TWI391326B

TWI391326B - Production method of high purity liquefied chlorine

Info

Publication number: TWI391326B
Application number: TW94132335A
Authority: TW
Inventors: Minako Horiba; Shozo Yago
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-19
Publication date: 2013-04-01
Also published as: TW200621636A; JP5219372B2; JPWO2006035571A1; KR20070028586A; KR100849656B1; WO2006035571A1

Description

高純度液化氯之製造方法

本發明係有關一種高純度液化氯的製造方法。本發明係有關一種藉由精製包含氯氧化物雜質的原料氯，可製造出純度99.999%以上的高純度液化氯之方法。

一氧化二氯、二氧化氯、六氧化二氯(三氧化氯)等的氯氧化物非常難以分解，如下式，藉由光或熱分解為氯與氧。

Cl₂ O → Cl₂ ＋1/2O₂ (1) ClO₂ → 1/2Cl₂ ＋O₂ (2) Cl₂ O₆ → Cl₂ ＋3O₂ (3)

氯氧化物特別是在二氧化氯的液化氯中的氣相與液相之濃度的比，與液相1相對，氣相為0.7左右，沒有大的濃度差。在氯氧化物的分解生成物即氧的液化氯中的氣相與液相之濃度的比，與液相1相對，氣相為100以上，壓倒性的大量存在於氣相側。即使在已經充塡時，全部雜質量為10ppm以下，氯的純度為99.999%以上，該微量的二氧化氯在容器內慢慢分解，而生成氯與氧，藉由二氧化氯的分解所生成的氧，大致被濃縮於氣相側，氣相的氧濃度成為充塡時的100倍以上，而導致純度降低，例如成為不適用於光纖或半導體、液晶用途等的高純度之用途。據此，為了確保純度99.999%以上，必須使氯氧化物特別是使二氧化氯濃度降低至至少0.01ppm以下。

已知氯氧化物係藉由食鹽的電解製造氯時混入於氯中。雖然知道種種藉由食鹽的電解製造氯及氫氧化鈉的製程，但是在這種製程中，對電解槽的陽極室供給一定濃度的食鹽水，藉由電解使濃度降低的食鹽水排出至槽外作為返回鹽水，再度調整濃度供給至電解槽。此時，由於藉由電解副生有氯酸鈉，故當原封不動地循環時，氯酸鈉的濃度將漸漸變高。氯酸鹽在陽極表面被氧化的擴散槽內，分解為氯或二氧化氯，因此，導致在氯氣中混入氯氧化物，特別混入二氧化氯。

以往，抑制在電解槽生成氯酸鹽生成的方法，例如使用藉由鹽酸還原的方法或藉由硫酸分解的方法等。但是，對於使鹽水中的pH下降有限，難以完全抑制氯酸鹽的生成，無法避免在氯中混入氯氧化物之情事。

另外，作為除去氯中的氯氧化物，特別是除去二氧化氯的方法，已知一般所使用的方法列舉有蒸餾、吸附除去等，或利用二氧化氯容易分解的性質，分解為氧與氯之方法。使用蒸餾方法時，氯的沸點為－35℃，二氧化氯的沸點為11℃，雖具有沸點差，但是在常溫下，由於氣液平衡接近1，因此難以藉由蒸餾除去。又，在吸附方法中，雖然對於氯具有耐性的吸附劑少，但在其中即使有吸附二氧化氯的吸附劑，由於其之能力小，因此必須有大的裝置，更因為氯而引起劣化導致再生困難，使吸附劑的交換頻氯變多，使成本提高。

又，分解除去的方法已知有熱分解、觸媒分解、光分解。已知在熱分解中，二氧化氯分解為100℃以上的氣體溫度，例如使用水冷型的反應容器，藉由蒸氣加熱外殼側，在管子側使二氧化氯流動的方法等。然而，在單純地使溫度上升至100℃以上的方法中，由於分解效率低，而必須使氣體全體的溫度均勻的上升，導致能量的增大。又，與高溫的氯相對，需要具有耐性的裝置材質，導致成本提高。在日本特開平3－40903號公報中，記載有在熱分解二氧化氯之際，藉由局部加熱至比二氧化氯的分解溫度高的溫度，暫時生成自由基。連鎖反應最後分解為氯與氧之方法。但是，在該方法中，與氯相對的二氧化氯濃度未滿0.5%，無法有效分解二氧化氯，例如無法有效除去ppm級的二氧化氯雜質。又，二氧化氯在100℃以下雖可慢慢地分解，但分解需要長時間，較不實用。作為觸媒分解，例如在日本特開昭50－139077號公報中，記載有藉由使包含氣体中的二氧化氯的氯氧化物與活性炭接觸，藉由活性碳還原分解的方法。但是，關於除去氯氣中的二氧化氯，由於使氯吸附於活性碳，因此無法獲得活性炭做為還原劑之作用，難以除去二氧化氯。又，在日本特開昭53－990069號公報中，雖列舉出使二氧化氯與鐵反應，除去氧化鐵及氯化鐵之方法，但是在氯中，由於鐵與氯反應，因此難以選擇性除去二氧化氯。光分解係在日本特開平3－38218號公報中，記載有對二氧化氯照射1至290nm的紫外線，來分解二氧化氯的方法。但是，由於氯亦表示與二氧化氯大致相同的光吸收，但是即使僅照射紫外線，由於光的能量大致被氯吸收，因此需要被氯吸收的能量以上的能量，因此，無法有效地分解二氧化氯。

本發明之目的在於提供一種可從氯有效地除去氯氧化物雜質，例如可製造純度99.999%以上的高純度液化氯之方法。

本發明者等在藉由氯中的氯氧化物雜質，特別是藉由光分解除去二氧化氯雜質之方法中，發現可有效進行光分解的方法。亦即，本發明係提供一種對於包含氯氧化物之雜質的原料氯照射光，將氯氧化物分解為氯以及氧，然後以蒸餾進行精製之高純度液化氯的製造方法。

藉此，本發明例如由如下的(1)至(10)的高純度液化氯的製造方法所構成。

(1)一種高純度液化氯之製造方法，係藉由精製包含以氯氧化物作為雜質的原料氯，製造高純度液化氯之方法，其特徵為包含有：對原料氯照射光，藉由光分解氯氧化物雜質，分解為氯與氧之光分解製程；以及藉由蒸餾除去光分解生成物及其他的雜質之蒸餾製程。

(2)如上述(1)所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，氯氧化物雜質的濃度為0.1至50ppm。

(3)如上述(1)或(2)所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，氯氧化物雜質為二氧化氯。

(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程的光源係包含300至500nm範圍之波長的光源。

(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，在光分解製程之前，藉由氣化器氣化原料氯，在光分解製程中，以氣相進行光分解反應。

(6)如上述(1)至(5)中任一項所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程之光分解反應係流通式的光分解反應。

(7)如上述(1)至(6)中任一項所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程之光分解反應的溫度為20至60℃。

(8)如上述(1)至(7)中任一項所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程之光分解反應的壓力為0.01至1.5MPa。

(9)如上述(1)所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，蒸餾製程係包含：除去含有在光分解製程所生成的氧之低沸點雜質的低沸點蒸餾製程。

(10)如上述(1)至(9)中任一項所記載之高純度液化氯之製造方法，其中，高純度液化氯的純度為99.999%以上。

根據本發明，可簡便且經濟，有效率地除去氯中的氯氧化物，且可獲得高純度的液化氯，特別是純度99.999%以上的高純度液化氯。

以下，詳細說明本發明之最佳實施形態。

本發明之高純度液化氯的製造方法，係使用包含氯氧化物雜質的液化氯作為原料，來製造高純度液化氯，其特徵在於包含有：對原料氯照射光，光分解氯氧化物雜質之光分解製程。亦即，本發明之製造方法係由：光分解包含氯氧化物雜質的原料氯中的氯氧化物之光分解製程；以及藉由蒸餾除去由氯氧化物的分解所生成的氧及其他雜質之蒸餾製程所構成。

在氯氧化物雜質中其主要物質為二氧化氯。如日本特開平3－38218號公報中所記載，已知二氧化氯具有可被光分解的特質，而形成氯與氧。二氧化氯藉由光之分解的機構，雖未明確但如下述之推測。

在二氧化氯的光吸收中，已知極大吸收波長在370nm附近，然後吸收波段在250至450nm附近的範圍。藉由吸收此等波長的光而激起，產生自由基(rddical)之反應，例如在下述式(4)所示的反應成為開始反應，然後進行下述式(5)至(7)所示的連鎖反應，最後生成氯與氧。又，氯本身之極大吸收波長亦在330nm附近，吸收吸收波段為200至450nm附近的範圍。此時，與二氧化氯相同，雖如下述式(8)所示，解離而產生自由基，但藉由器壁等再度形成氯。

ClO₂ ＋h ν → ClO ＊＋O ＊ (4)ClO ＊＋ClO ＊ → Cl₂ ＋O₂ (5)ClO₂ ＋O ＊ → ClO₃ ＊ (6)2 ClO₃ ＊ → Cl₂ O₆ → Cl₂ ＋3O₂ (7)Cl₂ ＋h ν → Cl ＊＋Cl ＊ (8)

作為使用在氯氧化物的光分解之光分解裝置，具有使氯流通的光照射器及防爆構造的光源，裝置全體之周圍密閉，以空氣或惰性氣體等加以清除，在氯漏洩時所具備的除害線與排氣較佳。光的照射方法係在光照射器內設置內插管，在內插管內設置光源，從光照射器的內側照射光亦可，或是在光照射器外設置光源，從外側照射光亦可。光照射器亦可為任何形態，例如，亦可為直管狀或螺旋狀，或是在光照射器內部具備阻撓板等亦可。又，因應需要，串連或並聯連結複數個光照射器亦可。又，藉由在周圍使用反射鏡等亦可使光的反射效率提升。使用在光照射的光照射器之材質為透明，亦可在氯及各光源具有耐性者，例如亦可使用玻璃或塑膠等。

光分解反應可在氣相中進行，亦可在液相中進行，但安全上以在氣相照射光較佳，在光分解製程之前，以氣化器氣化原料氯較佳。光分解反應可以是分批式，亦可以是流通式，但由於可連續精製，故以流通式較為理想。

使用在氯氧化物的光分解之光源，至少具有二氧化氯的吸收波長的範圍內之波長的光亦可，但由於330nm附近以下的波長係強烈受到吸收的影響，因此為了分解二氧化氯，而需要藉由氯所吸收之能量以上的能量，又，由於受到氯的壓力之影響，而較沒有效率且不實用。因而，作為光源，亦可使氯的吸收較小，且在位於二氧化氯的吸收波長範圍內的波長，例如具有300至500nm範圍的波長之光源。藉此，用於此的燈，可以使用例如：各種螢光燈、低壓水銀燈、LED燈、各種HID燈(高壓水銀燈、高壓鈉光燈、鹵化金屬燈等)等具有300至500nm的波長之燈。

以具有上述的波長範圍之光源，在使用相同種類的光源之相同的光照射器中，光分解所需要的時間由於單純與氯氧化物濃度以及光的強度成正比，因此光分解裝置的構成可藉由光源的種類、光照射器的直徑、光強度、氯氧化物濃度以及氯流量來決定。

光分解製程的溫度可為常用的溫度，亦可為20至60℃。壓力亦可為常用的壓力，更以0.01至1.5MPa較佳。

本發明之蒸餾製程，雖可以一般的蒸餾操作進行，但至少除去光分解製程中所生成的氧，因此以最佳的回流比，進行切斷低沸點成份的蒸餾較佳。藉此，除了可以除去氧之外，在包含氮、氫等低沸點成份的雜質時，亦可除去此等。然後，藉由進行切斷全回流的高沸點成份之蒸餾，亦可除去所謂重金屬、水、有機物之高沸點成份的雜質。藉由使用本發明之方法，亦可連續精製，且可降低並抑制設備成本。

雖藉由以下實施例說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。

第1圖係本發明之發法的製程之模式圖。藉由氣化器1氣化包含氯氧化物雜質的原料氯，傳送到具有光分解裝置2的光分解製程，在此，藉由光分解除去氯氧化物雜質。然後，傳送到具有蒸餾塔3的蒸餾步驟，在此，蒸餾除去藉由氯氧化物的分解所生成的氧以及其他雜質。

第2圖係在實施例所使用的光分解裝置，表示從光照射器的內側照射光的裝置。在光分解裝置4設置有不鏽鋼製的管7，在其中央部藉由突緣9、封裝部10、螺絲11固定玻璃管8，在玻璃管8插入燈管12，氣體從入口13導入，並流通到出口14。光照射器全體為密閉，從入口5導入空氣或惰性氣體，出口6與除害連接。

第3圖係在實施例所使用的光分解裝置，表示從光照射器的內側照射光的裝置。光分解裝置15藉由突緣9、封裝部20、螺絲21固定玻璃管18，在玻璃管周圍設置燈管22，氣體從入口23導入，並流通到出口24。光照射器全體為密閉，從入口16導入空氣或惰性氣體，出口17與除害連接。

此外，二氧化氯的分析係藉由傅立葉變換紅外線分光而進行，其他雜質氣體的分析係藉由附有TCD檢測器的氣相色譜儀進行。

實施例1

根據第1圖所示的製程，在光分解製程2中，在第2圖所示的光分解裝置4使用3根螢光燈管(Nation製FL6W D6W)，在光分解管以0.1MPa以及1MPa的壓力、100NL/分的流量，使包含二氧化氯的氯氣流通。此時的二氧化氯的入口濃度雖為20ppm，但是在光分解後的出口中為0.01ppm以下。然後，藉由蒸餾除去低沸點成份及高沸點成份，液化該氯氣，充塡於容器之後分析時，純度為99.999%以上。即使在放置該容器30天之後分析，相同地，純度為99.999%以上。

實施例2

根據第1圖所示的步驟，在光分解製程中，於第3圖所示的光分解裝置15使用高壓水銀燈(SENN特殊光源(株)製HL－100CH－5、100W)做為燈管，朝向玻璃管18僅從一方向照射光，在光分解管以0.1MPa以及1MPa的壓力、30NL/分的流量，使包含二氧化氯的氯氣流通。此時，二氧化氯的入口濃度雖為10ppm，但在光分解後的出口為0.01ppm以下。然後，藉由蒸餾除去低沸點成份及高沸點成份，液化該氯氣，充塡於容器之後分析時，純度為99.999%以上。即使在放置該容器30天之後分析，相同地，純度為99.999%以上。

實施例3

使用6根螢光燈管(Nation製FL6W D6W)做為燈管，除了從玻璃管的周圍6個方向照射光以外，以與實施例2相同的條件，使氯氣流通時，可獲得同樣的結果。

實施例4

除了使用鹵化金屬燈管(岩崎電機(株)製MCK150W－07H 150W)以外，其他以與實施例2相同的條件使氯氣流通時，可獲得相同的結果。

實施例5

使用低壓水銀燈(SENN特殊光源(株)製HF－100G 20W)做為燈管，除了將流量設為20NL/分以外，其他以與實施例2相同的條件使氯氣流通時，可獲得相同的結果。

實施例6

使用紫外光燈(NEC製EL15 BL－B 15W)做為燈管，除了將流量設為20NL/分以外，其他以與實施例2相同的條件使氯氣流通時，可獲得相同的結果。

實施例7

使用白熱電球(岩崎電機(株)製RF100V270WH 270W)做為燈管，除了將流量設為20NL/分以外，其他以與實施例2相同的條件使氯氣流通時，可獲得相同的結果。

比較例1

不使用光反應製程，僅以蒸餾製程精製氯氣。此時的二氧化氯的入口濃度雖為10ppm，但蒸餾製程出口為7ppm，除去量少。在將該氯充塡於容器之後進行分析時，二氧化氯雖為7ppm，但包含氧，其他雜質為1ppm以下，雜質濃度合計為10ppm以下，純度為99.999%以上。但是，將該容器放置30天之後，分析其氣相時，二氧化氯減少為4ppm，氧增加到700ppm，導致氯的純度降低。這是因為二氧化氯在容器內慢慢被分解，藉由二氧化氯的分解所生成的氧由於在氣相側被濃縮，而導致氧雜質濃度上升，使氯氣的純度降低，不適用於高純度的用途。

以上結果彙整顯示於表1。

〔產業上利用的可能性〕

本發明係可簡便且經濟、有效率地除去氯中的氯氧化物，且可製造高純度液化氯，使用在產業上甚為有利。

1．．．氣化器

2、4、15．．．光分解裝置

3．．．蒸餾塔

5、13、16、23．．．入口

6、14、17、24．．．出口

8、18．．．固定玻璃管

9、19．．．突緣

10、20．．．封裝部

11、21．．．螺絲

12、22．．．燈管

30．．．容器

第1圖係本發明之發法的製程之模式圖。

第2圖係在實施例所使用的光分解裝置的模式圖。

第3圖係在實施例所使用的光分解裝置的模式圖。

1．．．氣化器

2．．．光分解裝置

3．．．蒸餾塔

Claims

一種高純度液化氯之製造方法，係藉由精製包含以氯氧化物作為雜質的原料氯，製造高純度液化氯之方法，其特徵為包含有：對氯氧化物雜質的濃度為0.1至50ppm原料氯照射光，藉由光分解氯氧化物雜質，分解為氯與氧之光分解製程；以及藉由蒸餾除去光分解生成物及其他的雜質之蒸餾製程。
如申請專利範圍第1項之高純度液化氯之製造方法，其中，氯氧化物雜質為二氧化氯。
如申請專利範圍第1項之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程的光源係包含300至500nm之範圍的波長的光源。
如申請專利範圍第1項之高純度液化氯之製造方法，其中，在光分解製程之前，藉由氣化器氣化原料氯，在光分解製程中，以氣相進行光分解反應。
如申請專利範圍第4項之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程之光分解反應係流通式的光分解反應。
如申請專利範圍第4項之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程之光分解反應的溫度為20至60℃ 。
如申請專利範圍第4項之高純度液化氯之製造方法，其中，光分解製程之光分解反應的壓力為0.01至1.5MPa。
如申請專利範圍第1項之高純度液化氯之製造方法，其中，蒸餾製程係包含：除去含有在光分解製程所生成的氧之低沸點雜質的低沸點蒸餾製程。
如申請專利範圍第1項之高純度液化氯之製造方法，其中，高純度液化氯的純度為99.999%以上。