CN103570729B - 环烯酮构建的二环新烟碱化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环烯酮构建的二环新烟碱化合物及其制备方法和应用。具体地本发明提供了式(A)所示的化合物或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法和用途。本发明还涉及包含前述化合物或其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的农用组合物及其用途。前述化合物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱等具有高杀虫活性。

Description

环烯酮构建的二环新烟碱化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新型新烟碱类的杀虫剂、及其制备方法和应用。
背景技术
新烟碱杀虫剂的发现被认为是近二十年农业化学领域发展的里程碑。该类杀虫剂是昆虫烟碱型乙酰胆碱受体的激动剂，作用于昆虫中枢神经系统，高效低毒、环境友好，是绿色农药创制的热点领域。自上世纪90年代初期德国拜耳公司推出吡虫啉以来，烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺、呋虫胺等6个新烟碱杀虫剂相继商品化，是目前最重要的化学杀虫剂品种，在超过120个国家注册，每年全球销售额达25亿美元以上，市场份额占有率超过20%(欧洲专利247477、296453、685477、235725、235725、315826、192060、244777、0386565、580553、和1031566，日本专利62292765、8259568、8291171、和7242633)。
然而商品化新烟碱类杀虫剂的大量频繁使用，导致在全球各地均产生不同程度的抗性。2009年监测的9个褐飞虱种群全部属于极高水平抗性，其中广东阳江地区的褐飞虱种群抗性高达459.7倍；该类杀虫剂对蜜蜂的毒性被认为是蜜蜂数量大幅下降的可能诱因之一。上述因素已严重影响了该类杀虫剂的发展前景。
因此，如何对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，以产生新的、更有效的杀虫剂，解决新烟碱类杀虫剂的抗性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂就成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一类高效防治害虫的二环新烟碱化合物及其制备方法。
本发明的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。
在本发明第一方面中，提供了一种具有式(A)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：
式中：
R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基或取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基；
R2、R3各自独立地为H，C1-6烷基或卤代的C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-6烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-6烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基、呋喃羰基或N,N-二甲基羰基；
或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1-8烃基，卤代的饱和或不饱和C1-8烃基，饱和或不饱和C1-8烷氧基，卤代的饱和或不饱和C1-8烷氧基，C1-8烷基-羰基，C1-8烷基-酯基或卤代的C1-8烷基-酯基，C1-8烷基-磺酸酯基或卤代的C1-8烷基-磺酸酯基，未取代的苯基或苄基，或被选自C1-4烷基、C1-4烷氧基或芳基的取代基所取代的苯基或苄基；
R8为H、饱和或不饱和C1-8烃基、卤代的饱和或不饱和C1-8烃基、C1-4烷氧基-C1-6烷基、苄基、C1-4烷基-羰基、卤代的C1-4烷基-羰基、C1-4烷基-磺酰基或卤代的C1-4烷基-磺酰基；
Y为硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙酰基(CF3CO-)或三氟甲磺酰基(CF3SO3-)。
在另一优选例中，R1选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基、或其卤代物。
在另一优选例中，R1为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、卤代的四氢呋喃基或卤代的噁唑基；更优选地，所述卤代物为氯代物。
在另一优选例中，R1为
在另一优选例中，R2、R3各自独立地为H或C1-6烷基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
在另一优选例中，R2、R3各自独立地为H或C1-3烷基(较佳地，各自独立地为H、甲基或乙基）；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
在另一优选例中，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、饱和或不饱和C1-6烃基(优选烷基)、卤代的饱和或不饱和C1-6烃基(优选烷基)、饱和或不饱和C1-4烷氧基、卤代的饱和或不饱和C1-4烷氧基、C1-4烷基-酯基(RCOO-)、C1-4烷基-磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。
在另一优选例中，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、甲氧基或乙氧基；较佳地，为H、甲基或正戊基。
在另一优选例中，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、甲基、卤素、甲氧基或乙氧基；优选为H、甲基或甲氧基。
在另一优选例中，R8为H、饱和或不饱和C1-4烃基(优选烷基)、卤代的饱和或不饱和C1-4烃基(优选烷基)、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、苄基、C1-4烷基-羰基或C1-4烷基-磺酰基。
在另一优选例中，R8为H、饱和或不饱和C1-3烃基(优选烷基)、卤代的饱和或不饱和C1-3烃基(优选烷基)、苄基或C1-4烷基-羰基；较佳地，R8为H、甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、苄基或CH3CO。
在另一优选例中，R8为H或C1-3烷基；较佳地，为H或甲基。
在另一优选例中，Y为硝基、氰基或三氟乙酰基。
在另一优选例中，Y为硝基或三氟乙酰基。
在本发明第二方面中，提供了一种杀虫剂组合物，其包含：
(a)0.001-99.99重量%的本发明第一方面中所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，或它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
在另一优选例中，组分(a)占所述杀虫剂组合物的0.01-99.9重量%，优选0.05-90重量%。
在本发明第三方面中，提供了一种本发明第二方面所述的杀虫剂组合物的用途，用于杀灭或预防选自下组的害虫：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫。
较佳地，所述的害虫选自等翅目或鳞翅目昆虫。
在另一优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器。
在另一优选例中，所述害虫为蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾或粘虫。
在另一优选例中，所述杀虫剂组合物还包含其它活性物质，所述其它活性物质选自：杀虫剂、饵剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂或生长控制剂。
在本发明第四方面中，提供了本发明第一方面所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，或它们的组合在制备杀虫剂组合物中的用途。
在另一优选例中，提供了本发明第一方面所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，或它们的组合在杀虫和/或防虫中的用途。
在本发明第五方面中，提供了本发明第一方面所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，
(i)所述方法包括步骤：于惰性溶剂中，在催化量的酸存在下，将式(a)化合物与式(b)化合物反应，从而得到式(B)化合物；
或者，
(ii)所述方法包括步骤：于惰性溶剂中，在催化量的酸存在下，将式(B)化合物与R8OH或R8Cl反应，从而形成式(A)化合物；
上述各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6，R6′，R7，R7′、R8和Y如本发明第一方面中所定义，并且R8不为H。
在一个优选例中，所述方法(i)或方法(ii)中，反应温度为0-100℃，较佳地，为0-80℃；更佳地，为45-80℃。
在另一优选例中，所述方法(i)中，所述的惰性溶剂选自乙腈或1,4-二氧六环；优选为乙腈。
在另一优选例中，所述方法(ii)中，所述的惰性溶剂选自卤代C1-4烷烃；优选为二氯甲烷或三氯甲烷。
在另一优选例中，所述方法(i)或方法(ii)中，所述的酸选自下组：浓盐酸、浓硫酸或冰醋酸；较佳地，所述方法(i)中，所述的酸为冰醋酸；所述方法(ii)中，所述的酸为浓盐酸。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，基于现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的硝基亚甲基结构，通过环戊烯酮与硝基亚甲基类化合物反应，合成了一种新型的新烟碱化合物，该化合物的杀虫活性显著提高，并具有扩大的杀虫谱。在此基础上，发明人完成了本发明。
定义
如本文所用，术语“五元或六元杂环基”指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的五元或六元环，例如吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、或噁唑基等。
术语“饱和或不饱和C1-8烃基”是指具有1-8个碳原子的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基等仅含碳、氢的饱和或不饱和基团，优选烷基、烯基或炔基。
术语“C1-8烷基”、“C1-6烷基”或“C1-4烷基”指具有1-8个、1-6个或1-4个碳原子的直链或支链的烷基；例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C2-6烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。
术语“C2-6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基等。
术语“C3-6环烷基”指具有3-6个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
术语“饱和或不饱和C1-8烷氧基”指具有1-8个碳原子的直链或支链的不具有不饱和键或具有不饱和键的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、烯丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、烯丁基氧基、或类似基团。若无特别限定，本发明所用“烷氧基”是指饱和烷氧基，即不具有不饱和键的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等等。
如本发明所用术语“芳基”优选为具有6-12个碳原子的芳基，即C6-12芳基，例如苯基、萘基等类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、或类似基团。
本发明的化合物可以含有一个或多个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括化合物的所有异构形式。
本发明化合物的制备方法
本发明化合物可通过上文所描述的反应步骤合成。本领域技术人员可按照现有技术文献合成反应步骤中的中间体，例如可参照WO2006056108A1,WO2007101369A1和PCT/CN2008/071115。
本发明化合物的制备方法可以是本领域常用的制备方法，本发明提供了一种优选的通式(A)所示的化合物制备方法，包括：
(i)所述方法包括步骤：于惰性溶剂（如乙腈或1,4-二氧六环）中，在催化量的酸（如冰醋酸）存在下，将式(a)化合物与式(b)化合物反应一段时间（如2-48小时或20-30小时），从而得到式(B)化合物；
上述各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6，R6′，R7，R7′和Y如前述定义。
(ii)所述方法包括步骤：于惰性溶剂（如二氯甲烷或三氯甲烷）中，在催化量的酸（如浓盐酸）存在下，将式(B)化合物与R8OH或R8Cl反应一段时间（如2-48小时或20-30小时），从而形成式(A)化合物；
上述各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6，R6′，R7，R7′、R8和Y如前述所定义，并且R8不为H。
在一个优选例中，如上方法中，所述反应温度为0-100℃；较佳地为0-80℃；更佳地为45-80℃；或反应在回流条件下进行。
本发明活性物质的杀虫活性
术语“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指本发明化合物、或其农药学上可接受的盐，其具有显著提高的杀虫活性，以及扩大的杀虫谱。
术语“农药学上可接受的盐”意指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。该盐较好的为水溶性的。合适地，由式(A)化合物形成的酸加成盐包括有无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐等；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。
本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、公共卫生害虫以及危害动物健康的害虫等。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫：玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，马铃薯瓢虫(Henosepilachnavigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)，细胸叩头虫(Agriotesfuscicollis)，红脚绿金龟(Anomala cupripes)，四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)，马铃薯叶甲(Monolepta hieroglyphica)，松天牛(Monochamus alternatus)，稻根象(Echinocnemus squameus)，泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)，星天牛(Anoplophorachinensis)，桑天牛(Apriona germari)，脐腹小蠹(Scolytus schevy)，或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)。鳞翅目昆虫：舞毒娥(Lymantria dispar)，天幕毛虫(Malacosoma neustria testacea)，黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)，大袋蛾(Clania variegata)，黄刺蛾(Cnidocampa flavescens)，马尾松毛虫(Dendrolimuspunctatus)，古毒蛾(Orgyia gonostigma)，白杨透翅蛾(Paranthrene tabaniformis)，斜纹夜蛾(Spodoptera litura)，二化螟(Chilo suppressalis)，玉米螟(Ostrinianubilalis)，粉斑螟(Ephestia cautella)，棉卷蛾(Adoxophyes orana)，栗实蛾(laspeyresia splendana)，小地老虎(Agrotisfucosa)，大蜡螟(Galleria mellonella)，菜蛾(Plutella xylostella)，桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)，或东方粘虫(Mythimnaseparata)。同翅目昆虫：黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)，康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)，矢尖蚧(Unaspis yanonensis)，桃蚜(Myzus persicae)，棉蚜(Aphis gossypii)，苜蓿蚜(Aphis medicagini)，萝卜蚜(Lipaphiserysimi pseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitis nashi)，或粉虱(Bemisia tabaci)。直翅目昆虫：德国小蠊(Blattella germanica)，美国大蠊(Periplaneta americana)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或亚洲飞蝗(Locus migratoria)。等翅目昆虫：入侵红火蚁(Solenopsis invicta)，或家白蚁(Coptotermes formosanus)。双翅目昆虫：家蝇(Muscadomestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)。危害动物健康的害虫包括小牛蜱(Hyalomma anatolicum)，长脚血蜱(Haemaphysalis longicornis)，小亚璃眼蜱(Hyalomma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma spp.)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Monieziabenedeni)，奥斯特线虫(Ostertagia spp.)，伊氏锥虫（Trypanosoma evansi，Babesiabigemina）等。
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、锉吸式口器害虫如：蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱等农林害虫有特效。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置—块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warmmist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和／或分散剂和／或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化气的稀释剂或载体是指在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和研磨合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和／或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其它活性化合物制成混合物存在于商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，所述其它的活性化合物包括但不限于：杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中，在这些制剂制备的使用剂型中，增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量%，优选0.01-99.9重量%，更优选0.05-90重量%的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100%(g/v)，最好在0.0001与1%(g/v)之间。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1.化合物1的合成
将5mmol 2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，30mL无水乙腈，6mmol环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析（二氯甲烷：甲醇=10:1）得到淡黄色粉末状固体0.36g，产率约21%。
1H NMR(400Mz,CDCl3):δ8.33(d,J=2.4Hz,1H),7.56(dd,J=8.6Hz,J=2.4Hz,1H),7.41(d,J=8.6Hz,1H),4.52(d,J=15.2Hz,1H),4.43(d,J=15.2Hz,1H),3.85-3.90(m,2H),3.67-3.71(m,1H),3.46-3.51(m,1H),3.30-3.34(m,1H),1.99-2.56(m,6H),1.20-1.21(m,1H);HRMS(ES+)计算值C15H18N4O3 35Cl(M+H)+,337.1067;测得值,337.1059。
实施例2.化合物2的合成
将1mmol的化合物1加入到50mL的圆底烧瓶中，再加入10mL的甲醇，50mL二氯甲烷和催化量的浓盐酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为62%。
1H NMR(400Mz,CDCl3):δ8.35(d,J=2.5Hz,1H),7.58(dd,J=8.6Hz,J=2.5Hz,1H),7.42(d,J=8.6Hz,1H),4.54(d,J=15.0Hz,1H),4.48(d,J=15.0Hz,1H),3.85-3.91(m,2H),3.70-3.72(m,1H),3.48-3.51(m,1H),2.14-2.56(m,6H),1.20-1.21(m,1H),1.09(s,3H);
HRMS(ES+)计算值C16H20N4O3 35Cl(M+H)+,351.1224;测得值,351.1221。
实施例3.化合物3的合成
将1mmol的化合物1加入到50mL的圆底烧瓶中，再加入10mL的乙醇，50mL二氯甲烷和催化量的浓盐酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为69%。
HRMS(ES+)计算值C17H22N4O3 35Cl(M+H)+,365.1380;测得值,365.1385。
实施例4.化合物4的合成
将1mmol的化合物1加入到50mL的圆底烧瓶中，再加入10mL的丙醇，50mL二氯甲烷和催化量的浓盐酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为66%。
HRMS(ES+)计算值C18H24N4O3 35Cl(M+H)+,379.1537;测得值,379.1501。
实施例5.化合物5的合成
将1mmol的化合物1加入到50mL的圆底烧瓶中，再加入10mL的乙醇，50mL二氯甲烷和催化量的浓盐酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为69%。
HRMS(ES+)计算值C18H24N4O3 35Cl(M+H)+,379.1537;测得值,379.1498。
实施例6.化合物9的合成
将5mmol的1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(硝基亚甲基)-1-咪唑烷，30mL无水乙腈，6mmol环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约25%。
HRMS(ES+)计算值C13H16N4O3S35Cl(M+H)+,343.0632;测得值,343.0628。
实施例7.化合物10的合成
将1mmol的化合物9加入到50mL的圆底烧瓶中，再加入10mL的甲醇，50mL二氯甲烷和催化量的浓盐酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为71%。
HRMS(ES+)计算值C14H18N4O3S35Cl(M+H)+,357.0788;测得值,357.0789。
实施例8.化合物16的合成
将5mmol的1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-2-(-硝基亚甲基)-1-咪唑啉，30mL无水乙腈，6mmol的环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约22%。
HRMS(ES+)计算值C14H22N4O3(M+H)+,296.1610;测得值,296.1614。
实施例9.化合物17的合成
将5mmol的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，30mL无水乙腈，6mmol的3-甲基环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约18%。
HRMS(ES+)计算值C16H20N4O3 35Cl(M+H)+,351.1224;测得值,351.1222。
实施例10.化合物23的合成
将1mmol的化合物17加入到50mL的圆底烧瓶中，再加入5mL的苯甲醇，50mL二氯甲烷和催化量的浓盐酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为75%。
HRMS(ES+)计算值C23H26N4O3 35Cl(M+H)+,441.1693;测得值,441.1690。
实施例11.化合物24的合成
将5mmol的1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(硝基亚甲基)-1-咪唑烷，30mL无水乙腈，6mmol的3-甲基环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约17%。
HRMS(ES+)计算值C14H18N4O3S35Cl(M+H)+,357.0788;测得值,357.0785。
实施例12.化合物32的合成
将5mmol的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，30mL无水乙腈，6mmol的3-乙基环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌20个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约21%。
HRMS(ES+)计算值C17H22N4O3 35Cl(M+H)+,365.1380;测得值,365.1375。
实施例13.化合物40的合成
将5mmol的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，30mL无水乙腈，6mmol的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约15%。
HRMS(ES+)计算值C19H26N4O3 35Cl(M+H)+,393.1693;测得值,393.1690。
实施例14.化合物78的合成
将5mmol的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，30mL无水乙腈，6mmol的4,4-二甲基环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌20个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约26%。
HRMS(ES+)计算值C17H22N4O3 35Cl(M+H)+,365.1380;测得值,365.1378。
实施例15.化合物86的合成
将5mmol的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，30mL无水乙腈，6mmol的2-溴环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌20个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约26%。
HRMS(ES+)计算值C15H17N4O3 35Cl79Br(M+H)+,415.0173;测得值,415.0169。
实施例16.化合物80的合成
将5mmol的2-氯-5-(2-三氟乙酰基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，30mL无水乙腈，6mmol的环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约35%。
HRMS(ES+)计算值C17H18N3O2F3 35Cl(M+H)+,388.1040;测得值,388.1035。
实施例17.化合物100的合成
将5mmol的1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-2-硝基亚甲基六氢嘧啶，30mL无水乙腈，6mmol的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约30%。
HRMS(ES+)计算值C16H20N4O3 35Cl(M+H)+,351.1224;测得值,351.1228。
实施例18.化合物102的合成
将5mmol的N-(6-氯吡啶-3-亚甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺，30mL无水乙腈，6mmol的2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约31%。
HRMS(ES+)计算值C16H22N4O3 35Cl(M+H)+,353.1380;测得值,353.1376。
实施例19.化合物113的合成
将1mmol的化合物102加入到50mL的圆底烧瓶中，再加入10mL的丙醇，50mL二氯甲烷和催化量的浓盐酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为71%。
HRMS(ES+)计算值C19H28N4O3Cl(M+H)+,395.1850;测得值,395.1855。
实施例20.化合物115的合成
将5mmol的N-(3-氯噻唑-3-亚甲基)-N，N’-二甲基-2-硝基亚乙烯基二胺，30mL无水乙腈，6mmol的环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约26%。
HRMS(ES+)计算值C13H18N4O3S35Cl(M+H)+,345.0788;测得值,345.0779。
实施例21.化合物116的合成
将5mmol的N-(四氢呋喃-3-亚甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺，30mL无水乙腈，6mmol的环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约22%。
HRMS(ES+)计算值C14H22N4O3(M+H)+,296.1610;测得值,296.1614。
实施例22.化合物119的合成
将5mmol的1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(三氟乙酰基亚甲基)-1-咪唑烷，30mL无水乙腈，6mmol的2,3-二甲基环戊烯酮加入50mL的圆底烧瓶中，搅拌半个小时，然后加入3滴的冰醋酸催化，回流搅拌24个小时。旋干溶剂，柱层析得到淡黄色粉末状固体，产率约38%。
HRMS(ES+)计算值C17H20N3O2F3S35Cl(M+H)+,422.0917;测得值,422.0913。
实施例23表1中其他化合物的合成
重复实施例1-22中的方法，不同点在于采用不同的起始原料，从而制得表1中所示的其他化合物。
实施例24.本发明化合物的杀虫活性测试
对飞虱的杀虫活性
飞虱属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物害虫。以褐飞虱(Nilaparvata lugens)为测试对象，采用喷雾法测试。
操作过程：将待测化合物以丙酮为溶剂准确配制成500，250，100，50、25、12.5、6.25、3.13、1.57、0.79ppm溶液，并以丙酮水溶液处理作空白对照。每个处理重复3杯(即重复3次)。用小型手动喷雾器每杯均匀喷雾2ml。施药前6小时每盆接稻飞虱10头。先后共进行了3批次试验。处理24小时后，统计试虫的死亡虫数，并计算死亡率(%)。结果见表1。
死亡率(%)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100%
表1500ppm条件下化合物1-98对褐飞虱的杀虫活性
实施例25.含有本发明化合物的杀虫剂组合物的制备
(a)油状悬浮液
按比例准备以下组分：25%（重量百分比，下同）化合物1-126中任一种化合物；5%聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70%高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也在水中乳化后使用。
(b)水悬浮液
按比例准备以下组分：25%化合物1-126中任一种化合物；3%水合硅镁土(hydrateattapulgit)；10%木质素磺酸钙；0.5%磷酸二氢钠；61.5%水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(c)饵剂
按比例准备以下组分：0.1-10%化合物1-126中任一种化合物；80%小麦面粉；19.9-10%糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (27)

1.具有式(A)所示结构的化合物或农药学上可接受的盐：
式中：
R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基；
R2、R3各自独立地为H，C1-6烷基或卤代的C1-6烷基或烯丙基；
或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H，卤素，饱和或不饱和C1-8烃基或卤代的饱和或不饱和C1-8烃基；
R8为H、饱和或不饱和C1-8烃基、卤代的饱和或不饱和C1-8烃基、C1–4烷氧基-C1-6烷基、苄基、C1–4烷基-羰基或卤代的C1–4烷基-羰基；
Y为硝基、三氟甲基或三氟乙酰基。
2.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1选自：未取代或卤代的吡啶基、未取代或卤代的噻唑基、未取代或卤代的嘧啶基、未取代或卤代的四氢呋喃基或未取代或卤代的噁唑基。
3.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1为氯代的吡啶基、氯代的噻唑基、氯代的嘧啶基、氯代的四氢呋喃基或氯代的噁唑基。
4.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1为
5.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2、R3各自独立地为H或C1-6烷基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
6.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2、R3各自独立地为H或C1-3烷基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
7.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、饱和或不饱和C1-6烃基或卤代的饱和或不饱和C1-6烃基。
8.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基。
9.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、甲基或正戊基。
10.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H、甲基或卤素。
11.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4、R5、R6、R6′、R7、R7′各自独立地为H或甲基。
12.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R8为H、饱和或不饱和C1-4烃基、卤代的饱和或不饱和C1-4烃基、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、苄基或C1–4烷基-羰基。
13.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R8为H、饱和或不饱和C1-3烃基、卤代的饱和或不饱和C1-3烃基、苄基或C1–4烷基-羰基。
14.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R8为H、甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、苄基或CH3CO。
15.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R8为H或C1-3烷基。
16.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，R8为H或甲基。
17.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，Y为硝基或三氟乙酰基。
18.如权利要求1所述的化合物或农药学上可接受的盐，其特征在于，所述化合物选自如表1所示的化合物。
19.一种杀虫剂组合物，其包含：
(a)0.001-99.99重量％的权利要求1-18中任一项所述的化合物或农药学上可接受的盐，或它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，组分(a)占所述杀虫剂组合物的0.01-99.9重量％。
21.一种如权利要求19所述的杀虫剂组合物的用途，其特征在于，用于非治疗性地杀灭或预防选自下组的害虫：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅 目、或双翅目昆虫。
22.权利要求1-18中任一项所述的化合物或农药学上可接受的盐，或它们的组合在制备杀虫剂组合物中的用途。
23.一种权利要求1-18中任一项所述的化合物或农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，所述式(A)化合物为式(A-1)或式(A-2)化合物，
(i)所述方法包括步骤：于惰性溶剂中，在催化量的酸存在下，将式(a)化合物与式(b)化合物反应，从而得到式(A-1)化合物，所述惰性溶剂选自乙腈或1,4-二氧六环；
或者，
(ii)所述方法包括步骤：于惰性溶剂中，在催化量的酸存在下，将式(A-1)化合物与R8OH或R8Cl反应，从而形成式(A-2)化合物，所述惰性溶剂选自卤代C1-4烷烃；
上述各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6，R6′，R7，R7′、R8和Y如权利要求1中所定义，并且R8不为H。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述方法(i)或方法(ii)中，反应温度为0-100℃。
25.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述方法(i)中，所述的惰性溶剂为乙腈。
26.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述方法(ii)中，所述的惰性溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
27.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述方法(i)或方法(ii)中，所述的酸选自下组：浓盐酸、浓硫酸或冰醋酸。
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