BR112020013313B1 - Composto de pirazolamida de fórmula geral i, composto de fórmula ii, método para preparar um composto de fórmula geral i, uso do composto de fórmula geral i, composição inseticida e método para controlar pragas - Google Patents
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Abstract
a presente invenção revela um composto de pirazolamida de fórmula geral i que tem uma atividade inseticida e um intermediário de fórmula geral ii usado para preparar o composto de fórmula geral i, em que r1 é selecionado a partir de cloro ou cn, r2 é selecionado a partir de h, c1-c3 alquila, c1-c3 haloalquila ou c1-c5 alcoxialquila, r3 é selecionado a partir de halo ou c1-c3 haloalquila, r4 é selecionado a partir de halo, e r5 é selecionado a partir de h ou halo. em comparação com os compostos da técnica anterior, o composto de fórmula geral i da presente invenção tem uma atividade mais alta a uma concentração baixa. isso reduz a quantidade do composto usado e o resíduo do composto em terras agrícolas e, portanto, é ambientalmente amigável.
Description
[001] A presente invenção refere-se ao campo técnico de inseticidas e, particularmente, a um composto de pirazolamida que tem uma atividade inseticida e uso do mesmo.
[002] O desenvolvimento de resistência a inseticidas de pragas geralmente é um problema potencial enigmático. Essa também é uma das razões mais importantes pelas quais os pesquisadores de pesticidas procuram desenvolver inseticidas com mecanismos especiais de ação. Ao longo dos anos, os pesquisadores de pesticidas trabalharam duro para encontrar pesticidas com mecanismos especiais de ação. Os compostos de o-formamida-benzamida desenvolvidos pela DuPont são uma nova classe de compostos direcionados ao receptor de rianodina. O composto representativo clorantraniliprol (RynaxypyrTM) mostra excelente atividade inseticida abrangente e efeitos de campo, baixa toxicidade para mamíferos e boa compatibilidade ambiental.
[003] A patente CN 104447688 relata compostos de 2-benzamidopropionamida, dos quais os compostos KC1 e KC2 com fórmulas estruturais mostradas abaixo têm bons efeitos de controle em Plutella xylostella, Mythimna separata e pulgões.
[004] Na técnica anterior, o composto benzamida e a atividade inseticida do mesmo mostrada na presente invenção não foram revelados.
[005] A presente invenção fornece um composto de benzamida com nova estrutura e maior efeito inseticida, o que é útil no controle de pragas.
[006] As seguintes soluções técnicas são adotadas na presente invenção. Um composto de benzamida de Fórmula Geral I é fornecido:
[007] Na Fórmula Geral I:
[008] R1 é selecionado a partir de cloro ou CN; R2 é selecionado a partir de H, C1-C3 alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C5 alcoxialquila; R3 é selecionado a partir de halo ou C1-C3 haloalquila; R4 é selecionado a partir de halo; e R5 é selecionado a partir de H ou halo. As propriedades físicas de alguns compostos de Fórmula Geral I são mostradas na Figura 1. Alguns compostos da Fórmula Geral I são testados por espectroscopia de 1HNMR espectroscopia. Os resultados de espectroscopia de 1HNMR (DMSO-d6, 300 MHz) são mostrados na Figura 3.
[009] Os compostos preferidos na presente invenção são os da Fórmula Geral I em que
[010] R1 é selecionado a partir de cloro ou CN; R2 é selecionado a partir de H, C1-C3 alquila, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH3, CF3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF2CF3 ou CF(CF3)2; R3 é selecionado a partir de cloro, bromo ou trifluorometila; R4 é selecionado a partir de cloro; e R5 é selecionado a partir de H ou cloro.
[011] Os compostos mais preferenciais são os da Fórmula Geral I em que R1 é selecionado a partir de cloro; R6 é H ou metila; R3 é selecionado a partir de cloro ou bromo; R4 é selecionado a partir de cloro; e R5 é selecionado a partir de H.
[012] A presente invenção também envolve um intermediário útil na preparação direta do composto de Fórmula Geral I. Esse intermediário não foi relatado anteriormente. O intermediário tem uma estrutura da Fórmula Geral II:
[013] Na Fórmula Geral II:
[014] R1 é selecionado a partir de halo ou CN; R2 é selecionado a partir de H, C1-C3 alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C5 alkoxialquila. As propriedades físicas de alguns compostos de Fórmula Geral II são mostradas na Figura 2.
[015] Doravante, é mostrado um método típico de preparação da presente invenção, mas não se destina a limitar o escopo da presente invenção de forma alguma.
[016] O composto de Fórmula Geral I pode ser preparado pelo Esquema de Reação 1, em que os substituintes são conforme definidos acima, a menos que seja especificado de outra forma. ESQUEMA DE REAÇÃO 1:
[017] Em um solvente adequado, um composto de Fórmula Geral II é reagido com um composto de Fórmula Geral III na presença ou ausência de uma base para obter um composto de Fórmula Geral I.
[018] A adição de uma quantidade apropriada de uma base é benéfica para a reação. Bases orgânicas úteis incluem, por exemplo, piridina, trietilamina, terc-butóxido de potássio, 4-dimetilaminopiridina ou N-metilmorfolina. Bases inorgânicas úteis incluem, por exemplo, hidreto de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e hidróxido de sódio. A reação é executada em um solvente inerte adequado, como tetra-hidrofurano, acetonitrilo, tolueno, diclorometano e similares.
[019] Após a conclusão da reação, a mistura de reação que contém o produto pretendido é separada seguindo um método comum e, se necessário, purificada por recristalização ou cromatografia em coluna, obtendo assim o produto pretendido. Esses métodos estão bem documentados em literaturas, por exemplo, J. Org. Chem. 32, 3.069 (1967).
[020] O composto de Fórmula Geral II pode ser preparado pelo Esquema de Reação 2, em que os substituintes são conforme definidos acima, a menos que seja especificado de outra forma.
[021] Um composto de Fórmula Geral IV é reagido com uma solução de peróxido de hidrogênio na presença de uma base, para obter um composto de Fórmula Geral III. A base é selecionada a partir de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio etc. A reação é executada em um solvente inerte adequado, como tetra-hidrofurano, acetonitrila, tolueno, diclorometano e similares. Após a conclusão da reação, a mistura de reação que contém o produto pretendido é separada seguindo um método comum e, se necessário, purificada por recristalização ou cromatografia em coluna, obtendo assim o produto pretendido.
[022] O composto de Fórmula Geral IV também pode ser preparado pelo Esquema de Reação 3, em que os substituintes são conforme definidos acima, a menos que seja especificado de outra forma. ESQUEMA DE REAÇÃO 3:
[023] O composto de Fórmula Geral V pode ser preparado por um método geral conhecido (por exemplo, Organic Syntheses, 9, 32 (1929)). O composto de Fórmula Geral V é facilmente preparado com um reagente de cloroformilação disponível comercialmente, como clorossulfóxido e cloreto de oxalila.
[024]Alguns dos compostos da Fórmula geral VII ou VII’ estão disponíveis comercialmente e alguns são preparados por um método geral conhecido, por exemplo, conforme descrito em J. Am. Chem. Soc., 75, 4.841 a 4.842 (1953) e Chemical Communications, 48(50), 6.253 a 6.255 (2012).
[025] O composto de Fórmula Geral V reage com o composto de Fórmula Geral IV para obter o composto de Fórmula Geral VI. Um método conhecido, por exemplo, conforme descrito em J. Am. Chem. Soc., 135(12), 4.628 a 4.631 (2013), pode ser usado.
[026] Um método típico inclui a redução da hidrogenação em um solvente hidroxílico, como etanol, metanol e isopropanol, na presença de um catalisador de metal, como Pd/C, óxido de platina ou Ni (por exemplo, Chinese Journal of Chemical Engineering, 24 (9), 1.195 a 1.200 (2016)). Também pode ser preparado por redução com metais como pó de zinco e pó de ferro na presença de um catalisador ácido. Esses métodos são geralmente descritos em literaturas, como o documento número WO 2010042699; Indústria de Tintura, 37 (4): 16 a 18(2000).
[027] Em uma molécula orgânica, a substituição de átomo (ou átomos) de hidrogênio ou halogênio por um grupo metila doador de elétrons ou outros grupos alquila pode alterar a solubilidade da lipossolubilidade da molécula. Pode ser sabido a partir da análise de dados magnéticos nucleares que a introdução de metila na presente invenção causou mudanças na disposição espacial de moléculas. A lipossolubilidade de uma molécula está intimamente relacionada à condução da molécula em plantas, insetos e outros organismos. Alterações na estrutura espacial de uma molécula também afetam a capacidade da molécula de se ligar ao alvo. Esses dois fatores desempenham um papel importante na eficácia de um agente. Os efeitos da lipossolubilidade e as alterações na estrutura espacial de uma molécula sobre a condutividade e a capacidade da molécula bioativa de se ligar a um alvo são imprevisíveis e só podem ser conhecidos após muitos esforços criativos.
[028] Foi verificado que, em comparação com compostos de benzamida conhecidos, o composto de Fórmula Geral I da presente invenção apresenta uma atividade inseticida inesperadamente alta. Portanto, a presente invenção também envolve o uso do composto de Fórmula Geral I no controle de pragas.
[029] A presente invenção também envolve uma composição inseticida que tem o composto de Fórmula Geral I como ingrediente ativo. O teor em porcentagem em peso do ingrediente ativo na composição inseticida está entre 1 a 99%. A composição inseticida também compreende um veículo aceitável em agricultura, forragem e higiene.
[030] A composição da presente invenção pode ser aplicada na forma de uma formulação. O composto de Fórmula Geral I, como ingrediente ativo, pode ser dissolvido ou disperso em um veículo ou formulado em uma formulação para facilitar a dispersão quando usado como um inseticida. Por exemplo, esses produtos químicos podem ser transformados em pós molháveis ou concentrados emulsificáveis. Nessas composições, pelo menos um veículo líquido ou sólido é adicionado e um tensoativo apropriado pode ser adicionado quando necessário.
[031] As soluções técnicas da presente invenção também incluem um método para controlar pragas aplicando-se uma composição inseticida da presente invenção às pragas ou seus meios de crescimento. Geralmente, uma quantidade efetiva mais adequada é de 10 a 1.000 g por hectare.
[032] Para algumas aplicações, por exemplo, na agricultura, um ou mais fungicidas, inseticidas, herbicidas, reguladores de crescimento de plantas ou fertilizantes podem ser adicionados à composição inseticida da presente invenção, trazendo assim vantagens e efeitos adicionais.
[033] A presente invenção tem as seguintes vantagens. A presente invenção revela dois tipos de compostos. Em comparação com os compostos na técnica anterior, o composto de Fórmula Geral I tem uma atividade inseticida mais alta contra pragas como Spodoptera litura, Jacobiasca formosana, Frankliniella intonsa, Nilaparvata lugens, e Helicoverpa armigera, e tem um bom efeito de insecticida mesmo em uma concentração abaixo de 40 ppm. Em comparação com compostos similares na técnica anterior, a quantidade do composto usado e o resíduo do composto em terras agrícolas são reduzidos, e então o composto da presente invenção é ambientalmente amigável.
[034] O composto de Fórmula Geral II é um intermediário para sintetizar o composto de Fórmula Geral I. O método da presente invenção para sintetizar os compostos de Fórmula Geral I e Fórmula Geral II resolve o problema de síntese inconveniente de compostos similares na técnica anterior, é mais adequado para aplicações industriais, e reduz os custos de produção de fabricantes.
[035] A Figura 1 mostra as propriedades físicas de alguns compostos de Fórmula Geral I, de acordo com a presente invenção.
[036] A Figura 2 mostra as propriedades físicas de alguns compostos de Fórmula Geral II, de acordo com a presente invenção.
[037] A Figura 3 mostra os resultados de teste de alguns compostos de Fórmula Geral I por espectroscopia de 1HNMR.
[038] A presente invenção é ainda descrita em detalhes abaixo com referência a modalidades específicas, mas as modalidades não se destinam a limitar a presente invenção.
[039] Salvo indicação em contrário, os termos a seguir usados no relatório descritivo e reivindicações têm os significados discutidos abaixo. "Alquila" significa um grupo hidrocarboneto alifático saturado, que inclui formas lineares e ramificadas, como metila, etila, propila, isopropila e similares. “Haloalquila" significa um grupo no qual um grupo alquila é substituído com um ou mais átomos de halogênio, como cloroetila, trifluorometila e similares. "Alcoxialquila" significa um grupo com um átomo de oxigênio ligado à extremidade de um grupo alquila, como metoximetila, metoxietila, etoximetila e similares.
[040] Síntese de composto 1.1: N-(2-N-((1-amino- 2-metil-1-acilpropan-2-il)-formil) -4-cloro-6-metilfenil)-1- (3-cloropiridin-2-il)-3-bromo -1H-pirazol-5-carboxamida (1) SÍNTESE DE CLORETO DE 2-NITRO-3-METILBENZOÍLA
[041] Ácido 2-nitro-3-metilbenzoico (10,0 g, 0,055 mol), dicloroetano (200 ml), clorossulfóxido (23,8 g, 0,2 mol) e DMF (1 gota) foram adicionados sequencialmente a um frasco de gargalo único de 250 ml, aquecido ao refluxo e reagido por 3 h. Em seguida, o solvente foi removido sob pressão elevada para obter um líquido marrom (11,0 g, rendimento 100%). O produto foi usado diretamente na próxima etapa, sem pós-tratamento. (2) SÍNTESE DE N-(1-CIANOISOPROPIL) -3-METIL-2- NITROBENZAMIDA
[042] Cloridrato de 2-metil-2-(metilamino) propionitrila (6,0 g, 0,05 mol), tetra-hidrofurano (20 ml), água (20 ml) e NaHCO3 (8,4 g, 0,1 mol) foram adicionados sequencialmente a um frasco de quatro gargalos de 250 ml. Cloreto de 2-nitro-3-metilbenzoila (10 g, 0,05 mol) em tetra- hidrofurano (20 ml) foi adicionado gota a gota a -10oC e, em seguida, reagiu continuamente por 2 h com agitação a -10oC. A solução de reação foi adicionada a água (50 ml) e extraída com acetato de etila (20 ml x 3). As fases orgânicas foram combinadas, lavadas com solução aquosa saturada de cloreto de sódio e secas sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida para obter um sólido castanho (6,0 g, rendimento 48,2%)(3) SÍNTESE DE N-(1-CIANOISOPROPIL) -3-METIL-2- AMINOBENZAMIDA.
[043] Água (20 ml), pó de Fe reduzido (2,2 g, 0,04 mol) e ácido clorídrico a 30% (1 ml) foram adicionados sequencialmente a um frasco de quatro gargalos de 100 ml, aquecido lentamente a 80oC e agitado por 30 min a 80oC. Em seguida, N-(1-cianoisopropil)-3-metil-2-nitrobenzamida (2,5 g, 0,01 mol) foi adicionado em lotes, enquanto a temperatura foi mantida a não mais que 80oC. Depois disso, a reação foi agitada continuamente a 80oC, até que a reação fosse concluída conforme indicado por HPLC. A solução de reação foi resfriada até à temperatura ambiente, adicionada a hidróxido de sódio (1,6 g) e filtrada com sucção. O bolo de filtro foi lavado com água quente e o filtrado coletado foi extraído com acetato de etila (2 x 100 ml). A fase orgânica foi lavada com água, solução saturada de carbonato de sódio e salmoura saturada e seca sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida para obter um sólido castanho (1,4 g, rendimento 63,1%). (4) SÍNTESE DE N-(1-CIANOISOPROPIL)-2-AMINO-3- METIL-5-CLOROBENZAMIDA
[044] N-(1-cianoisopropil)-3-metil-2- aminobenzamida (1,5 g, 6,9 mmol), N-clorossuccinimida (1,4 g, 10,3 mmol) e DMF (20 ml) foram adicionados sequencialmente a um frasco de quatro gargalos de 100 ml, e reagiu com agitação à temperatura ambiente até a reação estar completa conforme indicado por HPLC. A solução de reação foi vertida em água(100 ml) e extraída com acetato de etila (20 ml x 3). As fases orgânicas foram combinadas, lavadas sequencialmente com solução aquosa saturada de cloreto de sódio e água e secas sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto bruto resultante foi purificado por cromatografia em coluna (éter de petróleo: acetato de etila = 5:1) para obter um sólido branco (1,4 g, rendimento 80,1%). (5) SÍNTESE DE N-(1-AMINO-2-METIL-1-ACILPROPAN-2- IL)-2-AMINO-3-METIL-5-CLOROBENZAMIDA
[045] Em um banho de gelo, N-(1-cianoisopropil)- 2-amino-3-metil-5-clorobenzamida (1 g, 4,0 mmol), hidrofurano (10 ml), hidróxido de sódio (0,24 g, 6,0 mmol) em água (5 ml) e solução de peróxido de hidrogênio a 30% (2 g, 18 mmol) foram adicionados sequencialmente a um frasco de gargalo único de 100 ml, naturalmente aquecido à temperatura ambiente e reagiram com agitação, até que a reação fosse concluída conforme indicado por HPLC. O solvente foi removido da solução de reação sob pressão reduzida para obter um sólido amarelo acastanhado. O sólido foi lavado com tetra-hidrofurano (10 ml x 2) e filtrado. O filtrado foi recolhido e removido do solvente sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna (éter de petróleo: acetato de etila = 1:1) para obter um sólido branco (0,39 g, rendimento 40,1%). (6) SÍNTESE DE COMPOSTO 1.1: N-(2-N-((1-AMINO-2- METIL-1-ACILPROPAN-2-IL)-FORMIL) -4-CLORO-6-METILFENIL)-1-(3- CLOROPIRIDIN-2-IL)-3-BROMO -1H-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA
[046] N-(1-amino-2-metil-1-acilpropan-2-il)-N- metil-2-amino-3-metil-5-clorobenzamida (0,27 g, 1 mmol), acetonitrila (10 ml), piridina (0,1 g, 1 mmol) e cloreto de 2- (3-cloro-piridin-2-il)-5-bromo -2H-pirazol-3-carbonila (0,32 g, 1 mmol) (preparado de acordo com o método descrito no documento número WO 02/070483) foram adicionados sequencialmente a um frasco de gargalo único de 50 ml e agitados à temperatura ambiente, até a reação estar completa conforme indicado por HPLC. A solução de reação foi vertida em água (50 ml) e extraída com diclorometano (3 x 20 ml). A fase orgânica foi lavada sequencialmente com solução saturada de carbonato de sódio, solução aquosa saturada de cloreto de sódio e água e seca sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o produto bruto resultante foi purificado por cromatografia em coluna (eluente: acetato de etila: éter de petróleo = 3:1), para obter um sólido branco (0,23 g, rendimento 41,2%).
[047] Síntese de composto 1.3: N-metil-N-(2-N- ((1-amino-2-metil-1-acilpropan-2-il)-formil) -4-cloro-6- metilfenil)-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-bromo -1H-pirazol-5- carboxamida (1) SÍNTESE DE 2-METIL-2-(METILAMINO)PROPIONITRILA
[048] Adicionou-se acetona ciano-hidrina (8,5 g, 0,1 mol) a um frasco de quatro gargalos de 50 ml e, em seguida, introduziu-se lentamente gás metilamina (3,1 g, 0,1 mol) à temperatura ambiente. Depois disso, a reação foi agitada continuamente à temperatura ambiente por 5 h e extraída com diclorometano (10 ml x 3). A fase orgânica foi combinada e seca sobre sulfato de sódio anidro. Em seguida, o solvente foi removido sob pressão reduzida para obter um líquido transparente incolor (6,18 g, rendimento 63,0%). (2) SÍNTESE DE CLORETO DE 2-NITRO-3-METILBENZOÍLA
[049] Ácido 2-nitro-3-metilbenzoico (5,4 g, 0,03 mol), dicloroetano (100 ml), clorossulfóxido (23,8 g, 0,2 mol) e DMF (1 gota) foram adicionados sequencialmente a um frasco de gargalo único de 250 ml, aquecido ao refluxo e reagido por 3 h. Em seguida, o solvente foi removido sob pressão elevada para obter um líquido marrom (5,7 g, rendimento 95,2%). O produto foi usado diretamente na próxima etapa, sem pós- tratamento. (3) SÍNTESE DE N-(1-CIANOISOPROPIL)-N-METIL-3- METIL-2-NITROBENZAMIDA
[050] Cloridrato de 2-metil-2-(metilamino) propionitrila (4,0 g, 0,03 mol), tetra-hidrofurano (10 ml), água (10 ml) e NaHCO3 (5,1 g, 0,06 mol) foram adicionados sequencialmente a um frasco de quatro gargalos de 250 ml. Cloreto de 2-nitro-3-metilbenzoila (5,7 g) em tetra- hidrofurano (20 ml) foi adicionado gota a gota a -10 oC e, em seguida, reagiu continuamente por 2 h com agitação a -10 oC. A solução de reação foi adicionada a água (50 ml) e extraída com acetato de etila (20 ml x 3). As fases orgânicas foram combinadas, lavadas com solução aquosa saturada de cloreto de sódio e secas sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida para obter um sólido castanho (4,4 g, rendimento 56,5%). (4) SÍNTESE DE N-(1-CIANOISOPROPIL)-N-METIL-3- METIL-2-AMINOBENZAMIDA
[051] Água (20 ml), pó de Fe reduzido (2,2 g, 0,04 mol) e ácido clorídrico a 30% (1 ml) foram adicionados sequencialmente a um frasco de quatro gargalos de 100 ml, aquecido lentamente a 80 oC e agitado por 30 min a 80 oC. Em seguida, N-(1-cianoisopropil)-N-metil-3-metil-2- nitrobenzamida (2,6 g, 0,01 mol) foi adicionado em lotes, enquanto a temperatura foi mantida a não mais que 80 oC. Depois disso, a reação foi agitada continuamente a 80 oC, até que a reação fosse concluída conforme indicado por HPLC. A solução de reação foi resfriada até à temperatura ambiente, adicionada a hidróxido de sódio (1,6 g) e filtrada com sucção. O bolo de filtro foi lavado com água quente e o filtrado coletado foi extraído com acetato de etila (2 x 100 ml). A fase orgânica foi lavada com água, solução saturada de carbonato de sódio e salmoura saturada e seca sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida para obter um sólido castanho (1,68 g, rendimento 71,3%). (5) SÍNTESE DE N-(1-CIANOISOPROPIL)-N-METIL-2- AMINO-3-METIL-5-CLOROBENZAMIDA
[052] N-(1-cianoisopropil)-N-metil-3-metil-2- aminobenzamida (1,6 g, 6,9 mmol), N-clorossuccinimida (1,4 g, 10,3 mmol) e DMF (20 ml) foram adicionados sequencialmente a um frasco de quatro gargalos de 100 ml, e reagiu com agitação à temperatura ambiente até a reação estar completa conforme indicado por HPLC. A solução de reação foi vertida em água(100 ml) e extraída com acetato de etila (20 ml x 3). As fases orgânicas foram combinadas, lavadas sequencialmente com solução aquosa saturada de cloreto de sódio e água e secas sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida para obter um sólido amarelo claro (1,52 g, rendimento 83,1%). (6) SÍNTESE DE N-(1-AMINO-2-METIL-1-ACILPROPAN-2- IL)-N-METIL-2-AMINO-3-METIL-5-CLOROBENZAMIDA
[053] Em um banho de gelo, N-(1-cianoisopropil)- N-metil-2-amino-3-metil-5-clorobenzamida (0,80 g, 3,0 mmol), tetra-hidrofurano (10 ml), hidróxido de potássio (0,35 g, 6,0 mmol) em água (5 ml) e solução de peróxido de hidrogênio a 30% (2 g, 18 mmol) foram adicionados sequencialmente a um frasco de gargalo único de 100 ml, naturalmente aquecido à temperatura ambiente e reagiram com agitação, até que a reação fosse concluída conforme indicado por HPLC. O solvente foi removido da solução de reação sob pressão reduzida para obter um sólido amarelo acastanhado. O sólido foi lavado com tetra-hidrofurano (10 ml x 2) e filtrado. O filtrado foi recolhido e removido do solvente sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna (éter de petróleo: acetato de etila = 1:1) para obter um sólido branco (0,31 g, rendimento 36,7%). (7) SÍNTESE DE N-METIL-N-(2-N-((1-AMINO-2-METIL-1- ACILPROPAN-2-IL) - FORMIL)-4-CLORO-6-METILFENIL) -1- (3- CLOROPIRIDIN-2-IL)-3-BROMO -1H-PIRAZOL-5-CARBOXAMIDA
[054] N-(1-amino-2-metil-1-acilpropan-2-il)-N- metil-2-amino-3-metil-5-clorobenzamida (0,30 g, 1 mmol), acetonitrila (10 ml), piridina (0,079 g, 1 mmol) e cloreto de 2-(3-cloro-piridin-2-il)-5-bromo -2H-pirazol-3-carbonila (0,32 g, 1 mmol) (preparado de acordo com o método descrito no documento número WO 02/070483) foram adicionados sequencialmente a um frasco de gargalo único de 50 ml e agitados à temperatura ambiente, até a reação estar completa conforme indicado por HPLC. A solução de reação foi vertida em água (50 ml) e extraída com diclorometano (3 x 20 ml). A fase orgânica foi lavada sequencialmente com solução saturada de carbonato de sódio, solução aquosa saturada de cloreto de sódio e água e seca sobre sulfato de sódio anidro. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o produto bruto resultante foi purificado por cromatografia em coluna (eluente: acetato de etila: éter de petróleo = 3:1), para obter um sólido branco (0,24 g, rendimento 42,8%).
[055] Os outros compostos podem ser sintetizados pelo método acima.
[056] Os reagentes de teste foram todos dissolvidos individualmente em um solvente misto de acetona: N'N'-dimetilcarboxamida (1:1) para alcançar uma solução de 1.000 mg/l. Foi adicionado 1% de Tween 80 como emulsificante a cada solução. Essas soluções foram então diluídas com solução de 1% de Tween 20 em água para alcançar as concentrações desejadas das soluções de teste. Uma solução aquosa que contém 1% de Tween 20 foi usada como um controle.
[057] Foram usadas larvas do 3o ínstar de Spodoptera litura e o teste de efeito de inseticida foi executado fornecendo-se folhas imersas em vários compostos. As folhas de repolho que não foram expostas a inseticidas foram cortadas em discos de folha de cerca de 40 mm quadrados com tesoura. Os discos de folha foram imersos em cada solução de composto por 30 s. Em seguida, os discos de folha foram colocados em papel absorvente e secos ao ar até que não houvesse manchas de água óbvias nos discos de folha. Os discos de folha embebidos com os reagentes foram colocados em uma placa de Petri (7 cm), sendo que cada placa de Petri tem 3 discos de folha. As larvas do 3o ínstar de Spodoptera litura criadas nas plantas de repolho foram cuidadosamente recolhidas com um pincel e colocadas nos discos de folha da placa de Petri, sendo que cada placa de Petri tem 10 a 15 insetos. Após a inoculação dos insetos, a placa de Petri foi coberta e colocada em uma câmara de cultivo de insetos a 25 °C com um fotoperíodo de 16 horas de luz/8 horas de escuridão. O número de óbitos em 5 dias foi investigado e a mortalidade foi calculada.
[058] Quando a concentração da solução de reagente é de 40 ppm, alguns compostos como 1.1 têm um melhor efeito de controle sobre Spodoptera litura, atingindo mais de 80%.
[059] As folhas (com pecíolos) no pessegueiro foram cortadas e mais de 10 ninfas do 2o ao 4o instar (ninfas velhas foram removidas com agulhas afiadas) de Jacobiasca formosana estavam presentes nas folhas. As folhas com as ninfas foram imersas nas soluções de teste de cada reagente por 20 s e depois retiradas. O pecíolo foi envolvido com algodão absorvente. As folhas foram colocadas lateralmente em uma placa de Petri com papel de filtro e a água na superfície das folhas foi absorvida pelo papel de filtro. Então a placa de Petri foi coberta. 3 réplicas foram definidas para cada tratamento. Após o tratamento, a placa de Petri foi colocada em uma incubadora de cultivo de insetos a 25 °C de luz com um fotoperíodo de 16 h de luz/8 h de escuridão. 72 h após a inoculação dos insetos, as mortes de Jacobiasca formosana foram investigadas para calcular a mortalidade.
[060] Quando a concentração da solução de reagente é de 40 ppm, alguns compostos como 1.1 e 1.3 têm um melhor efeito de controle sobre Jacobiasca formosana, atingindo mais de 80%.
[061] No fundo de uma placa de Petri de vidro com 6 cm de diâmetro, foi colocado um pedaço de papel de filtro com o mesmo diâmetro. 1 ml da solução de reagente foi aspirado por uma pipeta e gotejado uniformemente no papel de filtro. Depois que a acetona foi volatilizada, as Ninfas de Frankliniella intonsa foram transferidas de Bombax ceiba com um pincel para o papel de filtro na placa de Petri. Após 0,5 a 1 h, quando o corpo de inseto estava totalmente coberto com o reagente, foram colocadas pétalas de Bombax ceiba com 3 cm de comprimento e a placa de Petri foi coberta. 3 réplicas foram definidas para cada tratamento. Após a inoculação dos insetos, a placa de Petri foi colocada em uma câmara de cultivo de insetos a 25 °C com um fotoperíodo de 16 horas de luz/8 horas de escuridão. 72 horas após a inoculação dos insetos, as mortes de Frankliniella intonsa foram investigadas para calcular a mortalidade.
[062] Quando a concentração da solução de reagente é de 60 ppm, alguns compostos como 1.1 têm um melhor efeito de controle sobre Frankliniella intonsa, atingindo mais de 80%.
[063] O solo foi lavado da raiz das mudas de 60 dias e as folhas foram cortadas. Após a secagem ao ar, a porção restante foi imersa por 30 s na solução de teste de cada reagente, depois retirada, colocada em papel absorvente e seca ao ar. A coroa de raiz foi envolvida com algodão absorvente e a raiz foi imersa em água limpa através da tampa de garrafa. A porção acima do solo foi alojada em uma garrafa plástica de cultivo de insetos (com orifícios quadrados de 3 x 2 cm em ambos os lados e vedada com uma malha fina); e colocado em um copo de plástico. 3 réplicas foram definidas para cada tratamento. As ninfas do 3o ao 4o ínstar de Nilaparvata lugens criadas em mudas de arroz foram cuidadosamente colhidas com um pincel e colocadas em mudas em copos plásticos, e foram inoculados 10 insetos por copo. Após a inoculação dos insetos, o copo de plástico foi colocado em uma câmara de cultivo de insetos a 25 °C com um fotoperíodo de 16 horas de luz/8 horas de escuridão. 120 h após a inoculação dos insetos, as mortes de Nilaparvata lugens foram investigadas para calcular a mortalidade.
[064] Quando a concentração da solução de reagente é de 40 ppm, alguns compostos como 1.1 e 1.2 têm um melhor efeito de controle sobre Nilaparvata lugens, atingindo mais de 80%.
[065] Foram usadas larvas do 3o ínstar de Helicoverpa armigera e o teste de efeito de inseticida foi executado fornecendo-se folhas imersas em vários compostos. As folhas de repolho que não foram expostas a inseticidas foram perfuradas em discos de folha com diâmetro de 1,5 mm. Os discos de folha foram imersos em cada solução composta por 30 s. Em seguida, os discos de folha foram colocados em papel absorvente e secos ao ar até que não houvesse manchas de água óbvias nos discos de folha. Uma placa lavada de 24 poços foi preparada e cerca de 1 ml de meio de ágar de água foi alimentado a cada poço. Após a solidificação, os discos de folha tratados foram colocados no meio na placa de 24 poços e, em seguida, 1 larva de 3o instar de Helicoverpa armigera foi inoculada em cada poço. A placa de 24 poços foi coberta após a inoculação, colocada em uma câmara de cultivo de insetos a 25 °C com um fotoperíodo de 16 horas de luz/8 horas de escuridão. O número de óbitos em 3 dias foi investigado e a mortalidade foi calculada.
[066] Alguns resultados dos testes são os seguintes:
[067] Quando a concentração da solução de reagente é de 40 ppm, a mortalidade de larvas de 3o ínstar de Helicoverpa armigera causada por alguns compostos como 1.1, 1.2 e 1.3 é de 80% ou mais.
[068] De acordo com o método acima, os Compostos Comparativos KC1 (Composto 1.3 no documento número CN 104447688) e KC2 (Composto 1.4 no documento número CN 104447688) na técnica anterior, que tem estrutura mais próxima do composto da presente invenção, foram testados quanto à atividade inseticida em Helicoverpa armigera. Os resultados experimentais são mostrados na Tabela 4 abaixo.
[069] Comparação paralela da atividade inseticida dos Compostos 1.1 e 1.2 da presente invenção com os Compostos KC1 e KC2 conhecidos em Helicoverpa armigera (% de mortalidade)
[070] Pode ser observado na tabela acima que, quando usado na morte de Helicoverpa armigera, em comparação com o Composto KC1 e o Composto KC2 revelado na técnica anterior, a taxa de morte do composto da presente invenção para Helicoverpa armigera ainda pode atingir 70% em uma concentração menor que 20 ppm, mesmo a uma concentração de 5 ppm. Portanto, em comparação com o Composto KC1 e KC2 na técnica anterior, a atividade do composto da presente invenção é muito maior.
Claims (8)
1. COMPOSTO DE PIRAZOLAMIDA DE FÓRMULA GERAL I: caracterizado por R1 ser selecionado a partir de cloro ou CN; R2 ser selecionado a partir de H, C1-C3alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C5 alcoxialquila; R3 ser selecionado a partir de halo ou C1-C3 haloalquila; R4 ser selecionado a partir de halo; e R5 ser selecionado a partir de H ou halo.
2. COMPOSTO DE PIRAZOLAMIDA DE FÓRMULA GERAL I, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por nos compostos preferidos de Fórmula Geral I: R1 ser selecionado a partir de cloro ou CN; R2 ser selecionado a partir de H, C1-C3alquila, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH3, CF3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF2CF3 ou CF(CF3)2; R3 ser selecionado a partir de cloro, bromo ou trifluorometila; R4 ser selecionado a partir de cloro; e R5 ser selecionado a partir de H ou cloro.
3. COMPOSTO DE PIRAZOLAMIDA DE FÓRMULA GERAL I, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, em compostos preferidos de Fórmula Geral I: R1 ser selecionado a partir de cloro; R2 ser selecionado a partir de H ou metila; R3 ser selecionado a partir de cloro ou bromo; R4 ser selecionado a partir de cloro; e R5 ser selecionado a partir de H.
4. COMPOSTO, caracterizado por ter uma estrutura de Fórmula Geral II: em que R1 é selecionado a partir de cloro ou CN; e R2 é selecionado a partir de H, C1-C3alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C5 alcoxialquila.
5. MÉTODO PARA PREPARAR UM COMPOSTO DE FÓRMULA GERAL I, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender: reagir um composto de Fórmula Geral II com um composto de Fórmula Geral III para obter um composto de Fórmula Geral I, em que o esquema de reação é mostrado abaixo: em que R1 é selecionado a partir de cloro ou CN; R2 é selecionado a partir de H, C1-C3 alquila, C1-C3 haloalquila ou C1-C5 alcoxialquila; R3 é selecionado a partir de halo ou C1-C3 haloalquila; R4 é selecionado a partir de halo; e R5 é selecionado a partir de H ou halo.
6. USO DO COMPOSTO DE FÓRMULA GERAL I, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se destinar a preparação de inseticidas para controlar de pragas.
7. COMPOSIÇÃO INSETICIDA, caracterizada por compreender um composto de Fórmula Geral I, conforme definido nas reivindicações 1 a 3, e um veículo aceitável em agricultura, forragem e higiene, em que o teor em porcentagem em peso do ingrediente ativo na composição é de 0,1 a 99,5%.
8. MÉTODO PARA CONTROLAR PRAGAS, caracterizado por compreender aplicar uma composição inseticida, conforme definido na reivindicação 7, às pragas ou seus meios de crescimento em uma quantidade eficaz de 10 g/hm2 a 1.000 g/hm2.
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