CN102617451B

CN102617451B - 具有杀虫活性的哌啶醇衍生物、及其制备和用途

Info

Publication number: CN102617451B
Application number: CN201210041091.4A
Authority: CN
Inventors: 宋恭华; 康丽琴; 赵杉杉; 马青松; 王佳毅
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: CN102617451A

Abstract

本发明涉及具有杀虫活性的哌啶醇衍生物、制备及用途。具体地，本发明公开了结构如式(I)所示的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法，其中Ra，Rb如说明书中所定义。所述方法反应条件温和、后处理简单、产物收率高。本发明还公开了包含前述化合物的农用组合物，及其用途。前述化合物对鳞翅目夜蛾科、同翅目等农林业害虫如粘虫等具有高的杀虫活性。

Description

具有杀虫活性的哌啶醇衍生物、及其制备和用途

技术领域

本发明涉及一种具有杀虫活性的哌啶醇衍生物、及其制备方法和应用。

背景技术

20世纪80年代中期拜耳公司(Bayer)开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，成为最成功的新型杀虫剂之一，以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低等优点，成为新农药创制的重要热点领域。但是由于其过量频繁使用造成的较为严重的抗性问题以及由于结构相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用。因此，需要研发其他类型的杀虫剂。

4-哌啶醇由于含有活性中心氮和羟基，可在哌啶醇的氮的一端进行酰基化或在氧的一端进行酯化反应，从而得到磺酰胺或酯，可广泛应用于医药或农药方面，例如在氮的一端酰基化，得到含有磺酰胺基团的衍生物是兴奋剂的前体，ATP活性钾通道的抑制剂等。

取代的磺酰胺通常是通过取代的磺酰氯和胺类化合物在碱的催化下合成得到，使用空间位阻大的或不活泼的胺时，反应往往需要加热，但是加热时反应易产生副产物，不利于反应的后处理，产物纯化比较困难。

现广泛应用于酯合成工业的方法有酸酐酯化法，酰氯酯化法或者羧酸酯化法。酸酐和酰氯酯化法的整体合成路线复杂冗长，且往往会生成较多副产物。已报道的Steglich酯化反应就是利用羧酸和醇在1，3-二环己基碳化二亚胺/4-二甲氨基吡啶的体系下进行的，但是反应结束后副产物很难除去。目前用的比较多的是EDCI(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)代替1，3-二环己基碳化二亚胺，其主要特点是反应生成副产物可以通过水洗除去，但是产物后处理繁琐，不符合反应绿色化的要求，也不适合工业化生产。

因此，本领域迫切需要研发一类结构新颖、具有杀虫活性的、制备方法简单的哌啶醇衍生物。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一类结构新颖的具有杀虫活性的哌啶醇衍生物。

本发明的另一目的是提供一种反应条件温和、后处理便捷地、经济、高效的哌啶醇衍生物的制备方法。

本发明的另一目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。

本发明第一方面提供了一种具有式(I)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：

式中：

Ra和Rb分别独立地为未取代的或被一个或多个取代基所取代的C_5-14的芳香环或含N、O或S的芳香杂环，

其中所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_2-4烯基、C_2-4炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、或被选自卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基的一个或多个取代基所取代的C_1-4烷基或C_1-4烷氧基。

在另一优选例中，Rb为未取代的或被一个或多个取代基所取代的苯环，所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C_1-4卤代烷基或C_1-4卤代烷氧基。

在另一优选例中，所述取代基选自：卤素、氰基、硝基、C_1-4卤代烷基或C_1-4卤代烷氧基；较佳地为硝基或被F，Cl，Br取代的C_1-4烷基；更佳地为三氟甲基。

在另一优选例中，Rb为未取代的或被一个或多个取代基所取代的呋喃或苯并呋喃，所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C_1-4卤代烷基或C_1-4卤代烷氧基。

在另一优选例中，所述式(I)化合物中的羰基连在呋喃环的α位或β位。

在另一优选例中，Rb为卤代的呋喃或卤代的苯并呋喃(取代基为卤素)，更佳地，卤素取代基位于呋喃环的α位。

在另一优选例中，Rb为未取代的或被一个或多个取代基所取代的吡啶或苯并吡啶，所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C_1-4卤代烷基或C_1-4卤代烷氧基。

在另一优选例中，所述式(I)化合物中的羰基连在吡啶环的α位或β位。

在另一优选例中，所述取代基选自：H、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、或卤素。

在另一优选例中，Rb为卤代的吡啶或卤代的苯并吡啶(取代基为卤素)。

在另一优选例中，卤素取代基位于吡啶环的α位。

在另一优选例中，Ra为未取代的或被一个或多个取代基所取代的苯环，所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、或被选自卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基的一个或多个取代基所取代的C_1-4烷基或C_1-4烷氧基。

在另一优选例中，所述取代基选自：氢、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C_1-4卤代烷基或C_1-4卤代烷氧基。

在另一优选例中，所述取代基选自：氢、C_1-4烷基、或C_1-4烷氧基；较佳地为C_1-4烷氧基。

在另一优选例中，所述取代基为C_1-4烷基。

在另一优选例中，所述的化合物为实施例中所制备的化合物1-11。

本发明第二方面提供了一种农用组合物，其包含：

(a)0.0001-99.99重量％的本发明第一方面中所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及

(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。

本发明第三方面提供了一种本发明第二方面所述的农用组合物的用途，用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。

本发明第四方面提供了一种制备本发明第二方面所述的农用组合物的方法，包括步骤：将(a)本发明第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；与(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂进行混合，从而形成农用组合物。

本发明第五方面提供了一种杀虫和/或防虫方法，包括将本发明第一方面所述的化合物或本发明第二方面所述的组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物体、其周围的土壤或环境中。

本发明第六方面提供了一种本发明第一方面所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合的用途，用于制备用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。

本发明第七方面提供了一种本发明第一方面所述的具有式(I)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，包括步骤：

于惰性溶剂中，在碱和脱水剂存在下，将式(II)化合物与RbCOOH进行酯化反应，从而得到式(I)化合物；

上述各式中，Ra和Rb的定义如本发明第一方面中所述。

在另一优选例中，所述酯化反应的温度为10-45℃；较佳地为15-30℃。

在另一优选例中，所述酯化反应的时间为0.1-5天，例如24-72小时。

在另一优选例中，所述碱选自下组：三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶或其组合。

在另一优选例中，所述脱水剂选自下组：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、1，3-二环己基碳化二亚胺(DCC)、N-羰基二咪唑(CDI)或其组合。

在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、DMF、DMSO、或其组合；较佳地为二氯甲烷或甲苯。

在另一优选例中，所述步骤为：将式(II)化合物与RbCOOH进行酯化反应后，反应混合物先用式(Z)所示的清除剂处理，再用式(Y)所示的清除剂处理，从而得到式(I)化合物；

在另一优选例中，所述

表示硅胶或树脂中未结合部分(-OH)或与清除剂的结合部分(-O-)。

在另一优选例中，所述式(II)化合物按如下方法制备得到：

在惰性溶剂中，在碱存在下，式(a)化合物和式(b)化合物发生磺酰化反应后，反应混合物用式(Y)所示的清除剂处理，从而得到式(II)化合物；

上述各式中，Ra的定义如上所述，X为卤素。

本发明第八方面提供了一种式(II)化合物的制备方法，包括步骤：

在惰性溶剂中，在碱存在下，将式(a)化合物和式(b)化合物进行磺酰化反应后，反应混合物用式(Y)所示的清除剂处理，从而得到式(II)化合物；

上述各式中，X为卤素；

Ra为未取代的或被一个或多个取代基所取代的C_5-14的芳香环或含N、O或S的芳香杂环；

其中所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_2-4烯基、C_2-4炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、或被选自卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基的一个或多个取代基所取代的C_1-4烷基或C_1-4烷氧基；

在另一优选例中，所述磺酰化反应的温度为10-45℃；较佳地为15-30℃；反应时间为5-12小时。

在另一优选例中，所述清除剂处理的时间为1-4小时。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人通过长期而深入的研究，在现有的哌啶醇的结构基础上，合成了一类新型的、具有高杀虫活性的哌啶醇衍生物。并提供了一种反应条件温和、后处理便捷地、经济、高效的哌啶醇衍生物的制备方法，所述方法在后处理时通过在反应混合物中加入碱性清除剂和酸性清除剂，使得产物纯化非常简便(只需要将经清除剂处理后的反应混合物过滤，滤液浓缩即可)。在此基础上，发明人完成了本发明。

基团定义

如本文所用，术语“C_1-4烷基”指具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。

“C_1-4烷氧基”指具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、或类似基团。

术语“卤素”指氟、氯或溴。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、二氯乙基或类似基团。

术语“C_2-4烯基”指具有2-4个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。

术语“C_2-4炔基”是指具有2-4个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基等。

“C_5-14的芳香环”指具有5-14个碳原子的芳香环，例如苯基、奈基等

“C_5-14的含N、O或S的芳香杂环”指具有5-14个碳原子的含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的芳香杂环，例如吡啶基、苯并吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、呋喃基、苯并呋喃基等。

本发明所用“取代的”，若无特别说明，是指被选自下组的取代基所取代：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、奈基、吡啶基、苯并吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、呋喃基、苯并呋喃基等类似基团。

本发明活性物质的杀虫活性

术语“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指本发明化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其具有哌啶醇结构，具有显著的杀虫活性，杀虫谱广，以及稳定性强。

术语“农药学上可接受的盐”意指本发明式(I)化合物与合适的酸或碱形成杀虫剂药学上可接受的盐。较佳地，该盐是式(I)的化合物的阴离子盐。较佳地，该盐为水溶性的。代表性地，由式(I)化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐等；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。

本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、危害动物健康的害虫以及公共卫生害虫等。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。

害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫，如玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)，细胸叩头虫(Agriotes fuscicollis)，红脚绿金龟(Anomala cupripes)，四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)，马铃薯叶甲(Monolepta hieroglyphica)，松天牛(Monochamus alternatus)，稻根象(Echinocnemus squameus)，泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)，星天牛(Anoplophorachinensis)，桑天牛(Apriona germari)，脐腹小蠹(Scolytus schevy)，或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)；鳞翅目昆虫，如舞毒娥(Lymantria dispar)，天幕毛虫(Malacosoma neustria testacea)，黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)，大袋蛾(Clania variegata)，黄刺蛾(Cnidocampa flavscens)，马尾松毛虫(Dendrolimuspunctatus)，古毒蛾(Orgyia gonostigma)，白杨透翅蛾(Paranthrene tabaniformis)，斜纹夜蛾(Spodoptera litura)，二化螟(Chilo suppressalis)，玉米螟(Ostrinianubilalis)，粉斑螟(Ephestia cautella)，棉卷蛾(Adoxophyes orana)，栗实蛾(laspeyresia splendana)，小地老虎(Agrotis fucosa)，大蜡螟(Galleriamellonella)，菜蛾(Plutella xylostella)，桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)，或东方粘虫(Mythimna separata)；同翅目昆虫，如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)，康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)，矢尖蚧(Unaspisyanonensis)，桃蚜(Myzus persicae)，棉蚜(Aphis gossypii)，萝卜蚜(Lipaphis erysimipseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitis nashi)，或粉虱(Bemisia tabaci)；直翅目昆虫，如德国小蠊(Blattella germamca)，美国大蠊(Periplaneta americana)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或亚洲飞蝗(Locus migratoria)；等翅目昆虫，如入侵红火蚁(Solenopsis invicta)，或家白蚁(Coptotermes formosanus)；双翅目昆虫，如家蝇(Musca domestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)；

危害动物健康的害虫，如微小牛蜱(Boophilus microplus)，长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)，小亚璃眼蜱(Hyalomma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma spp.)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Monieziabenedeni)，奥斯特线虫(Ostertagia spp.)，伊氏锥虫(Trypanosoma evansi，Babesiabigemina)、球虫(Coccidium)等。

含本发明活性物质的杀虫剂组合物

可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置—块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂。

这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。

用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。

就液化气的稀释剂或载体说，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。

固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和研磨合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。

非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。

可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。

本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。

此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。

这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001与1％(g/v)之间。

本发明化合物的制备方法

本发明通式(I)所示化合物可通过如下的方法制得，然而该方法的条件，例如反应物、溶剂、碱、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。

本发明所述反应的温度通常为0-100℃，较佳地为10-45℃；更佳地为15-30℃。

本发明所述惰性溶剂可以是二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、DMF、DMSO、或其组合；较佳地为二氯甲烷，甲苯，环己烷，或四氢呋喃。

本发明所述碱可以为三乙胺(即Et₃N)、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶(即DMAP)或其组合。

在一优选例中，式(I)所示的化合物的制备方法，包括步骤：

于惰性溶剂(如二氯甲烷或甲苯)中，在碱(如三乙胺或4-二甲氨基吡啶)和脱水剂(如1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，即EDCI)存在下，将式(II)化合物与RbCOOH发生酯化反应一段时间(如1-100小时或24-72小时)后，反应混合物先用式(Z)所示的清除剂处理一段时间(如1-8小时或1-4小时)，再用式(Y)所示的清除剂处理一段时间(如1-8小时或2-5小时)，然后将反应混合物过滤，浓缩滤液，从而得到式(I)化合物；

其中，上述各式中，Ra和Rb的定义如上所述；

在另一优选例中，所述

所述式(II)化合物优选按如下反应制得：

在惰性溶剂(如二氯甲烷或甲苯)中，在碱(如三乙胺或4-二甲氨基吡啶)存在下，将式(a)化合物和式(b)化合物发生磺酰化反应一段时间(如1-20小时或5-12小时)后，反应混合物用式(Y)所示的清除剂处理一段时间(如1-8小时或1-4小时)，然后过滤，浓缩滤液，从而得到式(II)化合物；

上述各式中，Ra的定义如上所述，X为卤素。

优选地，式(a)所示化合物∶式(b)所示化合物∶碱的摩尔比为1∶1∶(1.1-2.0)。

本领域技术人员可按照现有技术文献合成和回收清除剂Y，例如可参照Molecular Diversity，2011，15(1)，109-113；清除剂Z也可参照此文献合成。

本发明的主要有益效果：

(a)本发明提供了一类结构新颖的化合物，该化合物具有很高的杀虫活性，尤其是对粘虫表现出了非常显著的杀虫活性。

(b)本发明提供了一种上述化合物的制备方法，所述方法后处理简单，产物纯化便捷，无需使用大量的有机溶剂萃取或分离过柱，且清除剂可以回收再利用，可实现生产过程的绿色化，十分经济、高效。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

4-苯甲酰氧基-1-对甲苯磺酰基哌啶(化合物1)的合成

(1)中间体1-对甲苯磺酰基哌啶-4-醇的合成

在250mL的单口圆底烧瓶中依次加入4-哌啶醇1.11g(11mmol)，三乙胺1.01g(10mmol)，二氯甲烷20mL，于冰浴下分批加入对甲基苯磺酰氯1.91g(10mmol)，加完后室温反应10h后(TLC跟踪)，加入清除剂Y(2.8g，相当于-SO₃H约2.02mmol)，2h后(TLC跟踪)停止反应。抽滤，滤饼用10mL二氯甲烷洗涤，合并滤液旋蒸去溶剂得白色固体2.43g，纯度99.6％，收率95％。

m.p.125.8-126.6℃；¹HNMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.627(d，J＝3.5Hz，1H)，7.611(d，J＝3.5Hz，1H)，7.302(d，J＝7.5Hz，2H)，3.735-3.722(m，1H)，3.283(m，2H)，2.813-2.799(m，2H)，2.413(s，3H)，1.909-1.894(m，2H)，1.651-1.610(m，2H)；MS(GC-MS)：m/z 255(M⁺)，237，155，139，100，91，82.

(2)4-苯甲酰氧基-1-对甲苯磺酰基哌啶(化合物1)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对甲苯磺酰基哌啶-4-醇382mg(1.5mmol)，苯甲酸275mg(2.25mmol)，DMAP 36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应24h(TLC跟踪)。反应完成后加入清除剂Z(1.5g，相当于-NH₂约1.07mmol)，室温搅2h，抽滤，滤液中加入清除剂Y(4.0g，相当于-SO₃H约2.86mmol)，室温搅3h，抽滤，滤液旋蒸去溶剂得白色固体492mg，纯度98.3％，收率90％。粗产物用无水乙醇重结晶得483mg的化合物1，收率88％。

m.p.179.5-179.7℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.915(d，J＝7.5Hz，2H)，7.664(d，J＝8.0Hz，2H)，7.542(t，J＝7.5Hz，1H)，7.396(t，J＝7.5Hz，2H)，7.342(d，J＝7.5Hz，2H)，5.020-4.990(m，1H)，3.367-3.338(m，2H)，2.982-2.943(m，2H)，2.448(s，3H)，2.077-2.036(m，2H)，1.949-1.884(m，2H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ＝165.611，143.696，133.140(2C)，130.112，129.740，129.535，128.392，127.726，68.898，43.456，30.129，21.589；EIMS(m/z)：237(M⁺-C₇H₅O₂-1)，155，105，91，82；HRMS(EI)calcd.for C₁₂H₁₆NO₂S[M⁺-C₇H₅O₂-1]：237.0824；Found：237.0828.

实施例2

4-4’-甲基苯甲酰氧基-1-对甲苯磺酰基哌啶(化合物2)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对甲苯磺酰基哌啶-4-醇382mg(1.5mmol)，对甲基苯甲酸306mg(2.25mmol)，DMAP36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂ 20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应72h(TLC跟踪)。反应完成后加入清除剂Z(1.5g，相当于-NH₂约1.07mmol)，室温搅2h，抽滤，滤液中加入清除剂Y(4.0g，相当于-SO₃H约2.86mmol)，室温搅3h，抽滤，滤液旋蒸去溶剂得白色固体，纯度82.6％，粗产物用无水乙醇重结晶得458mg的化合物2，收率82％。

m.p.132.0-132.2℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.798(d，J＝8.0Hz，2H)，7.660(d，J＝8.0Hz，2H)，7.338(d，J＝8.0Hz，2H)，7.180(d，J＝7.5Hz，2H)，4.999-4.961(m，1H)，3.357-3.328(m，2H)，2.976-2.943(m，2H)，2.447(s，3H)，2.386(s，3H)，2.063-2.022(m，2H)，1.936-1.870(m，2H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ＝165.673，143.865，143.683，133.089，129.743，129.560，129.100，127.719，127.363，68.639，43.465，30.133，21.700，21.595；EIMS(m/z)：237(M⁺-C₈H₇O₂-1)，155，119，91，82；HRMS(EI)calcd.for C₁₂H₁₅NO₂S[M⁺-C₈H₇O₂-1]：237.0824；Found：238.0829.

实施例3

4-4’-氰基苯甲酰氧基-1-对甲苯磺酰基哌啶(化合物3)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对甲苯磺酰基哌啶-4-醇382mg(1.5mmol)，对氰基苯甲酸331mg(2.25mmol)，DMAP36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应48h(TLC跟踪)。反应完成后加入清除剂Z(1.5g，相当于-NH₂约1.07mmol)，室温搅2h，抽滤，除去酸酐，滤液中加入清除剂Y(4.0g，相当于-SO₃H约2.86mmol)，室温搅3h，抽滤，滤液旋蒸去溶剂得白色固体，纯度99.8％。粗产物用无水乙醇重结晶得547mg的化合物3，收率95％。

m.p.156.9-157.0℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝8.027(d，J＝7.0Hz，2H)，7.704(d，J＝8.5Hz，2H)，7.659(d，J＝8.0Hz，2H)，7.341(d，J＝8Hz，2H)，5.017-4.977(m，1H)，3.434-3.411(m，2H)，2.909-2.868(m，2H)，2.447(s，3H)，2.070-2.058(m，2H)，1.931-1.897(m，2H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ＝164.020，143.834，133.869，132.953，132.250，130.075，129.797，127.692，117.937，116.488，70.187，43.539，30.072，21.610；HRMS(EI)calcd.for C₂₀H₂₀N₂O₄S[M⁺]：384.1144；Found：384.1145.

实施例4

4-3’，4’-二氯苯甲酰氧基-1-对甲苯磺酰基哌啶(化合物4)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对甲苯磺酰基哌啶-4-醇382mg(1.5mmol)，3，4-二氯苯甲酸429mg(2.25mmol)，DMAP36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应72h(TLC跟踪)。反应完成后加入清除剂Z(1.5g，相当于-NH₂约1.07mmol)，室温搅2h，抽滤，除去酸酐，滤液中加入清除剂Y(4.0g，相当于-SO₃H约2.86mmol)，室温搅3h，抽滤，滤液旋蒸去溶剂得白色固体，纯度92.4％。粗产物用无水乙醇重结晶得610mg的化合物4，收率88％。

m.p.149.5-149.9℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝7.979(s，1H)，7.775(d，J＝8.4Hz，1H)，7.689(d，J＝5.6Hz，2H)，7.505(d，J＝8.4Hz，1H)，7.371(d，J＝7.6Hz，2H)，5.037-5.000(m，1H)，3.397-3.369(m，2H)，2.995-2.946(m，2H)，2.470(s，3H)，2.107-2.060(m，2H)，1.970-1.890(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ＝163.698，143.772，137.715，133.040，132.893，131.364，130.548，129.949，129.747，128.618，127.679，69.788，43.420，30.046，21.557；EIMS(m/z)：410(M⁺-O-1)，237(M⁺-C₇H₃Cl₂O₂-1)，172，155，91，82.HRMS (EI)calcd.for C₁₂H₁₅NO₂S[M⁺-C₇H₃Cl₂O₂-1]：237.0824；Found：238.0830.

实施例5

4-3’，5’-二甲氧基苯甲酰氧基-1-对甲苯磺酰基哌啶(化合物5)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对甲苯磺酰基哌啶-4-醇382mg(1.5mmol)，3，5-二甲氧基苯甲酸410mg(2.25mmol)，DMAP 36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应72h(TLC跟踪)。反应完成后加入清除剂Z(1.5g，相当于-NH₂约1.07mmol)，室温搅2h，抽滤，除去酸酐，滤液中加入清除剂Y(4.0g，相当于-SO₃H约2.86mmol)，室温搅3h，抽滤，滤液旋蒸去溶剂得白色固体610mg，纯度94.8％，收率92％。

m.p.192.9-193.5℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.657(d，J＝8.0Hz，2H)，7.334(d，J＝7.5Hz，2H)，7.250(s，1H)，7.040(d，J＝2.0Hz，2H)，5.020-4.991(m，1H)，3.771(s，6H)，3.301-3.270(m，2H)，3.021-2.990(m，2H)，2.438(s，3H)，2.067-2.025(m，2H)，1.932-1.883(m，2H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ＝165.308，160.605，143.709，132.970，131.963，129.740，127.713，107.098，105.579，68.896，55.532，43.374，30.044，21.572；HRMS(EI)calcd.for C₂₁H₂₅NO₆S[M⁺]：419.1403；Found：419.1405.

实施例6

4-3’-吡啶甲酰氧基-1-对甲苯磺酰基哌啶(化合物6)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对甲苯磺酰基哌啶-4-醇382mg(1.5mmol)，烟酸277mg(2.25mmol)，DMAP 36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应72h(TLC跟踪)。反应完成后加入清除剂Z(1.5g，相当于-NH₂约1.07mmol)，室温搅2h，抽滤，滤液中加入清除剂Y(4.0g，相当于-SO₃H约2.86mmol)，室温搅3h，抽滤，滤液旋蒸去溶剂得白色固体484mg，纯度99.2％，收率89％。

m.p.158.2-158.7℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝9.122(1H，s)，8.782(d，J＝4.8Hz，1H)，8.232(dd，J＝9.2Hz，J.＝1.2Hz，1H)，7.688(d，J＝7.6Hz，2H)，7.408-7.357(m，3H)，5.103-5.366(m，1H)，3.365-3.346(m，2H)，3.061-3.012(m，2H)，2.474(s，3H)，2.133-2.082(m，2H)，1.979-1.949(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ＝164.330，153.572，150.774，143.803，137.045，133.142，129.182，127.644，126.002，123.323，69.561，43.346，30.106，21.563；HRMS(EI)calcd.forC₁₈H₂0N₂O₄S[M⁺]：360.1144；Found：360.1147.

实施例7

4-苯甲酰氧基-1-苯磺酰基哌啶(化合物7)的合成

(1)中间体1-苯磺酰基哌啶-4-醇的合成

在250mL的单口圆底烧瓶中依次加入4-哌啶醇1.11g(11mmol)，三乙胺1.01g(10mmol)，二氯甲烷20mL，于冰浴下滴加苯磺酰氯1.77g(10mmol)，滴加完后室温反应10h后(TLC跟踪)，加入清除剂Y(2.8g，相当于-SO₃H约2.02mmol)，2h后(TLC跟踪)停止反应。抽滤，滤饼用10mL二氯甲烷洗涤，合并滤液旋蒸去除溶剂得白色固体2.29g，纯度99.7％，收率95％。

m.p.124.6-124.7℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.783(d，J＝9.0Hz，2H)，7.638-7.601(m，1H)，7.589-7.532(m，2H)，3.793-3.774(m，1H)，3.352-3.324(m，2H)，2.921-2.862(m，2H)，1.972-1.913(m，2H)，1.704-1.651(m，2H)；MS(GC-MS)：m/z 241(M⁺)，223，141，100，77.

(2)4-苯甲酰氧基-1-苯磺酰基哌啶(化合物7)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-苯磺酰基哌啶-4-醇362mg(1.5mmol)，苯甲酸275mg(2.25mmol)，DMAP 36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应48h(TLC跟踪)。反应完成后加入清除剂Z(1.5g，相当于-NH₂约1.07mmol)，室温搅2h，抽滤，滤液中加入清除剂Y(4.0g，相当于-SO₃H约2.86mmol)，室温搅3h，抽滤，滤液旋蒸去溶剂得白色固体490mg，纯度93.9％，收率89％。

m.p.139.8-140.5℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.896(d，J＝8.0Hz，2H)，7.783(d，J＝8.0Hz，2H)，7.625(t，J＝7.5Hz，1H)，7.569-7.534(m，3H)，7.386(t，J＝7.5Hz，2H)，5.034-5.004(m，1H)，3.353-3.324(m，2H)，3.037-2.992(m，2H)，2.076-2.035(m，2H)，1.934-1.900(m，2H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ＝165.559，136.013，133.151，132.909，130.064，129.487，129.154，128.409，127.637，68.700，43.381，30.074；EIMS(m/z)：223(M⁺-C₇H₅O₂-1)，141，105，82，77；HRMS(EI)calcd.for C₁₁H₁₃NO₂S[M⁺-C₇H₅O₂-1]：223.0667；Found：223.0704.

实施例8

4-3’，5’-二硝基苯甲酰氧基-1-苯磺酰基哌啶(化合物8)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-苯磺酰基哌啶-4-醇362mg(1.5mmol)，3，5-二硝基苯甲酸477mg(2.25mmol)，DMAP36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应72h(TLC跟踪)。反应完之后，进行后处理操作同实施例1中步骤(2)的后处理，得白色固体607mg，纯度93.5％，收率87％。

m.p.181.3-181.4℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝9.232(s，1H)，9.049(s，2H)，7.833-7.613(m，2H)，7.693-7.582(m，3H)，5.166-5.128(m，1H)，3.482-3.440(m，2H)，3.038-2.982(m，2H)，2.162-2.148(m，2H)，1.979-1.949(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ＝161.629，148.666，135.873，133.704，133.118，129.307，129.219，127.586，122.526，71.597，43.479，30.039；HRMS(EI)calcd.forC₁₈H₁₇N₃O₈S[M⁺]：435.0736；Found：435.0737.

实施例9

4-2’-呋喃甲酰氧基-1-苯磺酰基哌啶(化合物9)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-苯磺酰基哌啶-4-醇362mg(1.5mmol)，α-呋喃甲酸252mg(2.25mmol)，DMAP 36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应72h(TLC跟踪)。反应完之后，进行后处理操作同实施例1中步骤(2)的后处理，得白色固体450mg，纯度97.0％，收率87％。

m.p.142.1-142.7℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：7.808(d，J＝7.6Hz，2H)，7.665-7.568(m，4H)，7.091(d，J＝3.2Hz，1H)，6.503-6.496(m，1H)，5.031-4.992(m，1H)，3.446-3.391(m，2H)，3.007-2.949(m，2H)，2.097-2.047(m，2H)，1.966-1.884(m，2H)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ＝157.789，146.497，144.418，136.242，132.870，129.122，127.602，118.107，111.857，69.072，43.439，30.122；EIMS(m/z)：223(M⁺-C₅H₃O₃-1)，141，112，95，82，77；HRMS(EI)calcd.forC₁₁H₁₃NO₂S[M⁺-C₅H₃O₃-1]：223.0667；Found：223.0681.

实施例10

4-苯甲酰氧基-1-对氟苯磺酰基哌啶(化合物10)的合成

(1)中间体1-对氟苯磺酰基哌啶-4-醇的合成

在250mL的单口圆底烧瓶中依次加入4-哌啶醇1.11g(11mmol)，三乙胺1.01g(10mmol)，二氯甲烷20mL，于冰浴下分批加入对氟苯磺酰氯1.95g(10mmol)，加完后室温反应10h后(TLC跟踪)，于室温下加入清除剂Y(2.8g，相当于-SO₃H约2.02mmol)，2h后(TLC跟踪)停止反应。抽滤，滤饼用10mL二氯甲烷洗涤，合并滤液旋蒸去溶剂得白色固体2.42g，纯度99.6％，收率93％。

m.p.134.4-134.7℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.771-7.744(m，2H)，7.249-7.179(m，2H)，3.770(m，1H)，3.288-3.245(m，2H)，2.890-2.845(m，2H)；1.934-1.893(m，2H)，1.679-1.622(m，2H)；MS(GC-MS)：m/z 259(M⁺)，241，188，159，100，82.

(2)4-苯甲酰氧基-1-对氟苯磺酰基哌啶(化合物10)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对氟磺酰基哌啶-4-醇388mg(1.5mmol)，苯甲酸275mg(2.25mmol)，DMAP 36mg(0.3mmol)，无水CH₂Cl₂20mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应48h(TLC跟踪)。反应完之后，进行后处理，操作同实施例1中步骤(2)的后处理，得白色固体522mg，纯度98.0％，收率94％。

m.p.152.5-152.7℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.912-7.896(d，J＝8.0Hz，2H)，7.814-7.787(m，2H)，7.559-7.530(m，1H)，7.399(t，J＝7.5Hz，2H)，7.250-7.233(m，2H)，5.049-5.028(m，1H)，3.324-3.293(m，2H)，3.057-3.026(m，2H)，2.085-2.044(m，2H)，1.948-1.914(m，2H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ＝165.534，165.234(d，J＝253.6Hz)，133.204，132.265，130.341(J＝6.75Hz)，130.035，129.486，128.432，116.425(d，J＝22.4Hz)，68.563，43.317，30.028；EIMS(m/z)：241(M⁺-C₇H₅O₂-1)，158，105，95，82；HRMS(EI)calcd.for C₁₁H₁₂NO₂FS[M⁺-C₇H₅O₂-1]：241.0573；Found：241.0585.

实施例11

4-3’，5’-二硝基苯甲酰氧基-1-对氟苯磺酰基哌啶(化合物11)的合成

在100mL的单口圆底烧瓶中依次加入三乙胺227mg(2.25mmol)，1-对氟苯磺酰基哌啶-4-醇388mg(1.5mmol)，3，5-二硝基基苯甲酸477mg(2.25mmol)，DMAP 36mg(0.3mmol)，无水CH2Cl220mL，搅拌下加入EDCI 431mg(2.25mmol)，加完后于室温下反应72h(TLC跟踪)。反应完之后，进行后处理，操作同实施例1中步骤(2)的后处理，得白色固体595mg，纯度90.1％。粗产物用无水乙醇重结晶得到化合物11，收率79％。m.p.158.9-159.5℃；¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝9.212(s，1H)，9.040(d，J＝1.5Hz，2H)，7.815(d，J＝5.5Hz，1H)，7.798(d，J＝5.5Hz，1H)，7.248(t，J＝8.5Hz，2H)，5.128-5.095(m，1H)，3.472-3.449(m，2H)，2.965-2.929(m，2H)，2.173-2.142(m，2H)，2.019-1.976(m，2H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ＝165.357(d，J＝254.1Hz)，161.669，148.652，133.651，132.022，130.305(d，J＝9.25Hz)，129.357，122.594，116.562(d，J＝22.3Hz)，71.578，43.526，30.0；HRMS(EI)calcd.for C₁₈H₁₆FN₃0₈S[M⁺]：453.0642；Found：453.0650.

实施例12本发明化合物的杀虫活性测试

对粘虫的杀虫活性

采用浸叶饲喂法。将适量剪好的玉米叶段在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫15头/皿，加盖标记后置于24-26℃，14h光照的观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。以0.1％吐温水为空白对照。并计算死亡率(％)。

死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％

对于实施例1-11制备的化合物1-11，其测试结果如表1所示，

表1化合物对粘虫的活性列表

化合物	死亡率(％)
		化合物1	95(500ppm)
化合物2	100(500ppm)
		化合物3	80(500ppm)
化合物4	85(500ppm)
		化合物5	100(500ppm)
化合物6	100(500ppm)
		化合物7	100(500ppm)
化合物8	85(500ppm)
		化合物9	100(500ppm)
化合物10	100(500ppm)
		化合物11	85(500ppm)

实施例13含有本发明化合物的杀虫剂组合物的制备

(a)油状悬浮液

按比例准备以下组分：25％(重量百分比，下同)化合物1-11中任一种化合物；5％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70％高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也可在水中乳化后使用。

(b)水悬浮液

按比例准备以下组分：25％化合物1-11中任一种化合物；3％水合硅镁土(hydrateattapulgit)；10％木质素磺酸钙；0.5％磷酸二氢钠；61.5％水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。

(c)饵剂

按比例准备以下组分：0.1-10％化合物1-11中任一种化合物；80％小麦面粉；19.9-10％糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种具有式(I)所示结构的化合物，或所述化合物的农药学上可接受的盐：

式中：

Ra为未取代的或被一个或多个取代基所取代的苯环，其中所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、或被选自卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基的一个或多个取代基所取代的C_1-4烷基或C_1-4烷氧基；

Rb为未取代的或被一个或多个取代基所取代的苯环，其中所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C_1-4卤代烷基或C_1-4卤代烷氧基；或

Rb为未取代的或被一个或多个取代基所取代的呋喃，其中所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、或卤素；或

Rb为未取代的或被一个或多个取代基所取代的吡啶，其中所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、或卤素。

2.一种农用组合物，其包含：

(a)0.0001-99.99重量%的权利要求1所述的化合物、其农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及

(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。

3.一种制备权利要求2所述农用组合物的方法，其特征在于，包括步骤：将(a)权利要求1所述的化合物、其农药学上可接受的盐、或者它们的组合；与(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂进行混合，从而形成农用组合物。

4.一种杀虫和/或防虫方法，其特征在于，包括将权利要求1所述的化合物或权利要求2所述的组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体或其周围的土壤或环境中。

5.一种如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的农药学上可接受的盐、或它们的组合的用途，其特征在于，用于制备用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。

6.一种权利要求1所述的具有式(I)所示结构的化合物，或所述化合物的农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，包括步骤：

上述各式中，Ra和Rb的定义如权利要求1中所述。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤为：将式(II)化合物与RbCOOH进行酯化反应后，反应混合物先用式(Z)所示的清除剂处理，再用式(Y)所示的清除剂处理，从而得到式(I)化合物；

8.一种式(II)化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

上述各式中，X为卤素；

Ra为未取代的或被一个或多个取代基所取代的苯环，其中所述取代基选自：C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、或被选自卤素、C_1-4烷基或C_1-4烷氧基的一个或多个取代基所取代的C_1-4烷基或C_1-4烷氧基。