CN107073896A - 涂装金属板及其制造方法、以及外装建材 - Google Patents

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Abstract

本发明的涂装金属板是外装用的涂装金属板，具有金属板和在上述金属板上配置的上涂涂膜。该上涂涂膜由氟树脂构成，并且含有0.01～15体积％的细孔颗粒作为光泽调整剂，上述涂装金属板满足下式。下式中，光泽调整剂的个数粒度分布中的R是个数平均粒径(μm)、D97.5是97.5％的粒径(μm)、Ru是上限粒径(μm)、T是上涂涂膜的膜厚(μm)。D97.5/T≤0.9Ru≤1.2TR≥1.03≤T≤40。

Description

涂装金属板及其制造方法、以及外装建材
技术领域
本发明涉及外装用的涂装金属板及其制造方法、以及外装建材。
背景技术
涂装金属板在通用性、设计性、耐久性等方面优异，使用于各种各样的用途。对于外装建材用途的涂装金属板，通常，主要从设计性的观点考虑，在该涂装金属板的表面的上涂涂膜中混合有光泽调整剂。该外装建材用的涂装金属板中的上述光泽调整剂通常使用二氧化硅颗粒。通常以平均粒径规定该二氧化硅颗粒的粒径。上述涂装金属板中的作为上述光泽调整剂的二氧化硅颗粒的平均粒径虽然也根据颜色和用途而不同，但是通常是3～30μm(例如，参照专利文献1(第0018段))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-148107号公报
发明内容
发明要解决的问题
外装建材用的涂装金属板中，使用铬酸盐系涂装钢板。对于该铬酸盐系涂装钢板，进行了用于提高成型加工性或切断端面部的耐腐蚀性的尝试，铬酸盐系涂装钢板具有长期的耐久性。另一方面，近年来，在外装建材的技术领域中也对环境保护给予强烈关注。因此，对禁止使用对环境带来不良影响或有该可能性的成分的法律规定进行了研究。例如，对于涂装金属板中作为防锈成分通用的六价铬成分，对在不远的将来限制使用进行了研究。对不含铬酸盐的涂装钢板也进行了涂装前处理或防锈颜料的优化等各种研究，在成型加工部和切断端面部得到了不逊于铬酸盐系涂装钢板的特性。
但是，对于铬酸盐系涂装钢板，平坦部耐腐蚀性没有大问题，然而不含铬酸盐的涂装钢板的平坦部的腐蚀有时比较明显，特别地，在将二氧化硅颗粒使用于上述光泽调整剂的情况下，如图1所示，在实际使用中，有时在预期使用寿命之前，平坦部就会产生锈斑或涂膜膨胀等腐蚀现象。
本发明的目的在于提供具有对光泽进行了调整的所期望的设计性，并且即使不含铬酸盐，也具有与包含经铬酸盐防锈处理的金属板的涂装金属板相等或更优异的平坦部耐腐蚀性的涂装金属板及外装建材。
解决问题的方案
本发明者们对在平坦部的上述腐蚀的原因进行了深入研究。图2是不含铬酸盐的涂装金属板的平坦部中的腐蚀的部分的显微镜照片。图2中，A部是作为光泽调整剂的二氧化硅颗粒从上涂涂膜露出的部分，B部是二氧化硅颗粒从上涂涂膜脱落的部分。另外，图3是上述涂装金属板的A部的、沿着图2中的直线L的剖面的反射电子显微镜照片，图4是上述涂装金属板的B部的、沿着图2中的直线L的剖面的反射电子显微镜照片。图3明确表示在上涂涂膜的表面露出的二氧化硅颗粒中产生了裂纹的情况，图4明确表示二氧化硅颗粒脱落后的上涂涂膜的孔成为金属板的腐蚀的起点的情况。
如上所述，本发明者们确认了在将二氧化硅颗粒这样的具有细孔的颗粒用作光泽调整剂的情况下，该腐蚀发生在上涂涂膜的、光泽调整剂裂开、崩解、或者脱落的部分的情况，另外，确认了从在实际使用中持续损耗的上涂涂膜露出的光泽调整剂发生了裂开、破碎而从上涂涂膜脱落的情况。
另外，本发明者们对光泽调整剂也进行了研究，结果确认了，在以平均粒径规定的二氧化硅颗粒中含有相对于上涂涂膜的厚度远大于该平均粒径的颗粒。例如，本发明者们通过电子显微镜对用作上述光泽调整剂的市场销售的二氧化硅颗粒中的、平均粒径为3.3μm的二氧化硅颗粒进行了观察，确认了包含粒径约为15μm的二氧化硅颗粒(图5)。并且，本发明者们对该二氧化硅颗粒的表面(图6A中的B部)进行了观察，确认了在表面开口有凝集颗粒特有的无数的细微间隙(图6B)。
并且，本发明者们确认了，即使在一般由耐气候性优异的氟树脂构成的上涂涂膜中，尽管比由聚酯等通常的树脂构成的上涂涂膜进行得缓慢，但是与上述同样地产生相同的上涂涂膜的磨损及光泽调整剂的脱落(图7A、图7B)。在图7A中，以黑点表示在上涂涂膜上形成的孔。如图7B所示，光泽调整剂从上涂涂膜脱落从而产生该孔。
而且，本发明者们着眼于这样的大粒径的凝集颗粒导致耐腐蚀性的降低的情况，发现通过使用相对于上涂涂膜的膜厚的特定粒径的光泽调整剂，可以得到与现有的金属板中的铬酸盐系的化学转换处理及底涂涂膜中的含铬防锈颜料的使用带来的耐腐蚀性相等或更优异的耐腐蚀性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的涂装金属板及外装建材。
[1]一种涂装金属板，具有金属板、和在所述金属板上配置的上涂涂膜，其中，所述上涂涂膜由氟树脂构成，所述上涂涂膜含有具有细孔的颗粒作为光泽调整剂，所述上涂涂膜中的所述光泽调整剂的含量为0.01～15体积％，在将所述光泽调整剂的个数平均粒径设为R(μm)、将所述上涂涂膜的膜厚设为T(μm)、将所述光泽调整剂的基于个数的累积粒度分布中的97.5％的粒径设为D97.5(μm)、将所述光泽调整剂的个数粒度分布中的上限粒径设为Ru(μm)时，满足下式：
D97.5/T≤0.9
Ru≤1.2T
R≥1.0
3≤T≤40。
[2]如[1]所述的涂装金属板，其中，所述Ru小于所述T。
[3]如[1]或[2]所述的涂装金属板，其中，对所述金属板实施了非铬酸盐防锈处理，所述涂装金属板不含铬酸盐。
[4]如[1]或[2]所述的涂装金属板，其中，对所述金属板实施了铬酸盐防锈处理。
[5]如[1]～[4]中任意一项所述的涂装金属板，其中，所述光泽调整剂是二氧化硅颗粒。
[6]如[1]～[5]中任意一项所述的涂装金属板，其中，在所述金属板和所述上涂涂膜之间还具有底涂涂膜。
[7]如[6]所述的涂装金属板，其中，在所述底涂涂膜和所述上涂涂膜之间还具有中涂涂膜。
[8]如[1]～[7]中任意一项所述的涂装金属板，其中，所述上涂涂膜由作为主要成分的树脂成分构成，所述树脂成分由聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂构成。
[9]如[1]～[8]中任意一项所述的涂装金属板，其中，60°下的光泽度为20～85。
[10]如[1]～[9]中任意一项所述的涂装金属板，其中，所述涂装金属板是外装用涂装金属板。
[11]一种外装建材，由[1]～[9]中任意一项所述的涂装金属板构成。
另外，本发明涉及以下的涂装金属板的制造方法。
[12]一种涂装金属板的制造方法，用于制造具有金属板和在所述金属板上配置的上涂涂膜的涂装金属板，包括以下工序：将含有氟树脂及光泽调整剂的上涂涂料涂覆在所述金属板上的工序；以及使所述上涂涂料的涂膜固化来形成所述上涂涂膜的工序，所述上涂涂膜中的所述光泽调整剂的含量为0.01～15体积％，所述光泽调整剂是具有细孔的颗粒，使用在将所述光泽调整剂的个数平均粒径设为R(μm)、将所述上涂涂膜的膜厚设为T(μm)、将所述光泽调整剂的基于个数的累积粒度分布中的97.5％的粒径设为D97.5(μm)、将所述光泽调整剂的个数粒度分布的上限粒径设为Ru(μm)时，满足下式的所述光泽调整剂：
D97.5/T≤0.9
Ru≤1.2T
R≥1.0
3≤T≤40。
[13]如[12]所述的涂装金属板的制造方法，其中，对所述上涂涂料实施了将所述上涂涂料中的颗粒粉碎的处理。
发明效果
利用本发明，能够预防光泽调整剂在预期使用寿命之前露出或裂开等。其结果，提供具有对光泽进行了调整的所期望的设计性，并且即使不含铬酸盐，也具有与包含经铬酸盐防锈处理的金属板的涂装金属板相等或更优异的平坦部耐腐蚀性的涂装金属板。
附图说明
图1是通过5年的实际使用在不含铬酸盐的涂装金属板的平坦部产生的腐蚀部(涂膜膨胀)的显微镜照片。
图2是不含铬酸盐的涂装金属板的平坦部中的腐蚀的部分的显微镜照片。
图3是图2所示的涂装金属板的A部的、沿着图2中的直线L的剖面的反射电子显微镜照片。
图4是图2所示的涂装金属板的B部的、沿着图2中的直线L的剖面的反射电子显微镜照片。
图5是平均粒径为3.3μm的市场销售的二氧化硅颗粒的电子显微镜照片。
图6A是市场销售的二氧化硅颗粒的电子显微镜照片，图6B是进一步放大表示图6A中的B部的电子显微镜照片。
图7A是将不含铬酸盐且为氟树脂上涂涂膜的涂装金属板中的实际使用7.5年时的平坦部的一部分放大250倍进行表示的电子显微镜照片，图7B是将该平坦部的一部分放大1,000倍进行表示的电子显微镜照片。
图8A是示意性地表示刚涂覆了上涂涂料后的涂装金属板的剖面的图，图8B是示意性地表示焙烧上述上涂涂料后的涂装金属板的剖面的图。
附图标记说明
11 基体钢板
12 涂膜
15 光泽调整剂
22 上涂涂膜
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式的涂装金属板进行说明。上述涂装金属板具有金属板和在该金属板上配置的上涂涂膜。
对于上述金属板，在可以得到本实施方式中的效果的范围内，能够从公知的金属板中选择。作为该金属板的例子，包括：冷轧钢板、镀锌钢板、镀Zn-Al合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢板、镀铝钢板、不锈钢钢板(包括奥氏体系、马氏体系、铁氧体系、铁氧体/马氏体二相系)、铝板、铝合金板、铜板等。从耐腐蚀性、轻量化及成本效果的观点来看，优选上述金属板为镀层钢板。特别是从耐腐蚀性的观点、以及作为外装建材的适应性的观点来看，优选该镀层钢板为热浸镀55％Al-Zn合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢板或镀铝钢板。
从提高涂装金属板的密接性及耐腐蚀性的观点来看，优选上述金属板在其表面具有化学转换处理皮膜。化学转换处理是金属板的涂装前处理的一种，化学转换处理皮膜是通过该涂装前处理而形成的组合物的层。从降低在涂装金属板的制造及使用过程中对环境的负荷的观点来看，优选对上述金属板实施非铬酸盐防锈处理，从进一步提高耐腐蚀性的观点来看，优选对上述金属板实施铬酸盐防锈处理。
作为通过上述非铬酸盐防锈处理而形成的上述化学转换处理皮膜的例子，包括：Ti-Mo复合皮膜、氟代酸系皮膜、磷酸盐皮膜、树脂系皮膜、树脂及硅烷偶联剂系皮膜、二氧化硅系皮膜、二氧化硅及硅烷偶联剂系皮膜、锆系皮膜、以及锆和硅烷偶联剂系皮膜。
从上述的观点来看，优选上述金属板中的、该Ti-Mo复合皮膜的附着量以全Ti及Mo换算为10～500mg/m2，优选上述氟代酸系皮膜的附着量以氟换算或总金属元素换算为3～100mg/m2，优选上述磷酸盐皮膜的附着量以磷元素换算为0.1～5g/m2。
另外，优选上述树脂系皮膜的附着量以树脂换算为1～500mg/m2，优选上述树脂及硅烷偶联剂系皮膜的附着量以Si换算为0.1～50mg/m2，优选上述二氧化硅系皮膜的附着量以Si换算为0.1～200mg/m2，优选上述二氧化硅及硅烷偶联剂系皮膜的附着量以Si换算为0.1～200mg/m2，优选上述锆系皮膜的附着量以Zr换算为0.1～100mg/m2，优选上述锆及硅烷偶联剂系皮膜的附着量以Zr换算为0.1～100mg/m2。
另外，作为上述铬酸盐防锈处理的例子，包括：涂覆型铬酸盐处理和磷酸-铬酸系处理。从上述的观点来看，优选上述金属板中的通过该铬酸盐防锈处理而形成的皮膜的附着量以铬元素换算为20～80g/m2。
上述上涂涂膜由氟树脂构成。上涂涂膜只要含有氟树脂作为主要成分，也可以进一步含有其他树脂。例如，上涂涂膜也可以由上涂涂膜中的树脂成分的50～85质量％的氟树脂以及剩余的丙烯酸树脂构成。对于树脂成分中的树脂，既可以彼此结合，也可以不结合。
上述氟树脂的耐久性或耐药品性、耐热性、耐磨损性、耐污染性等优异，其中，聚偏氟乙烯(PVDF)因具有较高的加工性及机械强度而被优选。
上述丙烯酸树脂有助于涂膜密接性的提高。对于丙烯酸树脂，优选为与聚偏氟乙烯具有相溶性的热塑性丙烯酸树脂或热固化性丙烯酸树脂。作为该丙烯酸树脂的例子，包括：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等丙烯酸系单体的聚合物、或包含该丙烯酸系单体的单体的共聚物。
上述上涂涂膜构成为以由聚偏氟乙烯及丙烯酸树脂构成的树脂成分为主要成分，这从上述的观点来看是优选的。在该情况下，优选聚偏氟乙烯(PVDF)与丙烯酸树脂(AR)的质量比(PVDF:AR)在50:50～85:15的范围内。若聚偏氟乙烯的质量比过低，则有时无法充分地发挥耐气候性或耐腐蚀性、耐污染性等氟树脂的特性，若聚偏氟乙烯的质量比过高，则有时上涂涂膜的密接性降低，涂装金属板的加工性降低。
上述上涂涂膜的膜厚T是3～40μm。对于上涂涂膜的膜厚T，若过厚，则有时成为涂装不良(泡沫)的产生或生产率的降低及制造成本的上升等的原因，若过薄，则有时得不到所期望的设计性或所期望的平坦部耐腐蚀性。例如，为了得到生产率良好、呈现所期望的光泽和着色、且能够作为外装建材实际使用至少10年的涂装金属板，从上述的观点来看，上涂涂膜的膜厚T例如优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为25μm以上。另外，根据上述理由，上涂涂膜的膜厚T优选为35μm以下，更优选为30μm以下。上涂涂膜的膜厚T例如是上涂涂膜的多处的从底面到表面的距离的平均值。
另外，在涂装金属板具有上涂涂膜以外的其他涂膜的情况下，可以进一步考虑该其他涂膜的存在来决定上涂涂膜的膜厚T。例如，在涂装金属板具有下述的底涂涂膜和上涂涂膜的情况下，从设计性、耐腐蚀性及加工性的观点来看，优选上涂涂膜的膜厚T为10～30μm。另外，在涂装金属板具有底涂涂膜、下述的中涂涂膜和上涂涂膜的情况下，从上述的观点来看，优选上涂涂膜的膜厚T为3～15μm。
对于上述上涂涂膜的膜厚T，从涂装金属板的设计性的观点来看，若上涂涂膜的颜色较亮则优选为较厚，若上涂涂膜的颜色较浓则可以设为较薄。虽然不能一概而论，但是例如，若上涂涂膜的L值为70以下，则可以使上涂涂膜的膜厚T为20μm以下，若上涂涂膜的L值超过80，则优选膜厚T为25μm以上。
或者，从涂装金属板的设计性的观点来看，可以设计成上涂涂膜的颜色越接近上涂涂膜形成前的钢板的表面(例如下述的底涂涂膜)的颜色，上述上涂涂膜的膜厚T越薄。虽然不能一概而论，但是例如，若上涂涂膜的L值与该涂膜形成前的钢板的表面颜色的L值之差的绝对值ΔL为10以下，则可以使上涂涂膜的膜厚T为11μm以下，若ΔL为20以下，则可以使膜厚T为13μm以下，若ΔL为50以下，则可以使膜厚T为15μm以下。
此外，可以根据利用市场销售的分光测色计(例如柯尼卡美能达光学株式会社制“CM3700d”)得出的测定结果，通过亨特色差公式计算求得上述L值。
上述上涂涂膜含有光泽调整剂。该光泽调整剂以实现涂装金属板的所期望的光泽、或调整不同生产批次间的光泽的偏差等为目的，为了适度地使上涂涂膜的表面粗化而被混合于上涂涂膜中，为涂装金属板带来伴随光泽的所期望的外观。
上述光泽调整剂的个数平均粒径R为1.0μm以上。若光泽调整剂过小，则上涂涂膜的光泽过高，有时得不到所期望的设计性。这样，对于光泽调整剂的该个数平均粒径R，虽然能够根据涂装金属板的所期望的设计性(光泽度)，在满足下述的式的范围内适当地决定，但是若过大，则上涂涂膜的光泽过低，得不到所期望的设计性。例如，从得到具有平坦部耐腐蚀性且60°下的光泽度为20～85的涂装金属板的观点来看，优选光泽调整剂的个数平均粒径R为2.0μm以上，更优选为3.0μm以上，进一步优选为5.0μm以上，更进一步优选为7.0μm以上。该个数平均粒径能够通过对上涂涂膜的剖面的观察进行确认，或者能够通过图像分析法及库尔特法(例如，使用贝克曼库尔特公司制：精密粒度分布测定装置“Multisizer4”)进行测定。
另外，在涂装金属板具有上涂涂膜以外的其他涂膜的情况下，能够根据上涂涂膜的膜厚T来决定上述光泽调整剂的个数平均粒径R。例如，在涂装金属板具有底涂涂膜和上涂涂膜的情况下，从所期望的光泽带来的设计性、耐腐蚀性及加工性的观点来看，优选上述光泽调整剂的个数平均粒径R为2.0μm以上。另外，在涂装金属板具有底涂涂膜、下述的中涂涂膜、以及上涂涂膜的情况下，从上述的观点来看，优选上述光泽调整剂的个数平均粒径R为1.0μm以上。
上述上涂涂膜中的上述光泽调整剂的含量为0.01～15体积％。若该含量过多，则上涂涂膜的光泽过低，且加工部密接性降低。若该含量过少，则无法控制该光泽，所以无论多还是少，有时都得不到所期望的设计性。例如，为了得到60°下的光泽度为20～85的涂装金属板，优选上涂涂膜中的光泽调整剂的含量为0.05体积％以上，更优选为0.1体积％以上。另外，根据上述理由，优选上涂涂膜中的光泽调整剂的含量为13体积％以下，更优选为10体积％以下。能够通过上涂涂膜的灰分的测定或基于上涂涂膜的溶解的对光泽调整剂的回收、针对多处的经元素识别的剖面图像的图像分析等，确认该含量。
上述光泽调整剂是具有细孔的颗粒(以下，也称为“细孔颗粒”)。作为细孔颗粒的例子，包括初次颗粒化学键合而成的凝集体、初次颗粒物理结合而成的集合体、及多孔颗粒。该多孔颗粒至少在颗粒的内部具有多孔结构。上述光泽调整剂既可以仅由上述细孔颗粒构成，也可以包含细孔颗粒以外的颗粒。该细孔颗粒既可以是无机颗粒也可以是有机颗粒，能够在满足下式的范围内，从作为光泽调整剂使用的公知的细孔颗粒中进行选择。作为该细孔颗粒的材料的例子，包括：二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、聚丙烯腈、以及碳酸钙-磷酸钙复合体。从具有涂装金属板的光泽的高调整作用的观点来看，优选上述光泽调整剂为二氧化硅颗粒。
对于上述涂装金属板，在将上述光泽调整剂的个数平均粒径设为R(μm)、将上述上涂涂膜的膜厚设为T(μm)、将上述光泽调整剂的基于个数的累积粒度分布(以下，也称作“个数粒度分布”)中的97.5％粒径设为D97.5(μm)时，满足下式。但是，在将所述光泽调整剂的个数粒度分布的上限粒径设为Ru(μm)时，该Ru为1.2T以下。“上限粒径(Ru)”是个数粒度分布中的粒度分布曲线在个数平均粒径R以上与基线重叠时的粒径。
D97.5/T≤0.9
D97.5是能够得到本发明的效果的、上述光泽调整剂的粒径的实质性指标。若D97.5/T过大，则上述细孔颗粒由于伴随上涂涂膜的实际使用的损耗而露出，有时得不到所期望的平坦部耐腐蚀性，若D97.5/T过小，则有时得不到所期望的光泽度。
例如，从得到60°下的光泽度为20～85的涂装金属板的观点来看，优选D97.5/T为0.15以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。另外，例如，从得到作为外装建材的实际使用寿命至少为10年以上的涂装金属板的观点来看，优选D97.5/T为0.7以下，更优选为0.5以下。
另一方面，在该个数粒度分布中，大于D97.5的颗粒仅占该颗粒全部个数的约2.5％左右。因此，在满足“D97.5/T≤0.9”的个数粒度分布中的个数平均粒径R以上的粒径中，该粒度分布曲线呈现特定锐度的光泽调整剂能够直接适用于本发明。即，满足“D97.5/T≤0.9”的个数平均粒径R以上的个数粒度分布中的粒度分布曲线与该个数粒度分布中的基线的重叠点(Ru)为1.2T以下的上述光泽调整剂能够适用于本发明。
对于即使上限粒径Ru(μm)为1.2T以下(即使超过0.9T)也体现充分的平坦部耐腐蚀性的理由，可考虑如下。首先，可以认为是由于，在上涂涂膜中，上涂涂膜的树脂组合物盖在光泽调整剂之上，因此若为1.2T以下的粒径的光泽调整剂，则通常不会在上涂涂膜的表面露出。另外，对于上述光泽调整剂中粒径大于0.9T的颗粒，即使大于上述R的范围的实际的上述个数粒度分布偏离正态分布，也难以认为会大幅偏离正态分布，因此可认为即使较多，也仅存在不超过全部的2.5％。因此，可以认为，上述光泽调整剂中的粒径大于0.9T的颗粒非常少，不足以对平坦部耐腐蚀性带来实质上的影响。并且，上述光泽调整剂一般为不规则形状，通常在一定程度上呈扁平状。上涂涂膜中的上述光泽调整剂通过下述的上涂涂料的涂覆，通常光泽调整剂的长轴方向比起垂直方向更易于朝向水平方向，因此上涂涂膜中的上述光泽调整剂的膜厚方向上的粒径通常比其光泽调整剂的长径(例如1.2T)小。
若上述Ru过大，则上述细孔颗粒由于伴随上涂涂膜的实际使用的损耗而露出，有时得不到所期望的平坦部耐腐蚀性。从得到作为外装建材的实际使用寿命至少为10年以上的涂装金属板的观点来看，优选Ru小于T，更优选为0.9T以下，进一步优选为0.7T以下。可以根据上述光泽调整剂的个数粒度分布，求得R、D97.5及Ru。
此外，对于上述光泽调整剂的个数粒度分布中的、粒径小于平均粒径R的光泽调整剂，在满足上述的粒度分布的条件的范围内，可以是任何形态。
对于满足上述的粒度分布的条件的上述光泽调整剂，能够使用市场销售品或其分级产品。
此外，在制造上述涂装金属板时，上述光泽调整剂有时不满足上述的颗粒大小的条件(例如存在具有大于1.2T的粒径的粗大颗粒等)，或者有时在制造的过程中偏离上述的条件。在该情况下，从得到上述的涂装金属板的观点来看，优选如下述的利用辊压机的处理那样，进行下述的将该粗大颗粒在上涂涂料中粉碎的工序。
上述上涂涂膜在可以得到本实施方式中的效果的范围内，也可以进一步含有上述的树脂及光泽调整剂以外的其他成分。例如，上涂涂膜也可以进一步含有着色剂。作为着色剂的例子，包括：二氧化钛、碳酸钙、炭黑、铁黑、氧化铁黄、钛黄、铁丹、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、群青、钴绿、钼橙等无机颜料；包含CoAl、CoCrAl、CoCrZnMgAl、CoNiZnTi、CoCrZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeCrZnNi、MnSbTi、FeCr、FeCrNi、FeNi、FeCrNiMn、CoCr、Mn、Co、SnZnTi等金属成分的复合氧化物煅烧颜料；Al片、涂树脂Al片、Ni片、不锈钢片等金属颜料；以及喹吖啶酮红、立索尔红B、大红G、颜料红3B、亮洋红6B、色淀红C、色淀红D、永固红4R、枣红10B、坚牢黄G、坚牢黄10G、对位红、监视红、联苯胺黄、联苯胺橙、紫红褐L、紫红褐M、坚牢亮猩红、朱红、酞菁蓝、酞菁绿、坚牢天蓝、苯胺黑等有机颜料。上述着色剂相对于上述光泽调整剂充分小，例如，上述着色剂的个数平均粒径为0.01～1.5μm。另外，上涂涂膜中的着色剂的含量例如是2～20体积％。
另外，上述上涂涂膜也可以进一步含有填充颜料。作为该填充颜料的例子，包括硫酸钡及二氧化钛。上述填充颜料相对于上述光泽调整剂充分小，例如，上述填充颜料的个数平均粒径为0.01～1μm。另外，上涂涂膜中的填充颜料的含量例如为0.1～15体积％。
另外，从防止在涂装金属板的加工时产生上涂涂膜的磨损的观点来看，上述上涂涂膜也可以进一步含有润滑剂。作为该润滑剂的例子，包括：氟系蜡、聚乙烯系蜡、苯乙烯系蜡及聚丙烯系蜡等有机蜡、以及二硫化钼或滑石等无机润滑剂。上涂涂膜中的润滑剂的含量例如为0～10体积％。
通过在上述金属板的表面或下述的底涂涂膜的表面等涂覆上涂涂膜用的涂料(上涂涂料)、使其干燥、并根据需要使其固化的公知的方法，制作上述上涂涂膜。上涂涂料含有上述的上涂涂膜的材料，但是在能够得到本实施方式的效果的范围内，也可以进一步含有该材料以外的其他成分。
例如，上涂涂料也可以进一步含有固化剂。上述固化剂在制作上涂涂膜过程中的固化(焙烧)时将上述的氟树脂或丙烯酸树脂交联。对于固化剂的种类，可以根据使用的树脂的种类或焙烧条件等，从上述的交联剂或已知的固化剂等中适当选择。
作为上述固化剂的例子，包括：三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物及三聚氰胺化合物和异氰酸酯化合物的组合等。作为三聚氰胺化合物的例子，包括：亚氨基型、羟甲亚氨基型、羟甲基型或完全烷基型的三聚氰胺化合物。异氰酸酯化合物可以是芳香族、脂肪族、脂环族中任意一种，作为例子，包括间苯二甲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及这些的嵌段化合物。
另外，在不影响上涂涂料的贮存稳定性的范围内，上涂涂膜也可以进一步适当含有固化催化剂。上涂涂膜中的上述固化剂的含量例如为10～30体积％。
另外，为了进一步提高耐气候性，上涂涂膜也可以适当含有10体积％以下的紫外线吸收剂(UVA)或光稳定剂(HALS)。并且，上涂涂膜也可以包含用于防止水痕的亲水剂、例如30体积％以下的四烷氧基硅烷的部分水解缩合物等。
在起到本实施方式中的效果的范围内，上述涂装金属板也可以具有其他成分。例如，从提高涂装金属板中的上涂涂膜的密接性及耐腐蚀性的观点来看，优选上述涂装金属板在上述金属板及所述上涂涂膜之间还具有底涂涂膜。上述底涂涂膜配置于金属板的表面、或者在制作上述化学转换处理皮膜的情况下配置于该化学转换处理皮膜的表面。
上述底涂涂膜由树脂构成。作为该树脂的例子，包括：环氧树脂、聚酯、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸树脂及苯氧树脂。
上述底涂涂膜也可以进一步含有防锈颜料、或着色颜料、金属颜料等。作为上述防锈颜料的例子，包括：改性二氧化硅、钒酸盐、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸锌、以及聚磷酸铝等非铬系的防锈颜料，或铬酸锶、铬酸锌、铬酸钡、铬酸钙等铬系防锈颜料。作为上述着色颜料的例子，包括：二氧化钛、炭黑、氧化铬、氧化鉄、铁丹、钛黄、钴蓝、钴绿、苯胺黑及酞菁蓝。作为上述金属颜料的例子，包括：铝片(非浮型)、黄铜片、铜片、不锈钢片及镍片。作为上述填充颜料的例子，包括硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅及碳酸钙。
对于上述颜料在底涂涂膜中的含量，能够在可以得到本实施方式中的效果的范围内适当决定，例如优选上述底涂涂膜中的上述防锈颜料的含量例如是10～70体积％。
另外，从提高涂装金属板中的上涂涂膜的密接性及耐腐蚀性的观点来看，上述涂装金属板也可以在上述底涂涂膜及上述上涂涂膜之间进一步具有中涂涂膜。
上述中涂涂膜由树脂构成。作为该树脂的例子，包括：聚偏氟乙烯等氟树脂、聚酯、聚酯改性硅酮、丙烯酸树脂、聚氨酯及聚氯乙烯。与上述底涂涂膜同样地，上述中涂涂膜也可以在能够得到本实施方式中的效果的范围内，进一步适当含有防锈颜料或着色颜料、金属颜料等添加剂。
图8A是示意性地表示刚涂覆了上涂涂料后的涂装金属板的剖面的图，图8B是示意性地表示焙烧上述涂料后的涂装金属板的剖面的图。如图8A及图8B所示，在将上涂涂料涂覆于基体钢板11(例如镀层钢板或镀层钢板及底涂涂膜)的状态下，光泽调整剂15实质上不对该涂料的涂膜12的表面状态带来影响。因此，在上述涂料的焙烧前，通常不体现所期望的光泽。另一方面，在对上述涂料进行了焙烧后，涂料中的挥发成分挥发，因此上涂涂膜22的膜厚T比涂膜12的厚度t薄。因此，在上涂涂膜22的表面形成基于光泽调整剂15的凸部，上涂涂膜22体现所期望的光泽(本发明中为搪瓷感光泽)。
本实施方式的涂装金属板是不含铬酸盐的涂装金属板以及铬酸盐系的涂装金属板。所谓“不含铬酸盐”是指上述涂装金属板实质上不含有六价铬。上述涂装金属板“不含铬酸盐”这一点能够通过以下方式进行确认，例如，从单独地制作有上涂涂膜或底涂涂膜的金属板中裁出50mm×50mm的4张试验片，并在沸腾的100mL纯水中浸渍10分钟后，依据日本工业标准JIS H8625附录的2.4.1的“二苯氨基脲比色法”的浓度分析方法对溶出到该纯水中的六价铬进行定量时，在上述的金属板、化学转换处理皮膜、底涂涂膜及上涂涂膜的六价铬都为检测界限以下。上述涂装金属板在实际使用中不向环境中溶出六价铬，且平坦部体现充分的耐腐蚀性。此外，“平坦部”是指，被上述金属板的上述上涂涂膜覆盖、并且不因弯曲加工、深拉加工、拉伸加工、压花加工、辊轧成型等而变形的部分。
上述涂装金属板对于具有搪瓷光泽的涂装金属板是适宜的。搪瓷光泽是指，60°下的光泽度为20～85。若该光泽度过低，则消光感明显，有时得不到搪瓷感光泽，若上述光泽度过高，则无法控制光泽度，得不到涂装外观的重现性。利用光泽调整剂的平均粒径或上涂涂膜中的含量等调整上述光泽度。
上述涂装金属板不含有消光剂那样的、以与上述光泽调整剂不同的目的混合的、粒径比上述光泽调整剂大的颗粒(大颗粒)，这从获得上述搪瓷光泽那样的所期望的设计性的观点来看是优选的。但是，在可以得到本实施方式的效果的范围内，上述涂装金属板也可以进一步含有上述大颗粒。从保持平坦部耐腐蚀性的观点来看，优选该大颗粒是初次颗粒。
上述的涂装金属板包括：将含有上述氟树脂及上述光泽调整剂的上涂涂料涂覆在上述金属板上的第一工序；以及使该上涂涂料的涂膜固化来形成上述上涂涂膜的第二工序。
在上述第一工序中，对于上述上涂涂料，既可以将其直接涂覆在上述金属板的表面上，也可以将其涂覆在形成于上述金属板的表面的上述化学转换处理皮膜上，还可以将其涂覆在形成于该涂装金属板的表面或该化学转换处理皮膜的表面的上述底涂涂膜上。
例如，通过将上述的上涂涂膜的材料分散于溶剂中来制备上述上涂涂料。该涂料也可以包含溶剂或交联剂等。作为上述溶剂的例子，包括：甲苯、二甲苯等烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；溶纤剂等醚；以及甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮、异佛尔酮、环己酮等酮。
例如通过辊涂、淋幕涂、喷涂、浸渍涂布等公知方法来涂覆上述上涂涂料。根据上涂涂膜的所期望的膜厚T适当调整上述上涂涂料的涂覆量。
在上述上涂涂料中含有的上述光泽调整剂满足上述的大小的条件。在上述上涂涂料中上述光泽调整剂不满足上述的大小的条件的情况下，能够通过对上述上涂涂料实施将该上涂涂料中的颗粒粉碎的处理，来得到满足上述条件的上述上涂涂料。作为上述的“将颗粒粉碎的处理”的例子，包括利用辊压机的处理。更具体而言，能够通过以使上述Ru低于1.2T的方式适当地设定该辊压机的辊间间隙及处理时间，来得到满足上述条件的上述上涂涂料。
例如，能够通过将上述上涂涂料焙烧到金属板上的公知的方法，进行上述第二工序。例如，在第二工序中，对于涂覆了上涂涂料的金属板，以其到达温度为200～250℃的方式对其进行加热。
在能够得到本发明的效果的范围内，上述涂装金属板的制造方法也可以进一步包括上述的第一工序及第二工序以外的其他工序。作为该其他工序的例子，包括：形成化学转换处理皮膜的工序、形成底涂涂膜的工序、以及形成中涂涂膜的工序。
对于上述化学转换处理皮膜，能够通过如下方式形成：将用于形成该皮膜的水性化学转换处理液通过辊涂法、旋涂法、喷涂法等公知方法在上述金属板的表面涂覆，并且在涂覆后不对上述金属板进行水洗而使其干燥。对于该金属板的干燥温度及干燥时间，从生产率的观点来看，例如优选金属板的到达温度为60～150℃、2～10秒。
通过底涂涂膜用的涂料(底涂涂料)的涂覆来制作上述底涂涂膜。该底涂涂料也可以包含溶剂或交联剂等。作为上述溶剂的例子，包括作为上述上涂涂料的溶剂而例示的化合物。另外，作为上述交联剂的例子，包括：交联上述的树脂的、三聚氰胺树脂或异氰酸酯树脂等。通过将上述的材料均匀地混合、并使其分散，来制备底涂涂料。
例如，通过针对上涂涂料的上述公知的方法，以可以得到1～10μm(优选为3～7μm)的干燥膜厚的涂覆量在金属板上涂覆底涂涂料。例如通过以金属板的到达温度为180～240℃的温度加热金属板，从而将该涂料的涂膜焙烧到金属板上，来对其进行制作。
上述中涂涂膜也与底涂涂膜同样地，是通过中涂涂膜用的涂料(中涂涂料)的涂覆来制作的。该中涂涂料除了中涂涂膜的材料以外也可以包含上述溶剂或上述交联剂等。通过将上述的材料均匀地混合、并使其分散，来制备中涂涂料。从加工性的观点来看，优选例如通过上述公知的方法，以该涂料的干燥膜厚和底涂涂膜的膜厚的总和为3～20μm(优选为5～15μm)的涂覆量将中涂涂料涂覆在底涂涂膜上。例如通过以金属板的到达温度为180～240℃的温度对金属板进行加热，从而将该涂料的涂膜焙烧到金属板上，来对其进行制作。
上述涂装金属板的用途适于外装用。“外装用”是指使用于屋顶、墙壁、瓦饰、广告牌及室外设置设备等的、在外部空气中露出的部分、即会被日光或其反射光照射的部分的情况。作为外装用的涂装金属板的例子，包括外装建材用的涂装金属板等。
通过弯曲加工、深拉加工、拉伸加工、压花加工、辊轧成型等公知的加工，将上述涂装金属板成型为外装建材等的外装建材。这样，由上述涂装金属板构成该外装建材。在可以得到上述效果的范围，该外装建材也可以还包含其他结构。例如，上述外装建材也可以还具有供该外装建材在实际使用中适当设置的结构。作为这样的结构的例子，包括：用于将外装建材固定于建筑物的部件、或用于将外装建材彼此连结的部件、以及表示外装建材的安装时的朝向的标记、用于提高绝热性的发泡板或发泡层等。这些结构也可以包含于上述的外装用涂装金属板。
在上述涂装金属板中，上述光泽调整剂(细孔颗粒)被充分地密封在上涂涂膜中。另外，对于上述上涂涂膜中的光泽调整剂的、上涂涂膜的膜厚方向上的粒径，光泽调整剂的颗粒形状越扁平，该粒径越容易足够小。并且，约97.5个数％的大部分的上述光泽调整剂相对于上涂涂膜的膜厚T，具有如“0.9T”的足够小的粒径或更小的粒径。由此，能够将上述的上涂涂膜设计为，即使上涂涂膜的树脂由于外装用途的实际使用而从上涂涂膜的表面逐渐损耗，只要在预期使用寿命之前，上述细孔颗粒就不会露出。
从而，防止预期使用寿命之前上述细孔颗粒的裂开或崩解及从上述上涂涂膜的脱落，在预期使用寿命之前，雨水等腐蚀因子不会到达金属板。因此，对于上述涂装金属板，若不含铬酸盐(对上述金属板进行了非铬酸盐防锈处理)，则体现出至少与经铬酸盐处理的现有的涂装金属板相等的平坦部耐腐蚀性，若进行了铬酸盐处理，则体现与经铬酸盐处理的现有的涂装金属板相等或更优异的平坦部耐腐蚀性。作为本实施方式中的涂装金属板的“铬酸盐处理”的例子，除了上述金属板的铬酸盐防锈处理以外，还包括：含有铬酸盐系防锈颜料的底涂涂膜的采用，作为“经铬酸盐处理的涂装金属板”的例子，包括：具有经非铬酸盐防锈处理的金属板和含有铬酸盐系防锈颜料的底涂涂膜涂装金属板、具有经铬酸盐防锈处理的金属板和不含有铬酸盐系防锈颜料的底涂涂膜的涂装金属板、以及具有经铬酸盐防锈处理的金属板和含有铬酸盐系防锈颜料的底涂涂膜的涂装金属板。
根据以上说明可知，根据本实施方式，具有：金属板、和在该金属板上配置的上涂涂膜，该上涂涂膜由氟树脂构成，且含有具有细孔的颗粒(细孔颗粒)作为光泽调整剂，上述上涂涂膜中的上述光泽调整剂的含量为0.01～15体积％，在将该光泽调整剂的个数平均粒径设为R(μm)、将上述上涂涂膜的膜厚设为T(μm)、将上述光泽调整剂的个数粒度分布中的97.5％粒径设为D97.5(μm)、将上述光泽调整剂的个数粒度分布中的上限粒径设为Ru(μm)时，满足下式，因此，能够提供即使不含铬酸盐也具有充分的平坦部耐腐蚀性的涂装金属板。
D97.5/T≤0.9
Ru≤1.2T
R≥1.0
3≤T≤40
另外，上述Ru小于T，这从进一步提高涂装金属板的平坦部耐腐蚀性的观点来看，或者从具有充分的平坦部耐腐蚀性的涂装金属板的使用寿命进一步延长的观点来看，是更有效的。
另外，对上述金属板实施了非铬酸盐防锈处理，上述涂装金属板不含铬酸盐，这从降低涂装金属板的使用或制造过程中对环境的负荷的观点来看，是更有效的，对上述金属板实施铬酸盐防锈处理，这从进一步提高涂装金属板的平坦部耐腐蚀性的观点来看，是更有效的。
另外，上述所述光泽调整剂是二氧化硅颗粒，这从廉价地制造具有所期望的设计性的涂装金属板的观点来看，是更有效的。
另外，上述涂装金属板在上述金属板和上述上涂涂膜之间还具有底涂涂膜，这从提高涂装金属板中的上涂涂膜的密接性及耐腐蚀性的观点来看，是更有效的，在上述底涂涂膜和上述上涂涂膜之间还具有中涂涂膜，这从上述的观点来看，是更有效的。
另外，上述上涂涂膜由作为主要成分的由聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂构成的树脂成分构成，这从体现耐气候性或耐腐蚀性、耐污染性等氟树脂的特性、以及上涂涂膜的密接性等丙烯酸树脂的特性这两者的观点来看，是更有效的。
另外，若上述涂装金属板的60°下的光泽度为20～85，则能够实现所期望的设计性和充分的平坦部耐腐蚀性这两者。
另外，上述涂装金属板是外装用涂装金属板，这从降低在实际使用时铬的溶出对环境带来的负荷的观点来看，是更有效的。
另外，对于由上述涂装金属板构成的外装建材，即使不含铬酸盐也能够在10年以上的实际使用中起到优异的平坦部耐腐蚀性。
另外，上述的、对具有上述金属板和在上述金属板上配置的上涂涂膜的涂装金属板进行制造的方法包括以下工序：将含有上述氟树脂及上述光泽调整剂的上涂涂料涂覆在上述金属板上的工序；以及使上述上涂涂料的涂膜固化来形成上述上涂涂膜的工序，上述上涂涂膜中的上述光泽调整剂的含量为0.01～15体积％，上述光泽调整剂是具有细孔的颗粒，使用在将上述光泽调整剂的个数平均粒径设为R(μm)、将上述上涂涂膜的膜厚设为T(μm)、将上述光泽调整剂的个数粒度分布中的97.5％粒径设为D97.5(μm)、将上述光泽调整剂的个数粒度分布的上限粒径设为Ru(μm)时，满足下式的上述光泽调整剂。由此，能够提供即使不含铬酸盐，也具有与包含经铬酸盐防锈处理的金属板的涂装金属板相等或更优异的平坦部耐腐蚀性的涂装金属板。
D97.5/T≤0.9
Ru≤1.2T
R≥1.0
3≤T≤40
在上述制造方法中，若对上述上涂涂料实施了将上述上涂涂料中的颗粒粉碎的处理，则上涂涂膜中意外地不规则地存在的粗大颗粒实质上被从上涂涂料中除去，因此，从提高涂装金属板的平坦部耐腐蚀性的观点来看，是更有效的。
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例]
[涂装原板1～5的制作]
对两面附着量为150g/m2的热浸镀55％Al-Zn合金钢板进行了碱性脱脂(涂装原板1)。接着，作为涂装前处理，对该镀层钢板的镀层表面涂覆20℃的下述非铬酸盐防锈处理液，不对该镀层钢板进行水洗而在100℃下进行干燥，得到了以Ti换算为10mg/m2的附着量的经非铬酸盐防锈处理的镀层钢板(涂装原板2)。
(非铬酸盐防锈处理液)
六氟钛酸 55g/L
六氟锆酸 10g/L
氨甲基取代聚乙烯基苯酚 72g/L
水剩余
另外，在涂装原板2的表面上涂覆环氧树脂系的下述底涂涂料，以上述镀层钢板的到达温度为200℃的方式对上述化学转换处理钢板进行加热，得到了具有干燥膜厚为5μm的底涂涂膜的、不含铬酸盐的上述镀层钢板(涂装原板3)。
磷酸盐混合物 15体积％
硫酸钡 5体积％
二氧化硅 1体积％
透明涂料剩余
另外，使用作为铬酸盐处理液的日本涂料株式会社制的“SURFCOAT NRC300NS”(“SURFCOAT”是该公司的注册商标)代替上述不含铬酸盐的处理液，进行以铬换算为20mg/m2的附着量的铬酸盐防锈处理，接着，在经上述铬酸盐防锈处理的镀层钢板的表面上涂覆环氧树脂系的下述底涂涂料，以上述镀层钢板的到达温度为200℃的方式对上述化学转换处理钢板进行加热，得到了具有干燥膜厚为5μm的底涂涂膜的、具有铬酸盐系的底涂涂膜的镀层钢板(涂装原板4)。
铬酸锶 15体积％
硫酸钡 5体积％
二氧化硅 1体积％
透明涂料剩余
此外，在上述底涂涂料中，上述透明涂料是日本FINE COATINGS株式会社制“NSC680”。另外，在上述底涂涂料中，上述磷酸盐混合物是磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸锌、以及三聚磷酸铝的混合物。另外，上述二氧化硅是填充颜料，其平均粒径为5μm。并且上述体积％是相对于底涂涂料中的固体成分的比例。
另外，在涂装原板3的表面上涂覆聚酯系的下述中涂涂料，以上述镀层钢板的到达温度为220℃的方式对上述化学转换处理钢板进行加热，得到了在上述底涂涂膜之上具有干燥膜厚为15μm的中涂涂膜的、不含铬酸盐的上述镀层钢板(涂装原板5)。
炭黑 7体积％
二氧化硅颗粒1 1体积％
氟树脂系的涂料剩余
上述氟树脂系的涂料是日本FINE COATINGS株式会社制的透明涂料“DICK FLOWC”，是氟树脂(PVDF/AR)系的涂料。炭黑是着色颜料。上述体积％是相对于中涂涂料中的固体成分的比例。
另外，上述二氧化硅颗粒1(二氧化硅1)例如是分级产品或其混合物，具有正态分布那样的粒度分布。二氧化硅颗粒1的个数平均粒径R为7.0μm，个数粒度分布中的D97.5为22.0μm。另外，个数粒度分布中的上限粒径Ru为23.5μm。
将下述的成分以下述的量混合，得到了上涂涂料。
炭黑 7体积％
二氧化硅颗粒1 1体积％
透明涂料1 剩余
上述透明涂料1是日本FINE COATINGS株式会社制的透明涂料“DICK FLOW C”，是氟树脂(PVDF/AR)系的涂料。炭黑是着色颜料。下述体积％是相对于上涂涂料中的固体成分的比例。
[涂装金属板1的制作]
将上述上涂涂料涂覆在涂装原板3的底涂涂膜的表面上，以涂装原板3中的上述镀层钢板的到达温度为220℃的方式对涂装原板3进行加热，制作了干燥膜厚T为25μm的上涂涂膜。如此，制作了涂装金属板1。
此外，将涂装金属板1切断并使其剖面露出，包埋入环氧树脂块内，对上述剖面进一步抛光，利用扫描型电子显微镜拍摄该剖面，对所得到的多处的图像进行处理、分析，由此，求得了二氧化硅颗粒1的粒度分布，确认了R、D97.5及Ru与上述的数值实质上相同。
[涂装金属板2、3的制作]
以使干燥膜厚T为22μm的方式对上涂涂料的涂敷量进行了改变，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板2。另外，以使干燥膜厚T为20μm的方式对上涂涂料的涂敷量进行了改变，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板3。
[涂装金属板4～11的制作]
对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒2代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板4。二氧化硅颗粒2例如分级产品或其混合物，R为7.0μm，D97.5为22.0μm，Ru为25.0μm。
另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒3代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板5。二氧化硅颗粒3例如是分级产品或其混合物，R为7.0μm，D97.5为22.0μm，Ru为29.5μm。
另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒4代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板6。二氧化硅颗粒4例如是分级产品或其混合物，R为7.0μm，D97.5为22.0μm，Ru为31.8μm。
另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒5代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板7。二氧化硅颗粒5例如是分级产品或其混合物，R为7.0μm，D97.5为22.0μm，Ru为33.8μm。
另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒6代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板8。二氧化硅颗粒6例如是分级产品或其混合物，R为5.0μm，D97.5为7.6μm，Ru为9.5μm。
另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒7代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板9。二氧化硅颗粒7例如是分级产品或其混合物，R为3.0μm，D97.5为5.6μm，Ru为9.5μm。
另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒8代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板10。二氧化硅颗粒8例如是分级产品或其混合物，R为1.5μm，D97.5为4.1μm，Ru为9.5μm。
另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒9代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板11。二氧化硅颗粒8例如是分级产品或其混合物，R为0.5μm，D97.5为2.1μm，Ru为9.5μm。
[涂装金属板12、13的制作]
以使干燥膜厚T为15μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板8同样地，制作了涂装金属板12。另外，以使干燥膜厚T为10μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板8同样地，制作了涂装金属板13。
[涂装金属板14、15的制作]
对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒10代替二氧化硅颗粒1，以使干燥膜厚T为3μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板14。二氧化硅颗粒10例如是分级产品或其混合物，R为1.0μm，D97.5为2.0μm，Ru为2.6μm。
另外，以使干燥膜厚T为2μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板14同样地，制作了涂装金属板15。
[涂装金属板16～19的制作]
以使干燥膜厚T为35μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板8同样地，制作了涂装金属板16。另外，以使干燥膜厚T为38μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板8同样地，制作了涂装金属板17。另外，以使干燥膜厚T为40μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板8同样地，制作了涂装金属板18。另外，以使干燥膜厚T为41μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板8同样地，制作了涂装金属板19。
[涂装金属板20～26的制作]
未混合上涂涂料中的二氧化硅颗粒，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板20。另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒11代替二氧化硅颗粒1，将上涂涂料中的二氧化硅颗粒的含量改变为0.005体积％，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板21。二氧化硅颗粒11例如是分级产品或其混合物，R为7.0μm，D97.5为12.3μm，Ru为20.0μm。
另外，将上涂涂料中的二氧化硅颗粒的含量改变为0.01体积％，除此以外，与涂装金属板21同样地，制作了涂装金属板22。另外，将上涂涂料中的二氧化硅颗粒的含量改变为0.1体积％，除此以外，与涂装金属板21同样地，制作了涂装金属板23。另外，将上涂涂料中的二氧化硅颗粒的含量改变为10体积％，除此以外，与涂装金属板21同样地，制作了涂装金属板24。另外，将上涂涂料中的二氧化硅颗粒的含量改变为15体积％，除此以外，与涂装金属板21同样地，制作了涂装金属板25。另外，将上涂涂料中的二氧化硅颗粒的含量改变为20体积％，除此以外，与涂装金属板21同样地，制作了涂装金属板26。
[涂装金属板27～29的制作]
对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒11代替二氧化硅颗粒1，代替涂装原板3而在涂装原板1上形成上涂涂膜，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板27。另外，代替涂装原板1而在涂装原板2上形成上涂涂膜，除此以外，与涂装金属板27同样地，制作了涂装金属板28。另外，代替涂装原板1而在涂装原板4上形成上涂涂膜，除此以外，与涂装金属板27同样地，制作了涂装金属板29。
[涂装金属板30、31的制作]
对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒2代替二氧化硅颗粒11，除此以外，与涂装金属板29同样地，得到了涂装金属板30。另外，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒3代替二氧化硅颗粒11，除此以外，与涂装金属板29同样地，得到了涂装金属板31。
[涂装金属板32、33的制作]
使用了聚丙烯腈(PAN)颗粒代替上涂涂料的二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，得到了涂装金属板32。该PAN颗粒例如是分级产品或其混合物，R为7.0μm，D97.5为12.3μm，Ru为20.0μm。另外，使用了碳酸钙-磷酸钙复合体(CaCPC)颗粒代替上涂涂料的二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，得到了涂装金属板33。该CaCPC颗粒例如是分级产品或其混合物，R为7.0μm，D97.5为12.3μm，Ru为20.0μm。
[涂装金属板34的制作]
使用了涂装原板5代替涂装原板3，使用了二氧化硅10代替二氧化硅1，且以使干燥膜厚T为10μm的方式对上涂涂料的涂覆量进行了改变，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板34。
[评价]
对涂装金属板1～34的每一个进行了下述的测定及试验。
(1)60度光泽度(G60)
利用日本电色株式会社制的光泽计VG-2000，对涂装金属板1～34的每一个测定了由日本工业标准JIS K5600-4-7(ISO 2813:1994)规定的60°下的镜面光泽度(G60)。
(2)涂装外观
按以下的基准，对涂装金属板1～34的每一个的干燥后的上涂涂膜的外观进行了评价。
(评价基准)
G：未观察到光泽异常及涂膜缺陷，平滑且观察到搪瓷外观
NG1：光泽过高
NG2：光泽过低
NG3：看见由涂膜焙烧时的、挥发成分导致的涂膜膨胀
NG4：隐蔽性不足
(3)加工部密接性
对从制作起经过24小时后的涂装金属板1～34的每一个实施2T弯曲(密接弯曲)加工，进行该2T弯曲部的透明胶带剥离试验，根据相对于上涂涂膜中的实施了该试验的部分的、剥离的部分的面积比率(％)，按以下的基准进行了评价。只要是A～C，在实用上就没有问题。
(评价基准)
A：未观察到涂膜的裂纹(0％)
B：涂膜的裂纹超过0％且为3％以下
C：涂膜的裂纹超过3％且为5％以下
NG：观察到超过涂膜的5％的剥离
(4)平坦部耐腐蚀性
对涂装金属板1～34的每一个，首先进行了由日本工业标准JIS K5600-7-7(ISO11341:2004)规定的氙灯法促进耐气候性试验1,000小时，接着，进行了由日本工业标准JISH8502规定的“中性盐水喷雾循环试验”(所谓的JASO法)720小时。将上述两个试验的实施作为一个循环，对涂装金属板1～34的每一个，通过分别对一个循环(实际使用的耐久年数相当于5年左右)试验品、和两个循环(实际使用的耐久年数相当于10年左右)试验品进行水洗、目视、以及利用10倍放大镜的放大观察，来观察涂装金属板的平坦部中的涂膜的膨胀的有无，按以下的基准进行了评价。只要是A或B，在实用上就没有问题。
(评价基准)
A：未观察到膨胀
B：通过放大观察略微观察到微小的膨胀，但是通过目视未观察到该膨胀
C：通过目视观察到膨胀
涂装金属板1～34的涂装原板的种类、光泽调整剂的种类、R、D97.5、Ru、T、光泽调整剂的含量、D97.5/T的值、Ru/T的值、以及实施例或比较例的区别如表1及表2所示。另外，涂装金属板1～34的上述评价的结果如表3所示。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
(5)平坦部耐腐蚀性
对涂装金属板4、29、30及31的每一个，进行了三个循环(实际使用的耐久年数相当于15年左右)的平坦部耐腐蚀性的上述的试验，通过分别对三个循环试验品进行水洗、目视、以及利用10倍放大镜的放大观察，来观察涂装金属板的平坦部中的涂膜的膨胀的有无，按上述的基准进行了评价。结果如表4所示。
[表4]
表4
[参考实验1]
从二氧化硅颗粒1中除去粒径为0.7Tμm(T＝25μm)以上的颗粒，得到了实质上不包含17.5μm以上的颗粒的二氧化硅颗粒1。将其作为二氧化硅颗粒12。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒12代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板35。
另外，除去粒径R’为0.8Tμm(20.0μm)以上的颗粒，另外准备实质上不包含20.0μm以上的颗粒的二氧化硅颗粒A，在97.5体积份的二氧化硅颗粒12中混合2.5体积份的二氧化硅颗粒A，得到了由97.5体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和2.5体积份的0.8T以下的二氧化硅颗粒A构成的二氧化硅颗粒(含有比率：97.5/2.5)。将其作为二氧化硅颗粒13。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒13代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板36。
另外，除去粒径R’为0.9Tμm(22.5μm)以上的颗粒，另外准备实质上不包含22.5μm以上的颗粒的二氧化硅颗粒B，在97.5体积份的二氧化硅颗粒12中混合2.5体积份的二氧化硅颗粒B，得到了由97.5体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和2.5体积份的0.9T以下的二氧化硅颗粒B构成的二氧化硅颗粒。将其作为二氧化硅颗粒14。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒14代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板37。
另外，除去粒径R’为1.0Tμm(25.0μm)以上的颗粒，另外准备实质上不包含25.0μm以上的颗粒的二氧化硅颗粒C，在97.5体积份的二氧化硅颗粒12中混合2.5体积份的二氧化硅颗粒C，得到了由97.5体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和2.5体积份的1.0T以下的二氧化硅颗粒C构成的二氧化硅颗粒。将其作为二氧化硅颗粒15。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒15代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板38。
另外，除去粒径R’为1.1Tμm(27.5μm)以上的颗粒，另外准备实质上不包含27.5μm以上的颗粒的二氧化硅颗粒D，在97.5体积份的二氧化硅颗粒12中混合2.5体积份的二氧化硅颗粒D，得到了由97.5体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和2.5体积份的1.1T以下的二氧化硅颗粒D构成的二氧化硅颗粒。将其作为二氧化硅颗粒16。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒16代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板39。
另外，除去粒径R’为1.2Tμm(30.0μm)以上的颗粒，另外准备实质上不包含30.0μm以上的颗粒的二氧化硅颗粒E，在97.5体积份的二氧化硅颗粒12中混合2.5体积份的二氧化硅颗粒E，得到了由97.5体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和2.5体积份的1.2T以下的二氧化硅颗粒E构成的二氧化硅颗粒。将其作为二氧化硅颗粒17。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒17代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板40。
另外，除去粒径R’为1.3Tμm(32.5μm)以上的颗粒，另外准备实质上不包含32.5μm以上的颗粒的二氧化硅颗粒F，在97.5体积份的二氧化硅颗粒12中混合2.5体积份的二氧化硅颗粒F，得到了由97.5体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和2.5体积份的1.3T以下的二氧化硅颗粒F构成的二氧化硅颗粒。将其作为二氧化硅颗粒18。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒18代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板41。
通过上述的方法对涂装金属板35～41评价了平坦部耐腐蚀性。涂装金属板35～41的涂装原板的种类、光泽调整剂的种类、R、D97.5、切割值、添加的二氧化硅颗粒的主要成分的粒径R’、T、光泽调整剂的含量、两种二氧化硅颗粒的含有比率、以及平坦部耐腐蚀性的评价结果如表5所示。
[表5]
表5
[参考实验2]
改变二氧化硅颗粒17中的二氧化硅颗粒12与二氧化硅颗粒E的含有比率，得到了由97.0体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和3.0体积份的1.2T以下的二氧化硅颗粒E构成的二氧化硅颗粒。将其作为二氧化硅颗粒19。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒19代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板42。
另外，改变二氧化硅颗粒17中的二氧化硅颗粒12与二氧化硅颗粒E的含有比率，得到了由96.5体积份的0.7T以下的二氧化硅颗粒12、和3.5体积份的1.2T以下的二氧化硅颗粒E构成的二氧化硅颗粒。将其作为二氧化硅颗粒20。而且，对于上涂涂料中的光泽调整剂使用了二氧化硅颗粒20代替二氧化硅颗粒1，除此以外，与涂装金属板1同样地，制作了涂装金属板43。
对涂装金属板42、43，通过上述的两个循环的试验方法评价了平坦部耐腐蚀性。涂装金属板40、42及43的涂装原板的种类、光泽调整剂的种类、R、D97.5、切割值、添加的二氧化硅颗粒的主要成分的粒径R’、T、光泽调整剂的含量、两种二氧化硅颗粒的含有比率、以及平坦部耐腐蚀性的评价结果如表6所示。
[表6]
表6
[参考实验3]
将涂装金属板41的上涂涂料在以将二氧化硅颗粒F粉碎的条件利用辊压机处理后进行使用，除此以外，与涂装金属板41同样地，制作了涂装金属板44。而且，通过上述的方法对涂装金属板44评价了平坦部耐腐蚀性，其结果为一个循环及两个循环的判定都是B。
根据表3可知，涂装金属板1、4、5、8～10、12～14、16～18、22～25及27～34都具有搪瓷感光泽的设计性，都具有充分的加工部密接性，且都具有相当于10年的实际使用的平坦部耐腐蚀性。
相对于此，涂装金属板2、3、6及7的平坦部耐腐蚀性不充分。这可以认为是由于，光泽调整剂相对于上涂涂膜的膜厚T过大，由于上涂涂膜的光劣化而在耐久试验中从上涂涂膜露出。
另外，涂装金属板11的光泽过高，未得到所期望的设计性(搪瓷感光泽)。这可以认为是由于光泽调整剂的粒径过小。
另外，涂装金属板15的隐蔽性不足，即仅以目视可观察到上涂涂膜的基体(底涂涂膜)的程度体现上涂涂膜的视认性，未得到所期望的设计性。因此，判断为不值得进行平坦部耐腐蚀性的评价试验，未实施该评价试验。可以认为，上述的隐蔽性不充分的理由是，上涂涂膜的膜厚过薄，光泽调整剂的粒径相对于上涂涂膜的膜厚T相对过大。
另外，涂装金属板19在上涂涂膜的焙烧时产生了由挥发成分导致的涂膜膨胀。因此，无法进行平坦部耐腐蚀性的评价试验。这可以认为是由于上涂涂膜的膜厚过厚。
另外，涂装金属板20、21的光泽过高，未得到所期望的设计性(搪瓷感光泽)。可以认为，涂装金属板20的光泽过高是由于在上涂涂膜中不含有光泽调整剂，涂装金属板21的光泽过高是由于光泽调整剂的含量过少而未充分地调整光泽。
另外，涂装金属板26的光泽过低，另外，加工部密接性不充分。因此，无法进行平坦部耐腐蚀性的评价试验。这可以认为是由于上涂涂膜中的光泽调整剂的含量过多。
另外，涂装金属板27～29都与涂装原板的种类(底涂涂膜的有无等结构)无关地体现所期望的设计性(搪瓷光泽)，并且充分地具有加工密接性及平坦部耐腐蚀性。这可以认为是由于，上涂涂膜提供了平坦部耐腐蚀性。
另外，与除了具有不含铬的涂装原板以外具有相同结构的涂装金属板4、5相比，涂装金属板30、31的平坦部耐腐蚀性都更优异。这可以认为是由于，通过涂装原板的铬酸盐的防锈处理，进一步提高了耐腐蚀性。
另外，涂装金属板32、33都与光泽调整剂的种类无关地体现所期望的设计性(搪瓷光泽)，并且充分地具有加工密接性及平坦部耐腐蚀性。这可以认为是由于，无论是无机颗粒还是有机颗粒，即使是具有细孔的颗粒，只要不从上涂涂膜的表面露出就能够体现充分的平坦部耐腐蚀性。
另外，涂装金属板34在所有的评价中都示出了优异的结果。这可以认为是由于，涂装金属板34具有中涂涂膜，因此赋予了中涂涂膜带来的设计性及功能性，其结果，体现了比仅由上涂涂膜体现的设计性及功能性更好的特性。
另外，根据表4可知，与涂装金属板4相比，涂装金属板29、30及31都更长时间地保持平坦部耐腐蚀性。这可以认为是由于，涂装金属板29、30及31中的涂装原板4在底涂涂膜中含有铬酸盐系防锈颜料，且对镀层钢板实施了铬酸盐防锈处理，因此与涂装金属板4中的涂装原板3相比，长期呈现较高的耐腐蚀性。
另外，根据表5及表6可知，对于光泽调整剂，只要是到上涂涂膜的膜厚的1.2倍(1.2T)为止的颗粒，即使含有比0.9T大的颗粒，只要该比0.9T大的颗粒不超过0.9T以下的颗粒的至少2.5体积％，就不会对涂装金属板的平坦部耐腐蚀性带来实质上的不良影响。这可以认为是由于，比上涂涂膜的膜厚T稍大的颗粒易于在其长径沿着上涂涂料的涂覆方向的方向上配置，只要量少，就能够在所期望的使用期间内被上涂涂膜的树脂充分地持续覆盖。
另外，光泽调整剂有时包含少量的在从其粒度分布偏离的位置被检测到的大颗粒(粗大颗粒)。根据表5可知，这样的粗大颗粒在耐久使用中从上涂涂膜露出而成为损害涂装金属板的平坦部耐腐蚀性的原因。但是，若对包含上述粗大颗粒的上涂涂料实施适当的粉碎工序，则能够得到具有充分的平坦部耐腐蚀性的涂装金属板。这可以认为是由于，上述粗大颗粒在上涂涂料中被粉碎，小到足以使涂装金属板示出所期望的平坦部耐腐蚀性的程度。
本申请主张基于在2014年8月12日提出的日本专利申请特愿2014-164262号的优先权。该申请的说明书以及附图中记载的内容全部引用到本申请说明书中。
工业实用性
利用本发明的涂装金属板，能够防止由光泽调整剂的从上涂涂膜的露出、崩解及脱落引起的平坦部的耐腐蚀性的降低。由此，可以得到即使在外装的用途中长期使用，也长期呈现所期望的外观和耐腐蚀性的涂装金属板。因此，利用本发明，可期待外装用的涂装金属板的使用寿命进一步延长及利用的进一步促进。

Claims (13)

1.一种涂装金属板，具有金属板和在所述金属板上配置的上涂涂膜，其中，
所述上涂涂膜由氟树脂构成，
所述上涂涂膜含有具有细孔的颗粒作为光泽调整剂，
所述上涂涂膜中的所述光泽调整剂的含量为0.01～15体积％，
在将所述光泽调整剂的个数平均粒径设为R、将所述上涂涂膜的膜厚设为T、将所述光泽调整剂的基于个数的累积粒度分布中的97.5％的粒径设为D97.5、将所述光泽调整剂的个数粒度分布中的上限粒径设为Ru时，满足下式：
D97.5/T≤0.9
Ru≤1.2T
R≥1.0
3≤T≤40，
其中，所述R、所述T、所述D97.5、以及所述Ru的单位为μm。
2.如权利要求1所述的涂装金属板，其中，
所述Ru小于所述T。
3.如权利要求1或2所述的涂装金属板，其中，
对所述金属板实施了非铬酸盐防锈处理，
所述涂装金属板不含铬酸盐。
4.如权利要求1或2所述的涂装金属板，其中，
对所述金属板实施了铬酸盐防锈处理。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的涂装金属板，其中，
所述光泽调整剂是二氧化硅颗粒。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的涂装金属板，其中，
在所述金属板和所述上涂涂膜之间还具有底涂涂膜。
7.如权利要求6所述的涂装金属板，其中，
在所述底涂涂膜和所述上涂涂膜之间还具有中涂涂膜。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的涂装金属板，其中，
所述上涂涂膜由作为主要成分的树脂成分构成，所述树脂成分由聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂构成。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的涂装金属板，其中，
60°下的光泽度为20～85。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的涂装金属板，其中，
所述涂装金属板是外装用涂装金属板。
11.一种外装建材，由权利要求1～9中任意一项所述的涂装金属板构成。
12.一种涂装金属板的制造方法，用于制造具有金属板和在所述金属板上配置的上涂涂膜的涂装金属板，包括以下工序：
将含有氟树脂及光泽调整剂的上涂涂料涂覆在所述金属板上的工序；以及
使所述上涂涂料的涂膜固化来形成所述上涂涂膜的工序，
所述上涂涂膜中的所述光泽调整剂的含量为0.01～15体积％，
所述光泽调整剂是具有细孔的颗粒，
使用在将所述光泽调整剂的个数平均粒径设为R、将所述上涂涂膜的膜厚设为T、将所述光泽调整剂的基于个数的累积粒度分布中的97.5％的粒径设为D97.5、将所述光泽调整剂的个数粒度分布的上限粒径设为Ru时，满足下式的所述光泽调整剂：
D97.5/T≤0.9
Ru≤1.2T
R≥1.0
3≤T≤40，
其中，所述R、所述T、所述D97.5、以及所述Ru的单位为μm。
13.如权利要求12所述的涂装金属板的制造方法，其中，
对所述上涂涂料实施了将所述上涂涂料中的颗粒粉碎的处理。
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