CN107073433A - 光化学反应装置、使用该装置的光化学反应方法和使用该方法的内酰胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种光化学反应装置、使用该装置的光化学反应方法和使用该方法的内酰胺的制造方法，该装置的特征在于，由透光性材料形成的两片间隔壁彼此隔着间隔配置在光源与反应液之间，并具有在该间隔壁间进行透光性流体的导入/排出的透光性流体导入/排出单元，同时在该单元的排出侧具有对透光性流体的状态变化进行检测的状态变化检测单元。光化学反应装置中的透光性材料发生损伤的情况下，也能够避免光源的性能降低，同时即使反应液为可燃性液体，也能够可靠地防止着火。

Description

光化学反应装置、使用该装置的光化学反应方法和使用该方 法的内酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及光化学反应装置、使用该装置的光化学反应方法和使用该方法的内酰胺的制造方法，该装置能够基于设置在光源与反应液之间的由透光性材料构成的间隔壁进行更可靠且更安全的隔离，特别适合使用发光二极管作为光源的情况。

背景技术

光化学反应是指，光照射下引起反应的整个化学反应过程，即通过使自由基反应剂吸收光照所带来的能量，使分子处于高能级的状态，即处于所谓的激发状态，利用激发状态的分子引起反应。光化学反应有基于光的氧化/还原反应、基于光的取代/加成反应等种类，作为应用用途，除了照相工业、复印技术、光电动势的感应之外，已知还用于有机化合物的合成。此外，光化学烟雾等作为不希望的光化学反应，也属于光化学反应。

例如已知利用光化学反应能够合成环己酮肟，此外，对于环烷烃的光亚硝基化，目前也是广为人知的技术。

作为目前光化学反应一直使用的光源，多数情况下均使用下述灯作为光源，在真空或接近真空的环境中封入汞、铊、钠、其他金属并施加电压，对封入金属照射所释放的电子射线，由此利用在气体或蒸气中的放电所带来的发光的灯，例如放电灯、荧光灯。

例如使用高压汞灯作为光源的情况下，有效波长为365nm～600nm。但是，在这种使用汞的放电灯中，在包含小于365nm的紫外线的波长区域中也存在基于汞的特有的发光能量。因此，例如在包含小于350nm的紫外线的短波长区域中具有发光能量的情况下，与大多的化学键合的解离能相当，因此发生目标以外的反应，促进副反应，且在放电灯的光照射面上生成焦油状的褐色覆膜，会使收率降低。因此，为了截断紫外线，使用水溶性荧光剂或使用紫外线截止玻璃。

为了减少这样的汞灯中的问题且提高发光效率，已知有效的是在波长535nm示出有效发光能量的铊灯、在波长589nm示出有效发光能量的钠灯。通过将钠灯作为光源，能够显著提高收率，能够进行稳定的反应。进一步，通过使用高压钠放电灯，工业上的有效波长为400～700nm，在波长600nm～700nm的波长区域能够提高效率。可以推测该范围内的峰值波长约为580～610nm的程度。但是，为了使放电灯的电学特性、启动良好，共存汞是不可避免的，并且需要过滤器将汞所带来的紫外线截断。特别是由汞产生的波长小于400nm的短波长，其能量过强而引起不需要的副反应，因此其是不需要的波长。

进一步，钠灯在包含波长780～840nm的红外线的波长区域中具有特有的发光能量峰，该能量强度的水平大多与钠灯的最大发光能量相当。氯化亚硝酰的解离能约为156J/mol，根据Einstein法则，其与波长760nm附近的发光能量相当，因此在其以上的长波长区域中，光能小，氯化亚硝酰不发生解离，因此不会有促进反应而导致大量的能量损失。

另一方面，发光二极管也简称为LED，具有使用半导体可将电能直接转换为光的优点，从抑制热的产生、节能、长寿命等方面出发，其备受瞩目。其开发的历史尚短，在1962年，红色LED商品化，自2000年左右起，开发出了蓝色、绿色、白色的LED，作为显示用、照明用途而商品化。另一方面，光化学反应用中所使用的放电灯有非常高的输出功率，发光效率也高，但想要用LED得到与放电灯同等的光化学反应所需的发光能量时，所需的LED个数增多，残留有电路设计、LED的热对策、成本方面的课题，认为难以应用LED作为光化学反应的光源。进一步，光化学反应中需要对反应液照射均匀的光，但LED的指向性强，也难以高效率地得到反应所需的波长，从该方面出发，也认为LED难以应用于光化学反应的光源。

但是，近年来，如专利文献1中记载，也出现了使用小型的反应装置实施基于LED的光化学反应的示例，进一步如专利文献2～4中记载，对于使发光体大型化的课题也逐渐发现了解决的头绪。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-006776号公报

专利文献2：日本特开2011-233431号公报

专利文献3：日本特开2012-089755号公报

专利文献4：日本特开2013-200944号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在目前的发明中，使用由搭载有发光二极管的基板构成的光源模块作为光化学反应的光源，将光源模块与反应液物理地分离开，因此隔着由透光性材料构成的间隔壁进行反应。但是，由透光性材料构成的间隔壁产生损伤的情况下，与反应液的接触所导致的光源模块的性能降低有可能成为问题。此外，反应液为可燃性液体的情况下，光源模块有可能成为着火源。

因此，本发明的课题在于提供光化学反应装置、使用该装置的光化学反应方法和使用该方法的内酰胺的制造方法，在隔着由透光性材料构成的间隔壁的光化学反应中，透光性材料产生损伤的情况下，也能够避免光源的性能降低，同时即使反应液为可燃性液体，也能够可靠地防止着火。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在光源模块与反应液之间设置两片由透光性材料构成的间隔壁，能够避免光源与反应液的接触，且在这两片间隔壁之间流通流体，检测流体的状态变化，由此能够检测透光性材料的损伤，基于该检测，将光源的发光停止，由此即使反应液为可燃性液体，也能够可靠地做到不发生着火，从而完成了本发明。

为了解决上述课题，本发明采用下述构成。即，

(1)一种光化学反应装置，其特征在于，由透光性材料形成的两片间隔壁彼此隔开间隔地配置在光源与反应液之间，具有在该间隔壁之间进行透光性流体的导入/排出的透光性流体导入/排出单元，同时在该透光性流体导入/排出单元的排出侧具有对透光性流体的状态变化进行检测的状态变化检测单元。

(2)如(1)所述的光化学反应装置，其中，上述状态变化检测单元由对透光性流体的压力或流量的变化进行检测的单元构成。

(3)如(1)或(2)所述的光化学反应装置，其中，上述透光性流体为透光性液体，在上述透光性流体导入/排出单元的排出侧具备罐(tank)，上述状态变化检测单元由对上述罐的液面变化进行检测的液面变化检测单元构成。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的光化学反应装置，其中，具有发光停止单元，由上述状态变化检测单元得到的检出值偏离预先设定的范围的情况下，至少将光源的发光停止。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的光化学反应装置，其中，上述光源由具有搭载有两个以上发光二极管的基板的光源模块构成。

(6)如(5)所述的光化学反应装置，其中，具有在上述光源模块内进行光源冷却水的导入/排出的冷却水导入/排出单元。

(7)一种光化学反应方法，其特征在于，使用(1)～(6)中任一项所述的光化学反应装置。

(8)如(7)所述的光化学反应方法，其中，由上述状态变化检测单元得到的检出值偏离预先设定的范围的情况下，至少将光源的发光停止。

(9)一种光化学反应方法，其特征在于，使用(6)所述的光化学反应装置，在上述光源模块的发光停止时，停止利用上述冷却水导入/排出单元导入/排出冷却水，同时停止利用上述透光性流体导入/排出单元导入透光性流体。

(10)如(7)～(9)中任一项所述的光化学反应方法，其中，使用可燃性液体作为反应液。

(11)如(10)所述的光化学反应方法，其中，上述可燃性液体为环烷烃。

(12)如(11)所述的光化学反应方法，其中，通过对环烷烃和光亚硝基化剂进行光照射来制造环烷酮肟。

(13)如(12)所述的光化学反应方法，其中，上述环烷酮肟为环己酮肟或环十二烷酮肟。

(14)如(12)或(13)所述的光化学反应方法，其中，上述光亚硝基化剂为氯化亚硝酰或三氯亚硝基甲烷。

(15)一种内酰胺的制造方法，其特征在于，使用利用(12)～(14)中任一项所述的光化学反应方法制造的环烷酮肟。

发明效果

根据本发明，通过隔着两片由透光性材料构成的间隔壁对反应液照射来自光源的光，能够可靠地避免光源与反应液的接触，能够防止光源的性能降低，进一步在这两片间隔壁之间进行透光性流体的导入/排出，对排出的流体的状态变化进行检测，根据该状态变化能够检测透光性材料的损伤，基于该检测，将光源的发光停止，由此即使反应液为可燃性液体，也能够可靠地做到不发生着火。特别是，光源由具有搭载有发光二极管的基板的光源模块构成的情况下，也能够可靠地得到这样的效果，因此本发明将光源进行发光二极管化时极其有用。

附图说明

图1为本发明的一实施方式的光化学反应装置的示意性纵截面图。

图2为本发明的另一实施方式的光化学反应装置的示意性纵截面图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1示出本发明的一实施方式的光化学反应装置100，图2示出在图1的装置上加上特定单元而得到的本发明的另一实施方式的光化学反应装置200。在图1所示的光化学反应装置100中，设置光源1(例如由具有搭载有两个以上发光二极管的基板的光源模块构成的光源)，在本实施方式中，在光源1上连接有光源冷却水导入管线2和光源冷却水排出管线3作为光源冷却水导入/排出单元，赋予光源1水冷功能。在各管线2、3上设置有能够将光源冷却水的导入停止的光源冷却水导入管线截止阀4、能够将光源冷却水的排出停止的光源冷却水排出管线截止阀5。该光源1插入容纳或流通反应液7的容器或槽状的光化学反应器6内，对反应液7照射光，供于光化学反应。使用具有搭载有两个以上发光二极管的基板的光源模块作为光源1的情况下，作为所搭载的发光二极管，按照能够发出光化学反应所需的波长的光的方式，从紫外线、可见光、红外线中进行选择即可。对于搭载有发光二极管的光源模块的形状没有特别限制，横截面可以为圆形、多边形、星形等任一种。

在光源1与反应液7之间，由透光性材料构成的两片间隔壁8彼此隔着间隔配置，隔着两片间隔壁8将光源1与反应液7隔离。作为形成间隔壁8的透光性材料，对其没有特别限定，可以为以树脂为首的有机系材料、以玻璃为首的无机系材料的任一种。更具体而言，可以使用丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃等。此外，对于由透光性材料构成的间隔壁8的形状没有特别限制，适当选择如图1所示的试验管形、圆筒形、箱型等与目的对应的形状即可。两片间隔壁8可以为相似形，也可以为彼此不同的形状。通过在透光性材料中使用例如丙烯酸类树脂等使其具有透过波长选择性，还能够防止不需要波长的透过。此外，形成外侧的间隔壁8的透光性材料与反应液7接触，因此反应液7具有腐蚀性的情况下，需要采用玻璃等耐腐蚀性材料。

在两片间隔壁8之间连接有透光性流体导入管线9和透光性流体排出管线10作为对透光性流体进行导入/排出的透光性流体导入/排出单元，在透光性流体导入管线9上设置能够将透光性流体的导入停止的透光性流体截止阀11，在透光性流体排出管线10上设置有透光性流体异常检测装置12作为对透光性流体的状态变化、特别是异常状态进行检测的状态变化检测单元。该透光性流体异常检测装置12对透光性流体的压力或流量的变化进行检测。因此，透光性流体异常检测装置12可以由压力检测单元或流量检测单元构成。由透光性流体异常检测装置12得到的检出值偏离预先设定的范围的情况下，至少将光源1的发光停止，将用于此的发光停止单元(图示略)设置在光源1的电路上。

与图1所示的装置相比，在图2所示的光化学反应装置200中，加入有如下所述的单元。即，在透光性流体导入管线9上设置有能够监视透光性流体的流量为规定的流量范围内的透光性流体流量计13(或能够控制透光性流体的流量在规定的流量范围内的流量控制阀)。并且，在透光性流体排出管线10上设置有能够暂时储存排出的透光性流体的透光性流体罐14，在该罐14上设置有能够对根据透光性流体向罐14内的流入量而发生变化的液面进行检测的透光性流体罐液面计15。该透光性流体罐液面计15特别是能够对排出的透光性流体的流量偏离预先设定的范围而下降的状态进行检测，因此能够作为对本发明中的透光性流体的异常状态进行检测的状态变化检测单元发挥功能。

在图1、图2所示的光化学反应装置100、200中，隔着两片由透光性材料构成的间隔壁8对反应液7照射来自光源1的光，由此能够可靠地避免光源1与反应液7的接触，能够更可靠地防止光源1的性能降低。而且，在这两片间隔壁8之间进行透光性流体的导入/排出，对排出的流体的状态变化、特别是异常的变化进行检测，根据该状态变化能够检测形成间隔壁8的透光性材料的损伤。基于该检测，至少将光源1的发光停止，由此即使反应液7为可燃性液体，也能够可靠地做到不发生着火。特别是光源1由具有搭载有发光二极管的基板的光源模块构成的情况下，也能够可靠地得到这样的效果。

对于在两片由透光性材料构成的间隔壁8之间进行导入/排出的透光性流体而言，可以使用具有不燃性及透光性的气体或液体，例如水、氮气。此外，特别是使用液体的情况下，通过向该液体中添加吸收特有波长的光的物质，还能够除去反应不需要的特定波长的光。此外，透光性材料、透光性流体、反应液的折射率越接近，越能够有效利用从光源1照射的光，因此期望透光性流体与反应液同样为液体。

此外，在本发明中，根据排出的透光性流体的流量、压力的变化，对透光性材料的损伤进行检测即可，但在保持异常状态一定时间的情况下才对损伤进行检测，由此能够避免由于流量计、压力计的故障导致的误检测。

通过将在两片由透光性材料构成的间隔壁8之间进行导入/排出的透光性流体的压力设为光化学反应容器6内的反应液7的压力以上，能够防止反应液7向排出侧流出，例如能够防止反应液7向图2中的透光性流体罐14流出。

此外，通过降低在两片由透光性材料构成的间隔壁8之间进行导入/排出的透光性流体的温度，能够进行光源1除热，特别是对使用有发光二极管的光源模块进行除热，能够期待抑制光源模块劣化的效果。

此外，通过向内侧的由透光性材料构成的间隔壁8的内部封入氮等惰性气体，使其成为正压，在内侧的间隔壁8上产生损伤的情况下，也能够避免光源1与透光性流体的接触，由此能够防止光源1的性能降低。

作为在该内侧的由透光性材料构成的间隔壁8的内部封入的惰性气体，可以示例氦、氖、氩等稀有气体类，其中，优选使用能够容易且低成本地获得的氮。

如此，向内侧的由透光性材料构成的间隔壁8的内部封入惰性气体的情况下，所封入的惰性气体含氧的情况下，有可能导致光源1、特别是使用有发光二极管的光源模块的氧化劣化，因此期望使该氧浓度为2％以下，作为更优选的条件，期望氧浓度为1.5％以下。

在图2所示的光化学反应装置200中，将透光性流体罐14设置在无着火源的位置，由此即使反应液7为可燃性、特别是易燃性时，也能够避免发生着火，例如其流出至透光性流体罐14的情况下，也能够避免发生着火。

此外，如图1、图2所示，若在透光性流体导入管线9上设置能够将透光性流体的导入停止的透光性流体截止阀11，则对透光性材料的损伤进行检测的情况下，通过将透光性流体的导入截止，能够避免透光性流体混入光化学反应器6内，能够防止副反应所导致的杂质的生成。

进一步，如图2所示，若在透光性流体导入管线9上设置透光性流体流量计13，则该部分的流量为规定值以上且透光性流体罐14的液面低于规定值的情况下，通过将光源1的发光停止，能够以高精度对透光性材料的损伤进行检测，同时能够更可靠地确保更安全的状态。

在本发明中，使用上述那样的光化学反应装置100、200，可以实施各种光化学反应方法。例如在光化学反应方法中，光的照射目标为液体，且可以为含碳原子的液体。即，在本发明的光化学反应方法中，光的照射目标的至少一个可以为由液体构成的原料体系。成为原料的液体只要为含碳原子的液体，则对其没有特别限制，作为反应液，可以示例可燃性液体，例如烷烃、环烷烃等烃类。

在本发明中，对于环烷烃，其碳原子数没有特别限定，但优选例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷。特别优选成为ε-己内酰胺的原料的环己烷、成为ω-月桂基内酰胺的原料的环十二烷。

使用上述环烷烃和光亚硝基化剂，利用基于来自光源1的光照射的光化学反应，能够得到环烷酮肟。对于光亚硝基化剂而言，优选例如氯化亚硝酰、氯化亚硝酰与氯化氢的混合气体。除此之外，一氧化氮与氯的混合气体、一氧化氮、氯与氯化氢的混合气体、三氧化二氮气体与氯的混合气体等任一种在光化学反应体系中作为氯化亚硝酰发挥作用，因此对于这些亚硝基化剂的供给形态没有限定。此外，可以将使氯化亚硝酰与氯仿发生光化学反应而得到的三氯亚硝基甲烷作为光亚硝基化剂使用。在氯化氢的存在下进行光化学反应的情况下，环烷酮肟成为其盐酸盐，但保持盐酸盐的形态也可以。

通过上述光化学反应，能够得到与环烷烃的碳原子数对应的环烷酮肟。例如在使用了环己烷的基于氯化亚硝酰的光亚硝基化反应中，能够得到环己酮肟。此外，在使用了环十二烷的基于氯化亚硝酰的光亚硝基化反应中，能够得到环十二烷酮肟。

<内酰胺的制造方法>

通过对进行光化学反应而得到的环烷酮肟进行贝克曼重排，能够得到内酰胺。例如在对环己酮肟进行贝克曼重排的反应中，如下述反应式[化1]所示，能够得到ε-己内酰胺。此外，在对环十二烷酮肟进行贝克曼重排的反应中，能够得到ω-十二内酰胺。

【化1】

需要说明的是，在上述中，参照图1、图2对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式作为示例示出，并不限制本发明的范围。可以利用各种方式进行实施，可以在不脱离本发明的要点的范围内进行简化、变更。这些实施方式、这些变更也包含在本发明的范围内。

工业实用性

本发明可以应用于使用光源的所有的光化学反应中，特别是应用于环烷酮肟的制造、内酰胺的制造中很有用。

符号说明

1 光源

2 光源冷却水导入管线

3 光源冷却水排出管线

4 光源冷却水导入管线截止阀

5 光源冷却水排出管线截止阀

6 光化学反应器

7 反应液

8 由透光性材料构成的间隔壁

9 透光性流体导入管线

10 透光性流体排出管线

11 透光性流体截止阀

12 透光性流体异常检测装置

13 透光性流体流量计

14 透光性流体罐

15 透光性流体罐液面计

100、200 光化学反应装置

Claims (15)

1.一种光化学反应装置，其特征在于，由透光性材料形成的两片间隔壁彼此隔开间隔地配置在光源与反应液之间，并具有在该间隔壁间进行透光性流体的导入/排出的透光性流体导入/排出单元，同时在该透光性流体导入/排出单元的排出侧具有对透光性流体的状态变化进行检测的状态变化检测单元。

2.如权利要求1所述的光化学反应装置，其中，所述状态变化检测单元由对透光性流体的压力或流量的变化进行检测的单元构成。

3.如权利要求1或2所述的光化学反应装置，其中，所述透光性流体为透光性液体，在所述透光性流体导入/排出单元的排出侧具备罐，所述状态变化检测单元由对所述罐的液面变化进行检测的液面变化检测单元构成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光化学反应装置，其中，具有发光停止单元，由所述状态变化检测单元得到的检出值偏离预先设定的范围的情况下，至少将光源的发光停止。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光化学反应装置，其中，所述光源由具有搭载有两个以上发光二极管的基板的光源模块构成。

6.如权利要求5所述的光化学反应装置，其中，具有在所述光源模块内进行光源冷却水的导入/排出的冷却水导入/排出单元。

7.一种光化学反应方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的光化学反应装置。

8.如权利要求7所述的光化学反应方法，其中，由所述状态变化检测单元得到的检出值偏离预先设定的范围的情况下，至少将光源的发光停止。

9.一种光化学反应方法，其特征在于，使用权利要求6所述的光化学反应装置，在所述光源模块的发光停止时，停止利用所述冷却水导入/排出单元导入/排出冷却水，同时停止利用所述透光性流体导入/排出单元导入透光性流体。

10.如权利要求7～9中任一项所述的光化学反应方法，其中，使用可燃性液体作为反应液。

11.如权利要求10所述的光化学反应方法，其中，所述可燃性液体为环烷烃。

12.如权利要求11所述的光化学反应方法，其中，通过对环烷烃和光亚硝基化剂进行光照射来制造环烷酮肟。

13.如权利要求12所述的光化学反应方法，其中，所述环烷酮肟为环己酮肟或环十二烷酮肟。

14.如权利要求12或13所述的光化学反应方法，其中，所述光亚硝基化剂为氯化亚硝酰或三氯亚硝基甲烷。

15.一种内酰胺的制造方法，其特征在于，使用利用权利要求12～14中任一项所述的光化学反应方法制造的环烷酮肟。