11g，1.2cm内径×16cm长度)，得到作为白色固体的题记化合物61.4mg(收率73％)。
1H-NMR(270MHz,CD3OD):δ(ppm)0.56(9H,s,t-Bu),4.54(1H,s,H-3)6.95(1H,s,H-1),7.09(1H,m,H-2”或6”),7.12(1H,m,H-2”或6”),7.68(1H,m,H-3”或5”),7.70(1H,m,H-3”或5”),7.99(1H,s,H-3’),8.82(1H,s,H-5’)
制造例10：4-甲基苯磺酸(E)-2-(2-(3-(4-(3-羟基-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-1-基)苯基)丙-2-炔-1-氧基)乙氧基)乙酯的合成
[化学式15]
在氩气气流下将(E)-1-(4-碘苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇31.2mg(81.8μmol)溶解于脱水四氢呋喃0.5mL，以顺序添加三乙胺22μL(158μmol)、碘化铜(I)2.4mg(13μmol)、反式-二氯双(三苯基膦)钯(II)1.6mg(2.3μmol)。在室温条件下搅拌30分钟后，将4-甲基苯磺酸2-(2-(丙-2-炔-1-氧基)乙氧基)乙酯38.1mg(127μmol)制成脱水四氢呋喃溶液，一边用0.1mL×2次冲洗，一边添加，开始反应。在室温条件下搅拌1.5小时搅拌后，通过硅胶(0.5g)的短柱，停止反应，用乙酸乙酯25mL洗脱。用水2mL、饱和氯化钠水溶液1mL洗净，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到橙色油状物质69.7mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(3：7)为洗脱液的硅胶色谱柱(10g，1.2cm内径×18cm长度)，得到作为淡黄色油状物质的题记化合物37.8mg(68.3mmol；收率84％)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.66(9H,s,t-Bu),2.44(3H,s,H-14”’),3.64-3.74(6H,m,H-4”’,5”’和6”’),4.19(2H,t,J＝4.6Hz,H-7”’),4.41(2H,s,H-3”’),4.58(1H,brs,H-3),6.93(1H,s,H-1),7.34(4H,m,H-2”,6”,10”’和12”’),7.49(2H,m,H-3”和5”),7.81(2H,m,H-9”’和13”’),8.06(1H,brs,H-3’),8.49(1H,brs,H-5’)
高分辨率MS：对C29H35N3Na1O6S1的计算值576.21443；实测值576.21416。
实施例1：(E)-1-(3-(2，5，8，11-四氧杂十四基-13-炔-14-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化学式16]
在氩气气流下在2-甲氧基乙醇3mL中添加60％氢化钠323.5mg(8.088mmol)，在室温条件下搅拌15分钟。一边用2-甲氧基乙醇3mL×3次冲洗4-甲基苯磺酸(E)-2-(2-(3-(3-(3-羟基-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-1-基)苯基)丙-2-炔-1-氧基)乙氧基)乙酯395.7mg(0.7146mmol)，一边添加，开始反应。在室温条件下搅拌30分分钟后，升温至80℃，搅拌1小时，在冰冷却下添加饱和氯化铵水溶液20mL，停止反应。追加水20mL，用乙酸乙酯60mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液3mL洗净两次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到褐色油状物质与无色透明油状物质的混合物432.9mg。将其提供于以己烷-乙酸乙酯(9：1-0：10的阶梯梯度)为洗脱液的硅胶色谱柱(43g，2.4cm内径×18.5cm长度)，除去杂质后，用乙酸乙酯-甲醇(99：1)的洗脱液洗脱，从而得到题记化合物和杂质的混合物271.6mg。用以70％甲醇/水为洗脱液的HPLC(柱，YMC-Pack HydrosphereC18(20mm内径×150mm长度)；流速8mL/min；检测UV254nm)将其分离，得到作为无色透明油状物质的题记化合物248.4mg(0.5428mmol；收率76％)，(总收率22％)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.66(9H,s,t-Bu),3.38(3H,s,H-10”’),3.49-3.80(12H,m,H-4”’,5”’,6”’,7”’,8”’和9”’),4.26(1H,d,J＝8.9Hz,OH),4.44(2H,s,H-3”’),4.54(1H,d,J＝8.9Hz,H-3),6.92(1H,s,H-1),7.31-7.45(4H,m,H-2”,3”,4”和6”),8.05(1H,s,H-3’),8.50(1H,s,H-5’)
UVλmax(MeOH)nm(ε):241(33000)
高分辨率MS：对C25H35N3Na1O5的计算值480.24744；实测值480.24698。
通过手性HPLC(柱，CHIRAL CEL OD-H(10mm内径×250mm长度)；18％2-丙醇/己烷；流速4.5mL/min；检测UV 254nm)将题记化合物光学拆分。先洗脱的化合物为(-)型，后洗脱的化合物为(+)型。
(-)型
ee>99.96(％)
[α]29 D-2.8(MeOH；c0.52)
(+)型
ee＝99.96(％)
[α]30 D+3.6(MeOH；c0.54)
实施例2：(E)-1-(3-(3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-炔-1-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化合物17]
使用1-丁醇代替2-甲氧基乙醇，用与实施例1记载的方法相同的方法进行反应，得到题记化合物(总收率26％)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.66(9H,s,t-Bu),0.91(3H,t,J＝7.3Hz,H-11”’),1.22-1.43(2H,m,H-10”’),1.52-1.62(2H,m,H-9”’),3.47(2H,t,J＝6.6Hz,H-8”’),3.59-3.81(8H,m,H-4”’,5”’,6”’和7”’),4.27(1H,d,J＝8.6Hz,OH),4.45(2H,s,H-3”’),4.55(1H,d,J＝8.6Hz,H-3),6.92(1H,s,H-1),7.31-7.45(4H,m,H-2”,3”,4”和6”),8.05(1H,s,H-3’),8.50(1H,s,H-5’)
UVλmax(MeOH)nm(ε):241(35000)
高分辨率MS：对C26H37N3Na1O4的计算值478.26818；实测值478.26751。
通过手性HPLC(柱，CHIRAL CEL OD-H(10mm内径×250mm长度)；10％2-丙醇/己烷；流速4.5mL/min；检测UV254nm)将题记化合物光学拆分。先洗脱的化合物为(-)型，后洗脱的化合物为(+)型。
(-)型
ee>99.96(％)
[α]32 D-4.4(MeOH；c0.5)
(+)型
ee＝99.96(％)
[α]32 D+3.8(MeOH；c0.5)
实施例3：(E)-1-(4-(2，5，8，11-四氧杂十四基-13-炔-14-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化学式18]
在氩气气流下，在2-甲氧基乙醇2mL中添加60％氢化钠75.6mg(1.89mmol)，在室温条件下搅拌20分钟。一边用2-甲氧基乙醇1mL×3次冲洗4-甲基苯磺酸(E)-2-(2-(3-(4-(3-羟基-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-1-基)苯基)丙-2-炔-1-氧基)乙氧基)乙酯87.2mg(0.158mmol)，一边添加，升温至60℃，开始反应。搅拌7.5小时后，添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。追加水10mL，用乙酸乙酯30mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液2mL洗净两次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到黄色油状物质97.7mg。将其供给于以二氯甲烷-甲醇(19：1)为洗脱液的硅胶色谱柱(10g，1.4cm内径×17cm长度)，得到作为淡黄色油状物质的题记化合物61.0mg(0.134mmol；收率85％)。(总收率16％)。用以65％甲醇/水为洗脱液的HPLC(柱，YMC-Pack HydrosphereC18(20mm内径×150mm长度)；流速8mL/min；检测UV254nm)将其纯化，得到无色透明油状物质。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.66(9H,s,t-Bu),3.38(3H,s,H-10”’),3.54-3.80(12H,m,H-4”’,5”’,6”’,7”’,8”’和9”’),4.27(1H,d,J＝8.9Hz,OH),4.45(2H,s,H-3”’),4.57(1H,d,J＝8.9Hz,H-3),6.93(1H,s,H-1),7.32-7.35(2H,m,H-2”和6”),7.47-7.50(2H,m,H-3”和5”),8.05(1H,s,H-3’),8.48(1H,s,H-5’)
UVλmax(MeOH)nm(ε):270(24000)
高分辨率MS：对C25H35N3Na1O5的计算值480.24744；实测值480.24734。
通过手性HPLC(柱，CHIRAL CEL OD-H(10mm内径×250mm长度)；15％2-丙醇/己烷；流速4.5mL/min；检测UV254nm)将题记化合物光学拆分，得到(-)型和(+)型。先洗脱的化合物为(-)型，后洗脱的化合物为(+)型。
(-)型
ee>99.84(％)
[α]32 D-35(MeOH；c0.81)
(+)型
ee＝99.84(％)
[α]32 D+36(MeOH；c0.82)
实施例4：(E)-1-(3-(3-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)丙-1-炔-1-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化学式19]
使用1-丁醇代替2-甲氧基乙醇，通过与实施例3记载的方法相同的方法进行反应，得到题记化合物(总收率15％)。
1H-NMR(500MHz,CD3OD):δ(ppm)0.22(9H,s,t-Bu),0.48(3H,t,J＝7.6Hz,H-11”’),0.90-0.98(2H,m,H-10”’),1.08-1.14(2H,m,H-9”’),3.04(2H,t,J＝6.7Hz,H-8”’),3.14-3.16(2H,m,H-7”’),3.20-3.22(2H,m,H-6”’),3.25-3.26(2H,m,H-5”’),3.31-3.33(2H,m,H-4”’),4.00(2H,s,H-3”’),4.24(1H,s,H-3),6.66(1H,s,H-1),6.97-6.98(2H,m,H-2”和6”),7.05-7.06(2H,m,H-3”和5”),7.65(1H,s,H-3’),8.48(1H,s,H-5’)
UVλmax(MeOH)nm(ε):271(24000)
高分辨率MS：对C26H37N3Na1O4的计算值478.26818；实测值478.26763。
用手性HPLC(柱，CHIRAL CEL OD-H(10mm内径×250mm长度)；8％2-丙醇/己烷；流速4.5mL/min；检测UV254nm)将题记化合物光学拆分，得到(-)型和(+)型。先洗脱的化合物为(-)型，后洗脱的化合物为(+)型。
(-)型
ee>99.9(％)
[α]27 D-36(MeOH；c0.78)
(+)型
ee>99.9(％)
[α]28 D+32(MeOH；c0.75)
实施例5：(-)-(S)-(E)-1-(3-(2，5，8，11-四氧杂十四基-13-炔-14-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化学式20]
在氩气气流下，将(E)-1-(3-(2，5，8，11-四氧杂十四基-13-炔-14-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇57.0mg(0.12mmol)溶解于甲苯5mL，添加N-(对甲苯磺酰)-L-苯丙氨酰氯420.8mg(1.25mmol)，在130℃条件下搅拌3小时。返回至室温后，添加饱和碳酸氢钠水溶液12mL，用乙酸乙酯15mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液洗净有机层三次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到有粘性的黄色油状物质117mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(0-100％，阶梯梯度)为洗脱液的硅胶色谱柱(14g，15mm内径×140mm长度)，得到题记化合物12.8mg(28nmol，收率22％，e.e98.4％)。
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.52(9H,s),2.23(3H,s),2.89(1H,dd),3.10(1H,dd,J＝13.8和6.9Hz),3.34(3H,s),3.49-3.84(12H,m),4.36(1H,dd,J＝7.9和7.3Hz),4.46(2H,s),5.82(1H,s),7.08-7.63(14H,m),8.14(1H,s),8.80(1H,s)
实施例6：(-)-(S)-(E)-1-(3-(2，5，8，11-四氧杂十四基-13-炔-14-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化学式21]
在氩气气流下，将(E)-1-(3-(2，5，8，11-四氧杂十四基-13-炔-14-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇50.3mg(0.11mmol)溶解于甲苯5mL，添加N-(对甲苯磺酰)-L-苯丙氨酰氯743.8mg(2.20mmol)，在130℃条件下搅拌3小时。返回至室温后，添加饱和碳酸氢钠水溶液10mL，用乙酸乙酯15mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液洗净有机层三次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到有粘性的黄色油状物质251mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(0-100％，阶梯梯度)为洗脱液的硅胶色谱柱(11g，14mm内径×150mm长度)，进一步供给于ODS HPLC(YMC-Pack ODS-AQ(20mm内径×150mm长度)，80％MeOH，8.0mL/min，254nm)，得到题记化合物的酯32.2mg(0.027mmol)。将其中的20.2mg溶解于四氢呋喃1.5mL，添加5M氢氧化钠水溶液1.5mL，在60℃条件下搅拌6小时。返回至室温，用乙酸乙酯12mL提取三次。用饱和氯化钠水溶液洗净有机层三次，用硫酸钠脱水后，减压浓缩，得到无色透明油状物质14mg。将其供给于以己烷-乙酸乙酯(0-100％，阶梯梯度)为洗脱液的硅胶色谱柱(10g，15mm内径×135mm长度)，得到题记化合物11.5mg(0.025mmol，收率36％)。
1H NMR(270MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)0.52(9H,s),2.23(3H,s),2.89(1H,dd),3.10(1H,dd,J＝13.8和6.9Hz),3.34(3H,s),3.49-3.84(12H,m),4.36(1H,dd,J＝7.9和7.3Hz),4.46(2H,s),5.82(1H,s),7.08-7.63(14H,m),8.14(1H,s),8.80(1H,s)
比较例1：1-(4-(4-((2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)甲基)-1H-1,2,3-三唑-1-基)苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇的合成
[化合物22]
根据非专利文献1中记载的方法，合成题记化合物，通过光学拆分得到(+)型和(-)型。
试验例1：拟南芥种子发芽抑制试验(1)
将拟南芥(Arabidopsis thaliana，Col-0)种子浸渍于70％乙醇水溶液500μL30分钟，然后浸渍于100％乙醇500μL1分钟，用蒸馏水1mL洗净三次后，将种子浸渍于蒸馏水，在暗处，在4℃条件下春化处理三天。将试样的甲醇溶液和ABA的甲醇溶液放入1.5mL容量微型管，在减压下除去甲醇，添加70℃的0.5％琼脂水溶液(含1/2MS培养基无机盐类)进行搅拌。将其放入96孔板，制成含有样品的培养基。在此培养基中每处播种20-30粒春化处理过的拟南芥种子，在连续光下，在22℃条件下进行培养，经时地观察其发芽数。根据下述公式(1)计算发芽率。另外，将使用甲醇同样地制备了培养基的区域作为未处理区域，播种72小时后表示出发芽率100％。将播种72小时后的发芽率表示于图1，将120小时后的拟南芥的初期发育的情况表示于图2。明确了通过实施例1～4的化合物的给药抑制种子的发芽。
发芽率(％)＝发芽数(个)/播种数(个)×100…(1)
试验例2：拟南芥种子发芽抑制试验(2)
使用实施例1的(-)型、实施例2的(-)型以及比较例1的(-)型，对试样进行与试验例1相同的试验。将播种120小时后的发芽的情况表示于图3。明确了相比于比较例1的(-)型，实施例1的(-)型以及实施例2的(-)即使在更低浓度下也能够抑制种子的发芽。
试验例3：水稻第二叶鞘伸长抑制试验
将水稻(Oryza sativa L.cv.Nihonbare)种子浸渍于乙醇5分钟后，用水洗净10次，浸渍于水，在连续光、30℃条件下培养三天，使其发芽。将试样的甲醇溶液放入培养管，在减压下除去甲醇后，添加去离子水2mL。在此培养基中每处放入7粒发芽种子，盖上盖，在连续光、30℃条件下培养七日后测定第二叶鞘长，根据下述公式(2)算出抑制率。另外，将仅用去离子水培养的组作为对照组。将结果表示于图4。明确了实施例1～4的化合物，仅通过高浓度给药时抑制叶鞘的伸长。
伸长抑制率(％)＝{1-(各检体的第二叶鞘长/对照组的第二叶鞘长)}×100…(2)
试验例4：脱落酸8’-羟化酶CYP707A3抑制试验
在1.5mL微型管中，加入作为底物的250μM ABA的磷酸钾缓冲液(KPB)溶液10μL、试样的二甲基甲酰胺溶液5μL、KPB435μL、脱落酸8’-羟化酶CYP707A3+NADPH-P450还原酶ATR140μL，在30℃条件下加热10分钟。添加5mg/mL的NADPH的KPB溶液10μL，开始酶反应。在30℃、1000rpm条件下反应10分钟，添加1M氢氧化钠水溶液25μL，停止反应。在4℃条件下静置30分后，添加1M盐酸50μL，将酶代谢物转化为红花菜豆酸(PA)。将酶反应溶液提供于OASIS HLB盒(1cc，30mg；用甲醇(1％乙酸)1mL洗净，用水(1％乙酸)1mL平衡)，用10％甲醇/水(1％乙酸)1mL洗净后，用甲醇(1％乙酸)1mL洗脱红花菜豆酸。减压浓缩(添加甲苯，使乙酸共沸)，溶解于甲醇50μL，将20μL提供于HPLC(柱，YMC-Pack HydrosphereC18(6mm内径×150mm长度)；流速1mL/min；检测UV254nm)分析。根据下述公式(3)算出由试样导致的CYP707A3抑制率。另外，在对照组中，使用二甲基甲酰胺代替试样溶液。对各试样进行两种浓度的试验，根据所述酶抑制率算出50％抑制浓度(IC50)。将其结果表示于表1。
酶抑制率(％)＝{1-(各试样的PA峰面积/对照组的PA峰面积)}×100…(3)
表1
试验例5：对映-贝壳杉烯氧化酶CYP701A6抑制试验
在1.5mL微型管中，添加作为底物的500μM对映-贝壳杉烯的45％环糊精水溶液8μL、试样的二甲基甲酰胺溶液8μL。对其添加10μL的预先在30℃条件下加热5分钟的2.32μM的对映-贝壳杉烯氧化酶CYP701A6和10μL的4.6单位/mL的NADPH-P450还原酶ATR2。添加预先在30℃条件下加热10分钟的超纯水304μL、500mM KPB40μL、20mM NADPH水溶液20μL，开始酶反应。在30℃、1000rpm条件下反应30分钟，添加1M盐酸100μL，停止反应。作为内标添加10μM的松香酸5μL，用乙酸乙酯400μL提取，用硫酸钠脱水后，减压浓缩。添加甲醇50μL和2M三甲基硅烷化重氮甲烷5μL，使羧酸甲基化，进行氮气干燥。溶解于己烷150μL，将1μL提供于GC-MS分析，检测作为酶代谢物的对映-贝壳杉烯酸。根据下述公式(4)算出由试样导致的CYP701A6抑制率。另外，对映-贝壳杉烯酸的峰面积根据m/z273的峰面积算出，根据m/z257、213的面积比确认了是对映-贝壳杉烯酸。松香酸的峰面积根据m/z256的面积算出，根据m/z316的面积比确认了是松香酸。在对照组中，使用二甲基甲酰胺代替试样溶液。对各试样进行两种浓度的试验，根据所述酶抑制率算出50％抑制浓度(IC50)。将其结果表示于表2。
酶抑制率(％)＝{1-(各试样的对映-贝壳杉烯酸峰面积/各试样的松香酸峰面积)/(对照组的对映-贝壳杉烯酸峰面积/对照组的松香酸峰面积)}×100…(4)
表2
试验例6：拟南芥生长发育试验
将5个在Gelzan培养基(含有MS培养基混合盐类和1％蔗糖)中生长发育的两周龄的拟南芥(Arabidopsis thaliana，Col-0)移植到放入有以1：1混合了蛭石与普罗米克斯(promix)的培养土的200mL容量的塑料盆中，在22℃、16小时明亮期-8小时黑暗期的条件使其生长发育两周。在该阶段，调整水分含量，以使含有植物体与培养土的盆的质量成为约150g。对27盆(合计135个拟南芥幼苗)，将实施例1的(-)型的50μM水溶液(含有0.05％吐温-20和0.2％的MeOH)50mL每一天一次、共三天散布于地上部分。将不含上述化合物的水溶液(含有0.05％吐温-20和0.2％的MeOH)50mL每一天一次、共三天散布于地上部分的盆作为对照组使用。在12天的干燥处理后，进行灌水，测定三天后的生存个数，根据下述公式(5)算出生存率。在对照组的盆中的干燥处理后的拟南芥的生存率为15％，与此相对，在实施例1的散布有(-)型50μM水溶液的盆中，干燥处理后的拟南芥的生存率为75％。明确了通过在拟南芥中散布实施例1的(-)型的化合物，缓和了由干燥导致的枯死。
生存率(％)＝生存个数(个)/总个数(个)×100…(5)。

Claims (4)

1.一种用化学式(I)表示的化合物或者其盐，
[化学式1]
上式中，R是C1-6烷基，该C1-6烷基具有或不具有从由卤原子和C1-6烷氧基组成的组中选出的取代基。
2.如权利要求1所述的化合物或者其盐，其中，R是正丁基或者2-甲氧基乙基。
3.一种脱落酸8’-羟化酶CYP707A的抑制剂，其含有权利要求1或2所述的化合物或者其盐。
4.一种植物生长调节剂，其含有权利要求1或2所述的化合物或者其盐。
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