CN106632300B - 具有杀虫活性的多取代异噁唑类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有杀虫活性的多取代异噁唑类化合物及其制备方法。本发明的多取代异噁唑类化合物，结构如通式I所示，式中R1、R2、R3、R4各自如说明书中所述定义。本发明还涉及包含上述化合物或其在农药学上可接受的盐的农用组合物。本发明的化合物以及农用组合物对蚜虫、飞虱、粉虱等农林业害虫具有高的杀虫活性。

Description

具有杀虫活性的多取代异噁唑类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多取代异噁唑类化合物及其制备方法和用途，还涉及包含多取代异噁唑类化合物的农用药物组合物。
背景技术
新烟碱类杀虫剂是作用于昆虫烟碱型乙酰胆碱受体的一类杀虫剂。自20世纪80年代中期拜耳公司(Bayer)开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉以来，以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低，且有良好的系统物性及适当的田间稳定性和环境友好性，成为新农药创制的热点领域。后来又相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂。
但是由于新烟碱类杀虫剂过量频繁使用，导致害虫产生了较为严重的抗性；同时，由于新烟碱类杀虫剂结构具有相似性，使得它们之间存在交互抗性；还有，近年的研究表明，新烟碱类杀虫剂具有一定的蜜蜂毒性。这些问题在一定程度上限制了该类杀虫剂的应用。
因此，本领域仍需开发新型结构的新烟碱类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖活性优异的新烟碱类改性化合物。
本发明的第一方面，提供一种具有通式I所示结构的化合物，或其农药学上可接受的盐：
式中：
R1为H，C1-6烷基，烯丙基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基；取代或未取代的含氮、氧和/或硫的5-6元杂环基，取代或未取代的苯基，取代或未取代的苄基，取代或未取代的苯甲酰基，呋喃羰基，其中，所述取代是指具有选自下组中的一个或多个取代基：卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、硝基、氰基、C1-4卤代烷氧基；
R2和R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基和C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
或者R2和R3共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-或-CH2-XR-CH2-，式中，n为0-2的整数，X为O、N或S，R为无，H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，苯基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基，或者被一个或多个选自卤原子、C1-4卤代烷基、C1-8饱和或不饱和烷基或烷氧基和C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基或N，N-二甲基羰基；
R4为H，C1-6烷基，烯丙基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基；取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，取代或未取代的苯基，取代或未取代的苄基，取代或未取代的苯甲酰基，呋喃羰基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的5-6元杂环甲基，其中，所述取代是指具有选自下组中的一个或多个取代基：卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基。
在另一优选例中，R1选自：H，C1-6烷基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，取代或未取代的苯基，其中，所述取代是指具有选自下组中的一个或多个取代基：卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基，硝基、氰基、C1-4卤代烷基或C1-4卤代烷氧基。
在另一优选例中，C1-4卤代烷基为三氟甲基。
在另一优选例中，取代的含氮、氧和/或硫的5-6元杂环甲基为氯吡啶基甲基或氯噻唑基甲基。
在另一优选例中，R1选自：H，C1-6烷基，取代或未取代的苯基、取代或未取代的含氮、氧和/或硫的5或6元杂芳基，其中，所述取代基为卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、硝基或氰基。
在另一优选例中，R1选自取代或未取代的以下基团：苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、嘧啶基，其中，所述取代基为氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基。
在另一优选例中，R2和R3各自独立地为C1-3烷基或C1-3卤代烷基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-MRa-CH2-，式中M为N、O或S，Ra为无、H、C1-6烷基或C1-4烷氧基。
在另一优选例中，R2和R3各自独立地为C1-3烷基或C1-3卤代烷基，优选甲基或乙基；或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
在另一优选例中，R4为H，C1-4烷基，取代或未取代的苄基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的5或6元杂环甲基，所述取代是指具有选自下组中的一个或多个取代基：卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，或C1-4卤代烷基。
在另一优选例中，R4选自：氢、C1-4烷基、取代或未取代的苄基，取代或未取代的含氮、氧和/或硫的5或6元杂环甲基。
在另一优选例中，R4选自：氢、C1-4烷基、取代或未取代的吡啶甲基、取代或未取代的咪唑甲基、取代或未取代的噻唑甲基、取代或未取代的噁唑甲基、取代或未取代的嘧啶甲基、取代或未取代的四氢呋喃甲基、取代或未取代的苄基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷基，C1-4卤代烷氧基。
在另一优选例中，R4选自：氢、C1-4烷基、取代或未取代的吡啶甲基、取代或未取代的噻唑甲基、取代或未取代的噁唑甲基、取代或未取代的四氢呋喃甲基、取代或未取代的嘧啶甲基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素，C1-4烷基，C1-4卤代烷基。
在另一优选例中，R4选自：氢、C1-4烷基、卤代的吡啶甲基、卤代的噻唑甲基、卤代的噁唑甲基、卤代的四氢呋喃甲基、卤代的嘧啶甲基；更优选的卤代物为氯代物。
在另一优选例中，所述化合物为实施例中制备的C1-C27中的任一化合物。
本发明的第二方面，提供一种农用组合物，其包含：
(a)0.001-99.99重量％的第一方面所述的化合物或其在农药学上可接受的盐；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的化合物或农药学上可接受的盐，或第二方面所述的农用组合物的用途，用于：
(i)杀灭害虫或预防虫害；或
(ii)用于制备杀虫剂组合物。
在另一优选例中，所述杀虫剂组合物用于杀灭害虫或预防虫害。
在另一优选例中，所述害虫为农业害虫、卫生害虫或危害动物健康的害虫。在另一优选例中，所述害虫选自下组：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫及各目的植物寄生线虫，优选半翅目、鳞翅目昆虫。
在另一优选例中，所述害虫选自：蚜虫、飞虱、粉虱。
本发明的第四方面，提供一种杀虫和/或防虫方法，所述方法包括将第一方面所述的化合物或其在农药学上可接受的盐，或第三方面所述的农用组合物，施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物体、其周围的土壤或环境中的步骤。
本发明的第五方面，提供第一方面所述的化合物或其在农药学上可接受的盐的制备方法，通过式a所示化合物和式b所示化合物反应得到所述化合物：
式中，R1，R2，R3，R4的定义与前相同。
在另一优选例中，所述催化剂由L-脯氨酸(L-proline)和碱组成，可供选择的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾等，更优选的碱是碳酸钾。
在另一优选例中，反应溶剂为乙醇。
在另一优选例中，所述反应在40-110℃下进行；较佳地，在75-100℃下进行。
在另一优选例中，所述反应时间为2-48小时，较佳的为6-36小时。
在另一优选例中，式a所示化合物和式b所示化合物在L-脯氨酸(L-proline)和碱作用下反应。
式中，R1，R2，R3，R4的定义同前。
本发明利用生物电子等排原理，利用异噁唑环模拟具有高活性的硝基亚甲基化合物结构中的硝基，得到了一系列活性优异的新颖化合物，从而提供一类高效防治害虫的化合物，为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，基于生物电子等排原理，利用异噁唑环模拟具有高活性的硝基亚甲基化合物结构中的硝基，设计并合成了一种结构新颖的多取代异噁唑类化合物。杀虫活性测试表明，本发明提供的多取代异噁唑类化合物具有显著的杀虫活性，且制备方法简单，有望开发成低毒、高效、环境友好的新型农药。
基团定义
如本文所用，术语“烷基”指饱和的直链或支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或类似基团。
术语“烷氧基”指表示-O-(烷基)，包括直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基或类似基团。
术语“杂环基”指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的环状基团，例如吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基或噁唑基等。
术语“杂芳基”表示包含一个或多个具有至少一个杂原子(例如N,O或S)的芳环基，如呋喃基、芴基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基和吲哚基。
术语“环烷基”表示饱和的环状烃基部分，例如环丙基、环己基。
本发明中，C1-6是指具有1-6个碳原子，C3-6是指具有3-6个碳原子，依此类推。
本发明活性物质的杀虫活性
术语“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指本发明化合物或其在农药学上可接受的盐，具有显著的杀虫活性，杀虫谱广，稳定性强。
术语“农药学上可接受的盐”意指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。该盐较好的为水溶性的。合适的、由通式1的化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐。
本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、危害动物健康的害虫以及公共卫生害虫等。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫，如玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，马铃薯瓢虫(Henosepilachnavigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)，细胸叩头虫(Agriotesfuscicollis)，红脚绿金龟(Anomala cupripes)，四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)，马铃薯叶甲(Monolepta hieroglyphica)，松天牛(Monochamus alternatus)，稻根象(Echinocnemus squameus)，泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)，星天牛(Anoplophorachinensis)，桑天牛(Apripona germari)，脐腹小蠹(Scolytus schevy)，或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)；鳞翅目昆虫，如舞毒娥(Lymantria dispar)，天幕毛虫(Malacosoma Neustria testacea)，黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)，大袋蛾(Clania variegata)，黄刺蛾(Cnidocampa flauescens)，马尾松毛虫(Dendrolimuspunctatus)，古毒蛾(Orgyia gonostigma)，白杨透翅蛾(Paranthrene tabaniformis)，斜纹夜蛾(Spodoptera litura)，二化螟(Chilo suppressalis)，玉米螟(Ostrinianubilalis)，粉斑螟(Ephestia cautella)，棉卷蛾(Adoxophyes orana)，栗子小卷蛾(laspyresia splendana)，小地老虎(Agrotis fucosa)，大蜡螟(Galleria mellonella)，菜蛾(Plutella xylostella)，桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)，或东方粘虫(Mythimnaseparata)；同翅目昆虫，如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)，康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)，矢尖蚧(Unaspis yanonensis)，桃蚜(Myzus persicae)，棉蚜(Aphis gossydii)，萝卜蚜(Lipaphis erysimipseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitis nashi)，或粉虱(Bemisia tabaci)；直翅目昆虫，如德国小蠊(Blattella germanica)，美国大蠊(Periplaneta american)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或亚洲飞蝗(Locus migratoria)；等翅目昆虫，如入侵红火蚁(Solenopsis invicta)，或家白蚁(Coptotermes formosanus)；双翅目昆虫，如家蝇(Muscadomestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)；危害动物健康的害虫，如微小牛蜱(Boophilus microplus)，长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)，小亚璃眼蜱(Hyalomma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma spp.)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Monieziablanchard)，奥斯特线虫(Ostertagia spp.)，原虫(Trypanosoma enansi，Babesiabigemina)，兔球虫(Occidiosis)，绦虫(tapeworm)，球虫(Coccidium)等。
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式口器害虫，如蚜虫、飞虱、粉虱等农林害虫有特效。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置—块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warmmist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
就液化气的稀释剂或载体说，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。
固体载体可用研磨的天然矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和研磨合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氮染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长调节剂等。杀虫剂包括，例如有机磷类，氨基甲酸酯类，拟除虫菊酯类，氯化烃类，昆虫生长调节剂类，沙蚕毒素类、吡蚜酮、鱼尼丁受体抑制剂以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。杀菌剂包括三唑类，甲氧基丙烯酸酯类，植物抗病激活剂或杀病毒剂类。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中。这些制剂制备的使用剂型中，增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001与1％之间。
本发明化合物的制备方法
本发明的目标化合物(如通式1所示)可通过如下的方法制得，然而该方法的条件，例如反应物、溶剂、催化剂、碱、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明的目标化合物还可以通过将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便地制得，这样的组合对本发明所属领域的技术人员而言是很容易进行的。
本发明的目标化合物的制备方法为：由式a和式b所示化合物在催化剂作用下反应得到目标化合物。
所述催化剂由L-脯氨酸(L-proline)和碱组成，可供选择的碱包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾(优选碳酸钾)；反应溶剂包括但不限于乙醇、乙腈、DMF、DMSO(优选乙醇)；所述反应在40-110℃下进行(优选75-100℃)；所述反应时间为2-48小时(优选6-36小时)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明提供了一类结构新颖的化合物，且该类化合物具有显著的杀虫活性；
(2)本发明提供的化合物具有简单易得的合成方法。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件如Sambrook等人，分子克隆：实验室手册(New York:Cold Spring Harbor LaboratoryPress,1989)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1：3,5-双(4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-苯基异噁唑(化合物c1)的合成：
称取硝基咪唑(a1)258mg(2mmol)，苯甲醛(b1)212mg(2mmol)，碳酸钾276mg(2mmol)，L-脯氨酸58mg(0.5mmol)置于25mL圆底烧瓶中，加入8mL乙醇，回流反应，TLC跟踪反应。反应结束后，减压蒸除溶剂。所得物用10mL水和10mL二氯甲烷溶解，用1M的稀盐酸中和至中性，二氯甲烷萃取，减压蒸除溶剂，柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷/甲醇)得到白色粉末。
产率：76％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.43–7.50(m,2H),7.32–7.38(m,3H),7.01(s,2H),3.50(s,8H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ157.98,155.30,155.17,153.92,130.41,128.04,127.57,127.42,119.46.HRMS(ES+)计算值：C15H16N5O(M+H)+，282.1355；实测值：282.1354。
实施例2：3,5-双(4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(对甲苯基)异噁唑(化合物c2)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：70％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.00(s,2H),3.50(s,8H),2.32(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ157.79,155.35,155.21,153.96,137.36,130.28,128.06,124.52,119.46,20.84.HRMS(ES+)计算值：C16H18N5O(M+H)+,296.1511；实测值：296.1509。
实施例3：4-(4-溴苯基)-3,5-双(4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)异噁唑(化合物c3)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：82％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.4Hz,2H),7.08(s,2H),3.85–3.18(m,8H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ158.15,155.19,154.78,153.78,132.74,130.32,127.03,121.62,118.44.HRMS(ES+)计算值：C15H15 79BrN5O(M+H)+,360.0460；实测值：360.0450；计算值：C15H15 81BrN5O(M+H)+,362.0440；实测值：362.0435。
实施例4：4-(4-溴苯基)-3,5-双(1,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)异噁唑(化合物c4)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：72％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.12(s,2H),3.15–3.28(m,8H),1.69–1.59(m,4H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ161.57,158.85,146.23,145.19,131.73,130.40,128.13,120.88,115.29,20.03.HRMS计算值：C17H19 79BrN5O(M+H)+,388.0773；实测值：388.0766；计算值：C17H19 81BrN5O(M+H)+,390.0753；实测值：390.0753。
实施例5：4-(4-溴苯基)-3,5-双(1-甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)异噁唑(化合物c5)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：65％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.62(d,J＝8.4Hz,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),3.78(t,J＝10.0Hz,2H),3.72(t,J＝10.0Hz,2H),3.35(q,J＝10.4Hz,4H),2.63(s,3H),2.60(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ157.79,155.95,155.12,154.34,131.29,131.24,126.50,122.07,119.29,54.13,53.74,52.55,52.37,34.21,34.10.HRMS(ES+)计算值：C17H19 79BrN5O(M+H)+,388.0773；实测值：388.0777；计算值：C17H19 81BrN5O(M+H)+,390.0753；实测值：390.0743。
实施例6：(3Z，5Z)-4-(4-溴苯基)-N3，N'3，N5，N'5四甲基异噁唑3,5-双(脒)(化合物c6)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：26％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.66(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.4Hz,2H),7.13(s,2H),2.69(s,12H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ159.65,155.54,149.80,148.45,132.03,128.92,126.85,121.83,115.90.HRMS(ES+)计算值：C15H19 79BrN5O(M+H)+,364.0773；实测值：364.0777；计算值：C15H19 81BrN5O(M+H)+,366.0753；实测值：366.0752。
实施例7：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-苯基异噁唑(化合物c7)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：60％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.02(s,1H),7.99(s,1H),7.43–7.36(m,9H),4.19(s,2H),4.13(s,2H),3.85(t,J＝10.0Hz,2H),3.78(t,J＝10.0Hz,2H),3.34–3.22(m,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ157.98,155.52,155.11,154.86,149.62,149.46,149.29,139.39,139.27,133.09,132.93,129.62,129.24,129.00,127.18,124.48,124.46,120.80,54.71,54.35,50.55,50.06,48.66,48.20.HRMS(ES+)计算值：C27H24 35Cl2N7O(M+H)+,532.1419；实测值：532.1420；计算值：C27H24 37Cl2N7O(M+H)+,536.1360；实测值：536.1368。
实施例8：4-(4-氯苯基)-3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)异噁唑(化合物c8)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：63％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),8.07(s,1H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.25–7.19(m,4H),4.13(s,2H),4.09(s,2H),4.04–3.92(m,4H),3.32(t,J＝8.0Hz,2H),3.28(t,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.75,155.55,154.69,154.58,151.00,150.90,148.76,148.67,138.06,137.93,135.49,131.29,131.10,131.07,128.94,125.15,124.38,124.34,120.30,54.70,54.28,50.43,50.03,49.01,48.61.HRMS(ES+)计算值：C27H23 35Cl3N7O(M+H)+,566.1030；实测值：566.1021；计算值：C27H23 37Cl3N7O(M+H)+,572.0941；实测值：572.0954。
实施例9：4-(4-溴苯基)-3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)异噁唑(化合物c9)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：85％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.11(s,1H),8.08(s,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.53–7.43(m,2H),7.43–7.37(m,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),4.25(s,2H),4.18(s,2H),3.86(t,J＝10.0Hz,2H),3.77(t,J＝10.0Hz,2H),3.40–3.23(m,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ158.19,155.28,154.88,154.64,149.60,149.58,149.41,149.13,139.31,139.04,133.18,132.98,131.91,131.79,126.53,124.48,124.44,122.81,120.10,54.76,54.34,50.69,50.12,48.69,48.18.HRMS(ES+)计算值：C27H23 79Br35Cl2N7O(M+H)+,610.0525；实测值：610.0523；计算值：C27H23 81Br37Cl2N7O(M+H)+,616.0445；实测值：616.0453。
实施例10：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(4-氟苯基)异噁唑(化合物c10)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：55％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝2.0Hz,1H),8.04(d,J＝2.0Hz,1H),7.58(dd,J＝8.6,5.2Hz,2H),7.29–7.18(m,4H),7.11(t,J＝8.6Hz,2H),4.12(s,2H),4.09(s,2H),4.04–3.92(m,4H),3.32(t,J＝7.2Hz,2H),3.27(t,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.20(d,JCF＝249Hz),157.59,155.68,154.77,154.63,151.00,150.92,148.80,148.72,138.10,138.00,131.70(d,JCF＝8Hz),131.27,131.10,124.36,124.32,122.67(d,JCF＝3Hz),120.40,115.85(d,JCF＝22Hz),54.67,54.22,50.36,50.00,48.99,48.62.HRMS(EI+)计算值：C27H22 35Cl2FN7O(M+),549.1247；实测值：549.1243；计算值：C27H22 37Cl2FN7O(M+),553.1188；实测值：553.1182。
实施例11：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(对甲苯基)异噁唑(化合物c11)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：64％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝2.0Hz,1H),7.95(d,J＝2.0Hz,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(d,J＝8.0Hz,2H),7.17–7.04(m,4H),4.05–3.93(m,8H),3.29(t,J＝8.0Hz,2H),3.24(t,J＝8.0Hz,2H),2.42(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.20,156.04,155.21,154.72,150.76,150.73,148.74,148.67,139.52,138.12,138.00,131.26,131.10,129.60,129.37,124.17,123.54,120.80,54.64,54.21,50.43,50.04,49.10,48.66,21.36.HRMS(ES+)计算值：C28H26 35Cl2N7O(M+H)+,546.1576；实测值：546.1566；计算值：C28H26 37Cl2N7O(M+H)+,550.1517；实测值：550.1525。
实施例12：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(4-甲氧基苯基)异噁唑(化合物c12)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：52％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.98(s,1H),7.46(d,J＝8.6Hz,2H),7.19–7.09(m,4H),6.90(d,J＝8.6Hz,2H),4.06–3.94(m,8H),3.86(s,3H),3.30(t,J＝8.2Hz,2H),3.26(t,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.41,156.92,156.07,155.24,154.75,150.78,150.74,148.72,148.66,138.10,137.98,131.31,131.15,130.87,124.21,120.64,118.56,114.32,55.41,54.63,54.24,50.42,50.03,49.07,48.61.HRMS(EI+)计算值：C28H25 35Cl2N7O2(M+),561.1447；实测值：561.1439；计算值：C28H25 37Cl2N7O2(M+),565.1388；实测值：565.1398。
实施例13：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(4-硝基苯基)异噁唑(化合物c13)的合成：
方法同上，产物为褐色粉末。产率：47％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝8.8Hz,2H),8.18(d,J＝2.0Hz,1H),8.16(d,J＝2.0Hz,1H),7.77(d,J＝8.8Hz,2H),7.48(d,J＝2.4Hz,1H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.27(dd,J＝10.0,6.8Hz,2H),4.31(s,2H),4.23(s,2H),3.95(dt,J＝25.8,10.2Hz,4H),3.35(dt,J＝13.8,10.2Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.68,154.95,154.33,154.06,151.16,151.03,148.88,148.73,147.92,138.21,138.02,133.67,131.36,131.10,131.05,124.47,124.42,123.47,120.33,54.76,54.23,50.54,50.10,48.97,48.65.HRMS(EI+)计算值：C27H22 35Cl2N8O3(M+),576.1192；实测值：576.1188；计算值：C27H22 37Cl2N8O3(M+),580.1133；实测值：580.1149。
实施例14：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(4-三氟甲基苯基)异噁唑(化合物c14)的合成：
方法同上，产物为黄色晶体。产率：50％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝1.6Hz,1H),8.10(d,J＝1.6Hz,1H),7.72(d,J＝8.2Hz,2H),7.66(d,J＝8.2Hz,2H),7.27–7.16(m,4H),4.18(s,2H),4.13(s,2H),4.04–3.92(m,4H),3.34(t,J＝7.4Hz,2H),3.29(t,J＝7.4Hz,2H).HRMS(EI+)计算值：C28H22 35Cl2F3N7O(M+),599.1215；实测值：599.1205；计算值：C28H22 37Cl2F3N7O(M+),603.1156；实测值：603.1147。
实施例15：4-(3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)异噁唑-4-基)苄腈(化合物c15)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：75％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝2.0Hz,1H),8.14(d,J＝2.0Hz,1H),7.74–7.66(m,4H),7.44–7.38(m,2H),7.30–7.23(m,2H),4.26(s,2H),4.19(s,2H),3.95(dt,J＝25.0,10.2Hz,4H),3.33(dt,J＝15.0,10.2Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.52,155.04,154.38,154.15,151.20,151.05,148.87,148.75,138.16,138.00,132.07,131.74,131.34,131.07,130.71,124.48,124.42,120.48,118.28,112.81,54.75,54.28,50.50,50.08,48.98,48.65.HRMS(EI+)计算值：C28H22 35Cl2N8O(M+),556.1294；实测值：556.1295；计算值：C28H22 37Cl2N8O(M+),560.1235；实测值：560.1219。
实施例16：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(邻甲苯基)异噁唑(化合物c16)的合成：
方法同上，产物为淡黄色粉末。产率：40％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝2.2Hz,1H),7.89(d,J＝2.2Hz,1H),7.34(t,J＝7.6Hz,1H),7.23(dd,J＝11.8,7.2Hz,2H),7.17(t,J＝7.6Hz,3H),7.09(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),6.98(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),4.25–3.99(m,4H),3.96(t,J＝10.0Hz,2H),3.87(t,J＝10.0Hz,2H),3.28–3.12(m,4H),2.12(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.14,156.02,155.36,155.24,150.80,150.77,148.63,148.51,138.01,137.84,137.30,131.40,131.12,130.72,130.69,129.48,126.42,126.39,124.24,124.21,119.90,54.78,54.31,50.76,50.33,49.63,49.16,19.89.HRMS(EI+)计算值：C28H25 35Cl2N7O(M+),545.1498；实测值：545.1494；计算值：C28H25 37Cl2N7O(M+),549.1439；实测值：549.1429。
实施例17：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(间甲苯基)异噁唑(化合物c17)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：54％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝2.0Hz,1H),7.91(d,J＝2.0Hz,1H),7.34–7.23(m,4H),7.15(dd,J＝12.2,8.2Hz,2H),7.09(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),7.04(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),4.05–3.93(m,8H),3.26(dt,J＝15.6,10.0Hz,4H),2.33(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.35,156.03,155.17,154.77,150.81,150.74,148.72,148.68,138.75,138.08,138.00,131.29,131.12,130.07,130.01,128.87,126.51,126.48,124.19,120.82,54.65,54.27,50.43,50.07,49.11,48.71,21.41.HRMS(EI+)计算值：C28H25 35Cl2N7O(M+),545.1498；实测值：545.1490；计算值：C28H25 37Cl2N7O(M+),549.1439；实测值：549.1421。
实施例18：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(2-甲氧基苯基)异噁唑(化合物c18)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：35％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝1.6Hz,1H),7.93(d,J＝1.6Hz,1H),7.43–7.34(m,2H),7.25(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),7.22–7.14(m,2H),7.09(dd,J＝8.2,2.2Hz,1H),6.99(t,J＝7.6Hz,1H),6.85(d,J＝8.4Hz,1H),4.17(s,2H),4.05(s,2H),3.97(t,J＝10.0Hz,2H),3.86(t,J＝10.0Hz,2H),3.67(s,3H),3.22(dt,J＝14.4,10.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.96,156.71,156.43,155.52,155.42,150.66,150.64,148.73,148.59,138.26,137.92,131.82,131.43,131.37,130.90,124.21,124.17,121.16,117.40,116.09,110.95,55.34,54.68,54.32,50.72,50.46,49.45,49.29.HRMS(EI+)计算值：C28H25 35Cl2N7O2(M+),561.1447；实测值：561.1441；计算值：C28H25 37Cl2N7O2(M+),565.1388；实测值：565.1376。
实施例19：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(3-甲氧基苯基)异噁唑(化合物c19)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：44％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝1.4Hz,1H),7.94(d,J＝2.0Hz,1H),7.32(t,J＝8.0Hz,1H),7.19–7.07(m,6H),6.97(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),4.06–3.95(m,8H),3.77(s,3H),3.28(dt,J＝14.4,10.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.83,157.50,156.01,155.12,154.69,150.85,150.79,148.74,148.69,138.09,138.00,131.25,131.08,130.00,127.73,124.24,121.61,120.64,115.07,114.95,55.39,54.69,54.31,50.41,50.05,49.07,48.68.HRMS(EI+)计算值：C28H25 35Cl2N7O2(M+),561.1447；实测值：561.1445；计算值：C28H25 37Cl2N7O2(M+),565.1388；实测值：565.1383。
实施例20：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(呋喃-2-基)异噁唑(化合物c20)的合成：
方法同上，产物为褐色粉末。产率：37％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝2.0Hz,1H),8.17(d,J＝2.0Hz,1H),7.54–7.46(m,3H),7.27(t,J＝9.0Hz,2H),7.11(d,J＝3.2Hz,1H),6.50(dd,J＝3.2,1.8Hz,1H),4.20(s,2H),4.19(s,2H),4.11–3.99(m,4H),3.43–3.34(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.47,155.64,154.78,153.28,151.00,150.91,148.97,148.90,143.68,141.19,138.42,138.26,131.52,131.34,124.42,124.37,113.15,112.70,111.85,54.72,54.33,50.47,50.14,49.08,48.72.HRMS(EI+)计算值：C25H21 35Cl2N7O2(M+),521.1134；实测值：521.1132；计算值：C25H21 37Cl2N7O2(M+),525.1075；实测值：525.1079。
实施例21：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(噻吩-2-基)异噁唑(化合物c21)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：52％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝2.0Hz,1H),8.04(d,J＝2.0Hz,1H),7.54(d,J＝3.2Hz,1H),7.46(d,J＝5.2Hz,1H),7.34(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),7.28(dd,J＝7.6,3.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.2Hz,1H),7.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.14–7.10(m,1H),4.11(s,4H),4.04(dt,J＝15.6,10.0Hz,4H),3.34(q,J＝10.4Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.02,155.49,154.66,154.34,150.97,150.89,148.92,148.88,138.29,138.21,131.28,131.15,129.86,128.20,127.67,126.53,124.38,124.33,115.62,54.67,54.28,50.30,49.94,49.00,48.60.HRMS(EI+)计算值：C25H21 35Cl2N7OS(M+),537.0905；实测值：537.0898；计算值：C25H21 37Cl2N7OS(M+),541.0846；实测值：541.0829。
实施例22：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(5-甲基噻吩-2-基)异噁唑(化合物c22)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：57％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝2.0Hz,1H),8.08(d,J＝2.0Hz,1H),7.37(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),7.32(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),7.29(d,J＝3.6Hz,1H),7.26–7.19(m,2H),6.75(dd,J＝3.6,0.8Hz,1H),4.12(s,4H),4.04(dt,J＝15.6,10.0Hz,4H),3.35(q,J＝10.0Hz,4H),2.51(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.53,155.62,154.79,154.20,150.91,150.87,148.93,148.85,143.14,138.32,138.20,131.32,131.23,129.92,125.94,124.32,124.29,123.87,115.90,54.66,54.22,50.35,49.95,49.02,48.57,15.31.HRMS(EI+)计算值：C26H23 35Cl2N7OS(M+),551.1062；实测值：551.1059；计算值：C26H23 37Cl2N7OS(M+),555.1003；实测值：555.0985。
实施例23：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(吡啶-2-基)异噁唑(化合物c23)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：40％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.62(d,J＝4.6Hz,1H),8.20(d,J＝2.0Hz,1H),8.18(d,J＝2.0Hz,1H),7.79(d,J＝7.8Hz,1H),7.73(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.60(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),7.53(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),7.32–7.24(m,3H),4.32(s,2H),4.24(s,2H),3.99(t,J＝10.0Hz,2H),3.90(t,J＝10.0Hz,2H),3.35(q,J＝9.8Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.68,156.03,154.92,154.79,150.92,150.78,149.70,148.97,148.85,147.13,138.55,138.32,136.59,131.83,131.40,124.67,124.39,124.33,123.42,122.10,54.66,54.15,50.45,50.22,49.12,48.91.HRMS(ES+)计算值：C26H23 35Cl2N8O(M+H)+,533.1372；实测值：533.1362；计算值：C26H23 37Cl2N8O(M+H)+,537.1313；实测值：537.1325。
实施例24：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(吡啶-3-基)异噁唑(化合物c24)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：43％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(s,1H),8.64(d,J＝4.8Hz,1H),8.13(d,J＝10.0Hz,2H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(dd,J＝8.2,2.2Hz,2H),7.34(dd,J＝8.0,4.8Hz,1H),7.26(t,J＝8.2Hz,2H),4.26(s,2H),4.19(s,2H),4.03–3.89(m,4H),3.37–3.27(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.47,155.21,154.53,154.35,151.06,150.94,150.22,149.92,148.84,148.73,138.17,138.01,137.47,131.38,131.11,124.45,124.40,123.37,123.22,118.69,54.72,54.25,50.53,50.10,49.10,48.74.HRMS(EI+)计算值：C26H22 35Cl2N8O(M+),532.1294；实测值：532.1285；计算值：C26H22 37Cl2N8O(M+),536.1235；实测值：536.1232。
实施例25：3,5-双(1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(吡啶-4-基)异噁唑(化合物c25)的合成：
方法同上，产物为黄色粉末。产率：46％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝6.0Hz,2H),8.17(d,J＝2.0Hz,1H),8.13(d,J＝2.0Hz,1H),7.54(d,J＝6.0Hz,2H),7.40–7.33(m,2H),7.29–7.23(m,2H),4.22(s,2H),4.17(s,2H),4.01(t,J＝10.2Hz,2H),3.95(t,J＝10.2Hz,2H),3.36(t,J＝7.2Hz,2H),3.32(t,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.80,155.07,154.36,154.16,151.16,151.01,150.01,148.85,148.75,138.13,138.00,135.09,131.28,131.02,124.51,124.45,124.21,119.46,54.74,54.26,50.46,50.07,48.95,48.63.HRMS(EI+)计算值：C26H22 35Cl2N8O(M+),532.1294；实测值：532.1284；计算值：C26H22 37Cl2N8O(M+),536.1235；实测值：536.1228。
实施例26：3,5-双(1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(对甲苯基)异噁唑(化合物c26)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：59％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(s,1H),7.15(s,1H),4.23(s,2H),4.16(s,2H),3.99(dt,J＝19.8,10.0Hz,4H),3.41–3.30(m,4H),2.42(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.96,155.26,154.50,154.47,152.36,152.33,139.58,139.57,139.53,137.03,136.65,129.70,129.43,123.37,121.13,54.63,54.20,50.19,49.87,44.60,44.37,21.36.HRMS(EI+)计算值：C24H21 35Cl2N7OS2(M+),557.0626；实测值：557.0628；计算值：C24H21 37Cl2N7OS2(M+),561.0567；实测值：561.0551。
实施例27：3,5-双(1-(4-氯苄基)-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)-4-(对甲苯基)异噁唑(化合物c27)的合成：
方法同上，产物为白色粉末。产率：68％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),6.81(d,J＝8.4Hz,2H),6.74(d,J＝8.4Hz,2H),4.01–3.91(m,8H),3.25(dt,J＝16.8,10.2Hz,4H),2.43(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.34,156.35,155.45,154.88,139.03,135.20,135.03,133.27,133.16,129.48,129.39,128.92,128.90,128.62,128.55,123.93,120.66,54.52,54.16,51.24,50.98,50.04,49.80,21.36.HRMS(EI+)计算值：C30H27 35Cl2N5O(M+),543.1593；实测值：543.1600；计算值：C30H27 37Cl2N5O(M+),547.1534；实测值：547.1524。
实施例28：本发明化合物的杀虫活性测试
(1)对蚜虫的杀虫活性
蚜虫属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物害虫。以豆蚜(Aphiscraccivora)为测试对象，采用浸渍法测试。
操作过程：准确称量各种样品，分别加入N，N-二甲基甲酰胺配制成10g/L母液，实验时用含0.2mL/L Triton X-100的水溶液将其稀释至100mg/L的浓度。待无翅成蚜在豆芽上稳定吸食后，连同豆芽一起浸入浓度为100mg/L的药液中，5s后取出，用吸水纸吸去多余药液，移入干净器皿中于23℃恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含0.2mL/L Triton X-100的水溶液。处理24小时后，统计试蚜的死亡虫数，并计算死亡率(％)。
死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。
结果见下表1。
(2)对稻褐飞虱的杀虫活性
稻褐飞虱属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物害虫。以稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)为测试对象，采用喷雾法测试。
操作过程：将待测化合物以丙酮为溶剂准确配制成100mg/L的溶液，并以丙酮水溶液处理作空白对照。每个处理重复3杯(即重复3次)。用小型手动喷雾器每杯均匀喷雾2mL。施药前6小时每盆接稻褐飞虱10头。先后共进行了3批次试验。处理24小时后，统计试虫的死亡虫数，并计算死亡率(％)。
死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。
结果见下表1。
表1检测结果
实施例29：含有本发明化合物的杀虫剂组合物的制备
(a)油状悬浮液
按比例准备以下组分：25％(重量百分比，下同)化合物c1-c27中任一种化合物；5％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70％高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，也可在水中乳化后使用。
(b)水悬浮液
按比例准备以下组分：25％化合物c1-c27中任一种化合物；3％水合硅镁土(hydrate attapulgit)；10％木质素磺酸钙；0.5％磷酸二氢钠；61.5％水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(c)饵剂
按比例准备以下组分：0.1-10％化合物c1-c27中任一种化合物；80％小麦面粉；19.9-10％糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种具有通式I所示结构的化合物，或其农药学上可接受的盐：
式中：
R1为取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、或取代或未取代的苯基，其中，所述取代是指具有选自下组中的一个或多个取代基：卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、硝基、氰基；
R2和R3共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-，式中，n为0-2的整数；
R4为卤代的吡啶甲基。
2.如权利要求1所述的化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，R1选自：呋喃基、噻吩基、取代或未取代的苯基，其中，所述取代是指具有选自下组中的一个或多个取代基：卤素、C1-4烷基、硝基、氰基、C1-4卤代烷基。
3.如权利要求1所述的化合物或其在农药学上可接受的盐，其特征在于，R2和R3共同构成-CH2-CH2-，或-CH2-CH2-CH2-。
4.如权利要求1所述的化合物或其在农药学上可接受的盐，其特征在于，R4为氯吡啶甲基。
5.一种具有通式I所示结构的化合物，或其农药学上可接受的盐：
所述化合物为以下C7-C17、C20-C22中的任一化合物：
6.一种农用组合物，其包含：
(a)0.001-99.99重量％的权利要求1-5中任一项所述的化合物或其在农药学上可接受的盐；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
7.如权利要求1-5中任一项所述的化合物或农药学上可接受的盐，或权利要求6所述的农用组合物的用途，其特征在于，用于(i)制备杀灭害虫或预防虫害的药物；或
(ii)用于制备杀虫剂组合物。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述害虫为稻褐飞虱或蚜虫。
9.一种杀虫和/或防虫方法，所述方法包括将权利要求1-5中任一项所述的化合物或其在农药学上可接受的盐，或权利要求6所述的农用组合物，施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、或其周围的土壤或环境中的步骤。
10.如权利要求1-4任一项所述的化合物或其在农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，式a所示化合物和式b所示化合物反应得到所述化合物：
式中，R1，R2，R3，R4的定义与权利要求1-4中任意一项所述相同。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，式a所示化合物和式b所示化合物在L-脯氨酸(L-proline)和碱作用下反应，
式中，R1，R2，R3，R4的定义与权利要求1-4中任意一项所述相同。
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