CN104119268A - 具有杀虫活性的含三氟乙酰基新烟碱化合物的制备与用途 - Google Patents

具有杀虫活性的含三氟乙酰基新烟碱化合物的制备与用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是在于提供一类具有明显杀虫活性的含三氟乙酰基新烟碱化合物及其制备方法和应用。具体地提供了式(A)所示结构的化合物、或者所述化合物的顺反异构体或农药学上可接受的盐。本发明还涉及包含上述化合物、或者其顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法。上述化合物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、粘虫等具有高的杀虫活性。

Description

具有杀虫活性的含三氟乙酰基新烟碱化合物的制备与用途
技术领域
本发明涉及含三氟乙酰基药效团新烟碱类杀虫剂的制备与应用。
背景技术
新烟碱杀虫剂的发现被认为是近二十年农业化学领域发展的里程碑，该类杀虫剂因其作用点是烟碱型乙酰胆碱受体（nAChRs）而能够选择性作用于昆虫的中枢神经系统，从而具有高度专一性、对哺乳动物、鸟类等非靶标生物安全和与传统的农药不存在交互抗性的特点。自上世纪90年代初期德国拜耳公司推出吡虫啉以来，烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺、呋虫胺等6个新烟碱杀虫剂相继商品化，在超过120个国家注册，每年全球销售额达25亿美元以上，市场份额占有率超过20%。是近些年增长速度最快的一大类杀虫。新烟碱类杀虫剂的开发，已经引起了农药科学家的广泛关注，成为了“绿色农药”创制的热点领域；
然而新烟碱类杀虫剂的大量频繁使用，导致在全球各地均产生不同程度的抗性。2009年监测的9个褐飞虱种群全部属于极高水平抗性，其中广东阳江地区的褐飞虱种群抗性高达459.7倍；该类杀虫剂对蜜蜂的毒性被认为是蜜蜂数量大幅下降的可能诱因之一。同时新烟碱类杀虫剂的脂溶性较差，难以渗入昆虫蜡质表皮，导致对刺吸式害虫高效，对鳞翅目害虫的活性较低。而含氟新烟碱杀虫剂有望解决上述问题，拜耳公司将于2014推出第一个含氟新烟碱杀虫剂（Flupyradifurone）。暗示含氟新烟碱杀虫剂具有重要的发展前景； 
因此设计及合成具有三氟乙酰基药效团的全新结构新烟碱化合物，有望解决新烟碱类杀虫剂的抗性和蜜蜂毒性问题，扩大该类杀虫剂的杀虫谱，并且使其应用于杀虫剂就成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一类高效防治害虫的含三氟乙酰基新烟碱化合物及其制备方法；
本发明的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护；
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案；限于篇幅，在此不再一一累述。
 具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，通过4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮与仲胺衍生物反应，合成了一种新型的含三氟乙酰基新烟碱化合物，该化合物的杀虫活性显著提高，并具有扩大的杀虫谱。在此基础上，发明人完成了本发明。
基团定义
如本文所用，术语“五元或六元杂环基”指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的五元或六元环，例如吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、或噁唑基等；
术语“C1-8烃基”是指具有1-8个碳原子的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基等仅含碳、氢的饱和或不饱和基团，优选C1-8烷基、C2-6烯基或C2-6炔基；
术语“C1-8烷基”指具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团；
术语“C3-6环烷基”指环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；
术语“C1-6饱和或不饱和烷氧基”指具有1-8个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团；
术语“C1-4烷氧基”指具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团；
术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘；
术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、溴乙基、或类似基团；
术语“酯基”指乙酸酯基、丙酸酯基、甲磺酸酯基、苯甲酸酯基等基团；
术语“C1–8卤代烷基”指具有1-8个碳原子的卤代直链或支链烷基，例如氯乙基、氯丙基或类似基团。
本发明化合物的制备方法
本发明化合物可通过上文所描述的反应步骤合成。本领域技术人员可按照现有技术文献合成反应步骤中的中间体，例如可参照DE19710613A1、Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2012, 60(1), 322-330和Analytical Chemistry, 1971, 43(14), 2012-2014；
本发明化合物的制备方法可以是本领域常用的制备方法，本发明提供了一种优选的通式(A)所述的化合物制备方法，包括方法：
于惰性溶剂（如二氯甲烷或三氯甲烷）中，在缚酸剂（三乙胺、吡啶或碳酸钾）的存在下，将式(a)化合物与式(b)化合物混合反应，从而得到式(A)化合物；
上述各式中，R1、R2和R3如上文所述；所述反应温度为0-60℃，较佳地为0-10℃。
本发明活性物质的杀虫活性
术语“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指本发明化合物、或其农药学上可接受的盐，其具有显著提高的杀虫活性，以及扩大的杀虫谱；
术语“农药学上可接受的盐”意指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。该盐较好的为水溶性的。合适的、由式(A)化合物形成的酸加成盐包括有无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐。
本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、公共卫生害虫以及危害动物健康的害虫等。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫：玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)，细胸叩头虫(Agriotes fuscicollis)，红脚绿金龟(Anomala cupripes)，四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)，马铃薯叶甲(Monolepta hieroglyphica)，松天牛(Monochamus alternatus)，稻根象(Echinocnemus squameus)，泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)，星天牛(Anoplophora chinensis)，桑天牛(Apriona germari)，脐腹小蠹(Scolytus schevy)，或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)。鳞翅目昆虫：舞毒娥(Lymantria dispar)，天幕毛虫(Malacosoma neustria testacea)，黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)，大袋蛾(Clania variegata)，黄刺蛾(Cnidocampa flavescens)，马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)，古毒蛾(Orgyia gonostigma)，白杨透翅蛾(Paranthrene tabaniformis)，斜纹夜蛾(Spodoptera litura)，二化螟(Chilo suppressalis)，玉米螟(Ostrinia nubilalis)，粉斑螟(Ephestia cautella)，棉卷蛾(Adoxophyes orana)，栗子小卷蛾(laspeyresia splendana)，小地老虎 (Agrotis fucosa)，大蜡螟(Galleria mellonella)，菜蛾(Plutella xylostella)，桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)，或东方粘虫(Mythimna separata)。同翅目昆虫：黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)，康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)，矢尖蚧(Unaspis yanonensis)，桃蚜(Myzus persicae)，棉蚜(Aphis gossypii)，苜蓿蚜(Aphis medicagini)，萝卜蚜(Lipaphis erysimi pseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitis nashi)，或粉虱(Bemisia tabaci)。直翅目昆虫：德国小蠊(Blattella germanica)，美国大蠊(Periplaneta americana)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或亚洲飞蝗(Locus migratoria)。等翅目昆虫：入侵红火蚁(Solenopsis invicta)，或家白蚁(Coptotermesformosanus)。双翅目昆虫：家蝇(Musca domestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)。危害动物健康的害虫包括小牛蜱(Hyalomma anatolicum)，长脚血蜱(Haemaphysalis longicornis)，小亚璃眼蜱(Hyalomma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma spp.)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Moniezia benedeni)，奥斯特线虫(Ostertagia spp.)，原虫Trypanosoma evansi，Babesia bigemina等；
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、锉吸式口器害虫如：蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱等农林害虫有特效。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置—块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂；
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和／或分散剂和／或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂；
用液体溶剂作稀释剂或载体时基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化气的稀释剂或载体是指在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳；
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和研磨合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等；
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和／或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素；
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其它活性化合物制成混合物存在于商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，所述其它的活性化合物包括但不限于：杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素；
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂；
这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量%，优选0.01-99.9重量%，更优选0.05-90重量%的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100%(g/v)，最好在0.0001与1%(g/v)之间。
 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1.
本发明的部分化合物的结构式如表1中所列出的具体化合物中的一种：
表1：结构式(A)所示的代表性化合物
 续表
续表
实施例2. 实施例1中编号1的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.31 g (2.2 mmol)的(6-氯吡啶-3-基)-甲胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率65%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.28 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Py-H), 7.51 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.4 Hz, 1H, Py-H), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Py-H), 6.01 (s, 1H), 4.62 (s, 2H, Py-CH 2-), 4.10 (s, 1H)。
实施例3. 实施例1中编号2的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.35 g (2.2 mmol)的N-((6-氯吡啶-3-基)-甲基)甲胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率82%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.27 (d, J = 2.0 Hz, 1H, Py-H), 7.50 (dd, J = 8.4 Hz, J = 2.4 Hz, 1H, Py-H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Py-H), 6.00 (s, 1H), 4.60 (s, 2H, Py-CH 2-), 2.98 (s, 3H)。
实施例4. 实施例1中编号3的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.38 g (2.2 mmol)的N-((6-氯吡啶-3-基)-甲基)乙胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率81%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.22 (d, J = 2.4 Hz, 1H, Py-H), 7.44 (dd, J = 8.4 Hz, J = 2.6 Hz, 1H, Py-H), 7.33 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Py-H), 6.00 (s, 1H), 4.55 (s, 2H, Py-CH 2-), 3.41 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.23 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。
实施例5. 实施例1中编号4的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.41 g (2.2 mmol)的N-((6-氯吡啶-3-基)-甲基)丙胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率83%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.24 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Py-H), 7.46 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.5 Hz, 1H, Py-H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Py-H), 6.03 (s, 1H), 4.53 (s, 2H, Py-CH 2-), 3.34 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.60-1.67 (m, 2H), 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
实施例6. 实施例1中编号5的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.41 g (2.2 mmol)的N-((6-氯吡啶-3-基)-甲基)-2-丙胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率72%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.23 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Py-H), 7.43 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.4 Hz, 1H, Py-H), 7.34 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Py-H), 6.01 (s, 1H), 4.50 (s, 2H, Py-CH 2-), 4.24-4.31 (m, 1H), 1.46 (t, J = 6.5 Hz, 6H)。
实施例7. 实施例1中编号6的化合物的制备       
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.44 g (2.2 mmol)的N-((6-氯吡啶-3-基)-甲基)丁胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率78%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.24 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Py-H), 7.46 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.5 Hz, 1H, Py-H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Py-H), 6.03 (s, 1H), 4.53 (s, 2H, Py-CH 2-), 3.36 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.55-1.62 (m, 2H), 1.24-1.34 (m, 2H), 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 3H)。
实施例8. 实施例1中编号7的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.44 g (2.2 mmol)的N-((6-氯吡啶-3-基)-甲基)异丁胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率76%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.24 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Py-H), 7.45 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.5 Hz, 1H, Py-H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Py-H), 6.04 (s, 1H), 4.52 (s, 2H, Py-CH 2-), 3.16 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 1.93-2.04 (m, 1H), 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H)。
实施例9. 实施例1中编号9的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.44 g (2.2 mmol)的N-((6-氯吡啶-3-基)-甲基)叔丁胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率56%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 8.00 (d, J = 2.3 Hz, 1H, Py-H), 7.32 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.4 Hz, 1H, Py-H), 7.24 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Py-H), 6.31 (s, 1H), 4.59 (s, 2H, Py-CH 2-), 1.49 (s, 9H)。
实施例10. 实施例1中编号45的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.36 g (2.2 mmol)的1-(2-氯噻唑-5-基)-N-甲基甲胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率84%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 7.48 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 4.70 (s, 2H), 3.06 (s, 3H)。
实施例11. 实施例1中编号47的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.42 g (2.2 mmol)的1-(2-氯噻唑-5-基)-N-甲基丙胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率80%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 7.39 (s, 1H), 6.07 (s, 1H), 4.66 (s, 2H), 3.41 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.61-1.70 (m, 2H), 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H)。
实施例12. 实施例1中编号48的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.42 g (2.2 mmol)的1-(2-氯噻唑-5-基)-N-甲基异丙胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率71%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 7.28 (s, 1H), 5.97 (s, 1H), 4.88 (s, 2H), 4.15-4.27 (m, 2H), 1.43 (t, J = 6.5 Hz, 6H)。
实施例13. 实施例1中编号49的化合物的制备
在冰浴条件下，向50 mL圆底烧瓶中加入0.45 g (2.2 mmol)的1-(2-氯噻唑-5-基)-N-甲基丁胺，0.45 g (2 mmol)的4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮，0.3 mL(2.2 mmol)的三乙胺和15 mL二氯甲烷，搅拌反应。薄层色谱（TLC）跟踪反应，当反应物4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-3-烯-2-酮消失，停止反应，旋转蒸发除去溶剂的粗品。以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体，产率78%；
1H NMR (400 Mz, CDCl3): δ 7.39 (s, 1H), 6.06 (s, 1H), 4.66 (s, 2H), 3.43 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.55-1.64 (m, 2H), 1.25-1.35 (m, 2H), 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H)。
实施例14 表1中其它化合物的合成
重复实施例2-13中的方法，不同点在于采用不同的起始原料，从而制得表1中所示的其它化合物。
实施例15. 本发明化合物的杀虫活性测试
对蚜虫的杀虫活性
蚜虫属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物害虫。以蚜虫(Aphis craccivora)为测试对象，采用常规浸渍法测试；
操作过程：将待测化合物以乙醇为溶剂准确配制成100，50、25、12.5、6.25、3.13 mg/L溶液，并以乙醇水溶液处理作空白对照。每个处理重复2杯(Rep1和Rep2)。
分别设置空白及对照药剂(吡虫啉)，活性结果与空白对照比对，分不同级统计，无效记为-，死亡率<20%记为+，死亡率20～50%记为++，死亡率50～80%记为+++，死亡率>80%记为++++。部分高活性测试结果如下表2所示（表2中化合物编号与实施例1中化合物编号相对应）：
表2 部分高活性化合物对蚜虫的杀虫活性
 实施例16. 含有本发明化合物的杀虫剂组合物的制备
(a)油状悬浮液
按比例准备以下组分：25 %（重量百分比，下同）化合物1-58中任一种化合物；5%聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70%高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也在水中乳化后使用；
(b)水悬浮液
按比例准备以下组分：25%化合物1-58中任一种化合物；3%水合硅镁土(hydrate attapulgit)；10%木质素磺酸钙；0.5%磷酸二氢钠；61.5%水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用；
(c)饵剂
按比例准备以下组分：0.1-10%化合物1-58中任一种化合物；80%小麦面粉；19.9-10%糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.具有式(A)所示结构的化合物，或所述化合物的顺反异构体、或农药学上可接受的盐：
式中：
R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基、卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基、或取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、C1–4卤代烷基或C1–4卤代烷氧基；
R2为H，C1-8烃基，苄基，C1–4烷氧基–C1-6烷基，C1–4烷氧基–羰基， C2–6炔基–羰基，C2-6烯基–羰基，C3–6环烷基–羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1–4烷基、C1–4卤代烷基、C1–4烷氧基、C1–4烷基–羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃甲基，N,N-二甲基羰基；
R3为H，卤素。
2.如权利要求1所述的化合物，或所述化合物的顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，其中R1选自：吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代物；在另一优选例中，R1为卤代的吡啶基、卤代的噻唑基、卤代的嘧啶基、四氢呋喃基、或卤代的噁唑基，更优选所述卤代物为氯代物；在另一优选例中，R1为。
3.如权利要求1所述的化合物，或所述化合物的顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2为H，C1-8烷基，烯丙基，炔丙基，苄基，C1-6烷基–C1–4烷氧基，C1–6烷基–酯基，C3–6环烷基，C1–8卤代烷基、呋喃甲基或其卤代物；在另一优选例中，R2为氢或C1-7烷基，烯丙基，炔丙基，苄基，C2-3烷基–C1–3烷氧基，C2–3烷基–酯基，较佳地为或C1-7烷基，C2-3烷基–C1–3烷氧基。
4.如权利要求1所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R3为H、卤素；在另一优选例中，R3为H。
5.一种杀虫剂组合物，其包含：
(a) 0.001-99.99重量%的权利要求1-4中任一项所述的化合物，其顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合；以及
(b) 农药学上可接受的载体和/或赋形剂；
在另一优选例中，组分(A)占所述杀虫剂组合物的0.01-99.9重量%，优选0.05-90重量%。
6.一种如权利要求5所述的杀虫剂组合物的用途，其特征在于，用于杀灭或预防选自如下的害虫：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或双翅目昆虫，优选等翅目或鳞翅目昆虫；在另一优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器；在另一优选例中，所述害虫为蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、或粘虫；在另一优选例中，所述杀虫剂组合物还包含其它活性物质，所述其它活性物质选自：杀虫剂、饵剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂或生长控制剂，以及将该杀虫剂组合物应用于危害动物健康的害虫中。
7.权利要求1-4中任一项所述的化合物，其顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合在制备杀虫剂组合物中的用途；在另一优选例中，提供了权利要求1-4中任一项所述的化合物、其顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合在杀虫和/或防虫中的用途。
8.一种权利要求1-4中任一项所述的化合物或其农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，包括方法：于惰性溶剂中，在缚酸剂的存在下，将式(a)化合物与式(b)化合物反应，从而得到式(A)化合物；
上述各式中，R1、R2和R3如权利要求1中所定义；
在一个优选例中，所述反应温度为0-100℃，较佳地为0-30℃，更佳地为0-10℃；
在另一优选例中，所述步骤所用的溶剂选自：二氯甲烷或三氯甲烷，优选二氯甲烷；
在另一优选例中，所述步骤的缚酸剂选自：三乙胺、吡啶或碳酸钾；较佳地的缚酸剂为三乙胺。
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