CN107022762A - 三胺基取代苯酚或三胺基取代苯硫酚的应用及微蚀处理液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微蚀处理液，包括如下组分：硫酸30.0‑60.0g/L，过氧化氢10.0‑20.0g/L，双氧水稳定剂0.1‑1.0g/L，抑制剂2.0‑5.0g/L，水添加至1L；所述抑制剂选自三胺基取代苯酚或三胺基取代苯硫酚。上述微蚀处理液用于印制电路板OSP的前处理，可以形成洁净粗糙的铜表面，并在微蚀的过程中，与铜面形成保护膜，减缓铜‑金电化学反应时铜面提供电子的速度，从而降低铜与金的电势差，降低铜焊垫的咬蚀速率，最大程度地抑制贾凡尼效应的发生，使与金面连接的铜面在微蚀处理后不会出现色差，面积缩小或线路过蚀甚至咬断的现象，同时能有效防止铜表面出现OSP处理后“发彩”的现象。

Description

三胺基取代苯酚或三胺基取代苯硫酚的应用及微蚀处理液

技术领域

本发明涉及印制线路板化学品技术领域，特别是涉及三胺基取代苯酚或三胺基取代苯硫酚的应用及微蚀处理液。

背景技术

在印制线路板的高速发展过程中，由于智能型手机、平板计算机等消费型电子产品的高度普及，传统使用铜导线作为信号传输已经无法适应上述消费型电子产品的高频、高速应用，因此，铜/金混合印制线路板被提出并应用于上述消费型电子产品中。在铜/金混合印制线路板的设计中，经常出现金-铜(Au-Cu)焊接之连接，特别是金/铜面积比例超过200：1时，在进行有机可焊保护膜(OSP)处理后，在连接金的铜焊垫上，会出现铜面颜色与非金连接的铜面颜色有差异，颜色不均匀的现象，甚至会有铜焊垫面积缩小或线路过蚀甚至咬断的现象。其原因是在于金-铜焊垫之连接时，金-铜的还原电位能远大于铜-铜的还原电位能，造成铜焊垫异常活泼易被氧化，进而在OSP前处理——微蚀时铜焊垫咬蚀量突然增大多倍的现象，这就是贾凡尼效应。

当铜/金混合印制线路板经过微蚀溶液处理时，由贾凡尼效应原理可知，只要有两种相连的金属存在电势差，在电解质溶液中就会产生贾凡尼效应：

Cu—2e→Cu²⁺ E＝0.337V

Au—e→Au⁺ E＝1.691V

由上述反应式可以看出，金与铜存在电势差，就会在微蚀液中产生贾凡尼效应，铜失去电子而形成阳极，金得到电子而成为阴极，金-铜组成原电池，使电路板上的与金面连接的铜面腐蚀速率加快，其结果会导致其铜焊垫面积变小，或孔铜变薄开路，严重影响到PCB的品质，降低了成品合格率。

另外，PCB板在生产过程中，对铜表面的结晶要求越来越致密，而这种致密的铜结晶在微蚀处理时，普通的微蚀处理液不能对致密晶体进行“晶间腐蚀”，出现咬蚀不均匀，铜面不能形成粗糙形貌，致使后续OSP处理时形成的抗氧化保护膜厚度不够，密着性欠佳，使铜面出现“发彩”现象，影响后续PCB板在装配元器件时的可焊性和可靠性，目前业界的接受标准是OSP抗氧化保护膜的厚度为0.3～0.5μm。

在PCB板生产工艺的OSP处理流程中，必须先对铜面进行微蚀处理。作为OSP前处理的铜面微蚀剂，其作用除了去除铜面氧化物，提供新鲜铜面外，还要将铜面粗化，使铜面与OSP层有良好的密着性。在铜/金混合线路板中，微蚀处理必须形成均匀粗糙的铜表面，并能有效抑制贾凡尼效应，保证与金相连的铜焊垫不会过度腐蚀，不会产生异色现象和铜面“发彩”现象。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种三胺基取代苯酚或三胺基取代苯硫酚的新应用。

具体的技术方案如下：

具有式I结构的化合物在印制线路板的微蚀处理液中的应用，

其中，R₀为羟基或巯基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自氢、甲基或乙基。

在其中一些实施例中，R₀为羟基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自甲基或乙基。

在其中一些实施例中，所述化合物为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯酚，结构式如下：

在其中一些实施例中，R₀为巯基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自甲基或乙基。

在其中一些实施例中，所述化合物为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯硫酚或2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯硫酚，结构式如下：

本发明的另一目的是提供一种微蚀处理液，该微蚀处理液能够有效抑制印制线路板与金相连的铜焊垫发生贾凡尼效应。

微蚀处理液，在印制电路板业内也称为铜面微粗化液、铜面咬蚀液、铜面刻蚀剂、铜面蚀刻剂、铜表面处理液等，是指在印制电路板的生产过程中，溶液与铜接触后，铜与该溶液发生化学反应，能使铜的质量减少的处理溶液。铜面经过与该溶液反应后，能够除去氧化物、脏污物，形成干净新鲜的铜面，而且能够形成均匀粗糙的表面，增加铜表面的比表面积，为后续的制程提供干净粗糙均匀的表面，保证印制电路板制程的品质。

具体的技术方案如下：

一种微蚀处理液，包括如下组分：

所述抑制剂的结构式如下：

其中，R₀为羟基或巯基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自氢、甲基或乙基。

在其中一些实施例中，微蚀处理液包括如下原料组分：

在其中一些实施例中，该微蚀处理液包括如下原料组分：

在其中一些实施例中，所述抑制剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯硫酚，2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯硫酚。

在其中一些实施例中，所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸或对羟基苯磺酸钠。

上述微蚀处理液的原理和优点如下：

上述微蚀处理液是一种在铜/金混合印制电路板的有机可焊保护膜(OSP)处理前，用于清洁和粗化铜表面，并能有效抑制贾凡尼效应和铜面“发彩”现象的微蚀液。铜/金混合板在进行OSP处理前，经过该微蚀液处理，与金面相连的铜焊垫没有出现面积缩小、变形的现象，OSP抗氧化保护膜均匀，从而保证后续OSP处理的品质。

为了达到这些目的，该微蚀处理液使用三胺基取代的苯酚苯硫酚化合物作为抑制剂，该抑制剂化合物的N原子、S原子和O原子在微蚀溶液中能与铜形成稳定的络合物，从而在铜表面形成一层保护膜，有效减缓铜-金电化学反应时铜失去电子的能力，从而降低铜-金在该微蚀液中的电势差，大大降低铜焊垫的咬蚀，保证线路的完整性，使后续OSP处理后不会出现铜面异色、铜焊垫缩小、断开的现象。同时，上述微蚀处理液使用的三胺基取代的苯酚和苯硫酚化合物能使铜面在微蚀处理时沿“晶格腐蚀”，使铜表面形成均匀粗糙的表面，增加后续OSP膜与铜面的密着性，形成均匀的抗氧化保护膜，防止铜表面出现OSP处理后“发彩”的现象。

上述用于印制电路板OSP处理前的微蚀处理液，可以形成洁净粗糙的铜表面，并在微蚀的过程中，与铜面形成保护膜，减缓铜-金电化学反应时铜面提供电子的速度，从而降低铜与金的电势差，降低铜焊垫的咬蚀速率，最大程度地抑制贾凡尼效应的发生，使与金面连接的铜面在微蚀处理后不会出现色差，面积缩小或线路过蚀甚至咬断的现象，同时能有效防止铜表面出现OSP处理后“发彩”的现象。

附图说明

图1是实施例1-4和对比例1-2使用的铜-金混合板，金面和与金面相连的铜面面积之比为500：1；

图2是铜-金混合板与金面相连的铜面局部放大图；

图3是铜-金混合板经过实施例1微蚀12次后的铜面局部放大图；

图4是铜-金混合板经过对比例1微蚀12次后的铜面局部放大图；

图5是铜-金混合板经过对比例2微蚀12次后的铜面局部放大图；

图6是铜-金混合板经过实施例1微蚀1次后，进行OSP处理的铜面局部放大图；

图7是铜-金混合板经过对比例1微蚀1次后，进行OSP处理的铜面局部放大图；

图8是铜-金混合板经过实施例1微蚀1.5μm后，铜表面的SEM图(放大3000倍)；

图9是铜-金混合板经过对比例1微蚀1.5μm后，铜表面的SEM图(放大3000倍)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施方式1：按照正常的PCB生产流程，制备铜-金混合板，金面面积和铜面面积之比为500：1，该板经过本发明的实施例及对比例微蚀处理6次以上，每次的微蚀时间为1分钟，微蚀量为1.0～1.5μm，测试经过不同次数的微蚀，与金面相连的铜面积的缩小比例。测试时需要通过调整溶液中过氧化氢的浓度，保证本发明的实施例的微蚀液与对比例的微蚀液对覆铜板(没有与金面相连)的微蚀速率相同。

实施方式2：制备铜-金混合板，金面面积和铜面面积之比为500：1，经过以下流程进行处理：

除油清洁—水洗—微蚀—水洗—OSP—水洗—烘干。

其中除油清洁使用东硕公司的酸性除油剂TS-Acidclean 6151(东硕公司成熟产品，已经在客户处广泛使用，其作用是清洁铜表面，除去铜表面的污迹、手指印、油剂等污染物，为后工序提供清洁的铜表面)，操作温度为40℃，处理时间为1分钟；微蚀使用本发明的微蚀液，其作用是微粗化铜面，操作温度为30℃，处理时间为1分钟，微蚀量为1.0～1.5μm；OSP使用东硕公司的OSP5903HX2(东硕公司成熟产品，已经在客户处广泛使用，其作用是在铜表面形成一层致密的有机可焊保护膜，保护铜面不受氧化，后续在装配零件时通过助焊剂除去保护膜而露出新鲜铜面，保证零件焊接的可靠性)，操作温度为40℃，处理时间为1分钟，OSP膜的厚度为0.3～0.5μm。

上述流程采用水平喷淋或垂直浸泡方式均可，对比本发明的实施例和对比例微蚀处理后，OSP处理后是否出现铜面异色的情况，确定是否发生贾凡尼效应，并对各种微蚀处理后的铜面用电子显微镜(SEM)进行测定，并观察OSP处理后铜表面的外观，是否存在“发彩”现象，并对比经过本发明的实施例和对比例微蚀处理后，OSP处理后的膜厚。

实施例1：

实施例2：

实施例3：

实施例4：

对比例1：

对比例2：

实施例结果和对比例结果：

一、微蚀不同次数与金面相连的铜面面积缩小比例

	微蚀6次	微蚀8次	微蚀10次	微蚀12次
					实施例1	0％	0％	5％	10％
实施例2	0％	0％	5％	10％
					实施例3	0％	0％	5％	10％
实施例4	0％	0％	5％	10％
					对比例1	10％	20％	30％	40％
对比例2	40％	60％	80％	100％

采用本发明的实施例1-4，微蚀10次后，与金面相连的铜面面积有轻微变小，微蚀12次后铜面积缩小10％，对贾凡尼效应有明显的抑制作用，其铜面外观见图3；对比例1的贾凡尼效应比较强，微蚀12次后铜面面积缩小40％，其铜面外观见图4，对比例2的贾凡尼效应最明显，微蚀12次后铜面完全消失，其铜面外观见图5。

二、经过实施例和对比例微蚀处理，OSP处理后，与金面连接的铜面的出现异色情况和铜面OSP膜的厚度和“发彩”现象

采用本发明的实施例1-4微蚀1.5μm后，进行OSP处理，与金面连接的铜面的没有出现异色情况，没有出现贾凡尼效应，其铜面外观见图6，铜表面的SEM图见图8。对比例1-2微蚀1.5μm后，进行OSP处理，与金面连接的铜面出现异色现象，有贾凡尼效应，其铜面外观见图7，铜表面的SEM图见图9。

采用本发明的实施例1-4微蚀1.5μm后，进行OSP处理，OSP膜厚度为0.42～0.46μm，OSP膜均匀，铜表面无“发彩”现象；对比例1-2微蚀1.5μm后，进行OSP处理，OSP膜厚小于0.2μm，铜表面出现“发彩”现象。

通过本发明的实施例与对比例的测试数据对比，本发明实施例的微蚀液能有效降低铜/金混载板中与金面相连的铜面面积的缩小比例，而且后续OSP处理后膜厚均匀，铜面色差、异色和发彩现在，达到本发明预期的效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.具有式I结构的化合物在印制线路板的微蚀处理液中的应用，

其中，R₀为羟基或巯基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自氢、甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R₀为羟基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自甲基或乙基。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述化合物为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯酚。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R₀为巯基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自甲基或乙基。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述化合物为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯硫酚或2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯硫酚。

6.一种微蚀处理液，其特征在于，包括如下组分：

所述抑制剂的结构式如下：

其中，R₀为羟基或巯基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自氢、甲基或乙基。

7.根据权利要求6所述的微蚀处理液，其特征在于，包括如下原料组分：

8.根据权利要求6所述的微蚀处理液，其特征在于，包括如下原料组分：

9.根据权利要求6-8任一项所述的微蚀处理液，其特征在于，所述抑制剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯硫酚，2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(二乙氨基甲基)苯硫酚。

10.根据权利要求6-8任一项所述的微蚀处理液，其特征在于，所述双氧水稳定剂为对羟基苯磺酸或对羟基苯磺酸钠。