KR20120129628A - 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법 - Google Patents

니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법 Download PDF

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Abstract

니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물은 황산 및 과산화수소 중에서 적어도 하나의 용액으로 구성된 산화제, 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기물 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 에칭 억제제, 하나 또는 그 이상의 계면 활성제, 및 다중 하전된 인을 포함하는 유기인산 및 유기산 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 안정화제를 포함한다.

Description

니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법{Etching solution composites for nickel, chrome, and/or nickel-chrome alloy and etching method using the etching solution composites}
본 발명은 에칭 용액 조성물(etching solution composites)에 관한 것으로, 보다 구체적으로 니켈(nickel, Ni), 크롬(chrome, Cr) 및/또는 니켈-크롬 합금(nickel-chrome alloy)을 에칭하는데 사용되는 에칭 용액 조성물과 이를 사용한 에칭 방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)에는 각종 전기 전자 소자들, 예컨대 반도체 칩과 같은 능동 소자는 물론 저항, 컨덕터, 코일 등과 같은 수동 소자 등이 탑재된다. 그리고 인쇄회로기판(PCB)에는 이러한 전기 전자 소자들을 전기적으로 연결하기 위한 배선(회로)이 형성되어 있다. 최근에는 전자 제품의 고능성화 및 고속화, 소형화가 진전됨에 따라서 고밀도화 등 전기 전자 소자들의 집적도도 급속도로 높아지고 있을 뿐만 아니라 신속한 회로의 응답 속도도 요구되고 있는데, 배선 회로의 응답 속도를 향상시키기 위해서는 가능한 전기 저항이 낮은 물질로 배선을 형성해야 한다. 현재 배선으로 가장 널리 사용되고 있는 금속 물질은 구리(copper, Cu)이다. 구리는 다른 금속에 비하여 전기 저항이 낮아서 전기 전도율이 우수하다.
종래의 인쇄회로기판(PCB)은 딱딱한 재질의 기판이 사용되었으나 최근 플렉시블 인쇄회로기판(flexibe PCB)이 널리 사용되고 있다. 플렉시블 인쇄회로기판은 기판이 필름 형상이기 때문에, 유연성이 있을 뿐만 아니라 얇고 가벼운 장점이 있다. 이러한 플렉시블 인쇄회로기판은 하드 디스크 드라이브, 휴대전화, 디지털 카메라, 엘씨디(LCD) 드라이브 등 소형화, 경량화되고 있는 각종 정보통신 제품에 널리 사용되고 있다. 따라서 현재 정보통신 기술의 발전 경향을 고려할 때, 플렉시블 인쇄회로기판을 이용하는 정보통신 제품에 대한 수요는 꾸준하게 증가할 것으로 예상된다.
플렉시블 인쇄회로기판의 플렉시블 기판은 폴리이미드(polyimide) 등과 같은 수지 재료로 만들어진다. 그런데, 플렉시블 기판을 형성하는 수지는 구리와 밀착성이 좋지 않을 뿐만 아니라 내식성과 이동 억제성의 특성이 좋지 못한 단점이 있다. 따라서 배선으로서의 구리의 내구성을 연장시키고 전기적 특성과 밀착성을 향상시키기 위하여, 구리 배선과 플렉시블 기판 사이에 다른 물질로 형성된 접착 패턴 또는 완충 패턴이 개재된다.
접착 패턴 또는 완충 패턴으로 널리 사용되는 물질은 니켈, 크롬, 및/또는 니켈-크롬의 합금 물질이다. 이러한 접착 패턴은 니켈 등의 증착 공정과 선택적인 식각 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 스퍼터링법 등과 같은 금속 물질의 증착 공정을 이용하여 플렉시블 기판 상에 니켈, 크롬, 및/또는 니켈-크롬 합금 물질로 두께 10 ~ 150ㅕ 정도의 금속 시드층 또는 기재 금속층을 형성한다. 그리고 금속 시드층 상에 구리로 배선 회로를 형성한다. 배선 회로는 전기 도금법 등을 이용하여 금속 시드층 상의 원하는 부분에만 형성할 수 있다. 그리고 배선 회로가 형성되지 않은 부분의 금속 시드층 부분을 선택적으로 식각하여 제거하면, 플렉시블 기판 상에 니켈, 크롬, 및/또는 니켈-크롬 합금으로 형성된 접착 패턴 또는 완충 패턴이 개재된 배선 회로를 형성할 수가 있다.
니켈, 크롬, 및/또는 니켈-크롬 합금으로 형성된 금속 시드층의 선택적인 식각을 위하여 염화제2철을 주성분으로 하는 에칭액과 질산세륨암모늄(IV)을 주성분으로 하는 에칭액이 널리 사용되고 있다. 그런데, 염화제2철을 주성분으로 하는 에칭액은 에칭하고자 하는 금속의 선택성이 좋지 않아서 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금은 물론 배선 회로를 구성하는 구리층 역시 식각해버리는 문제가 있다. 그리고 질산세륨암모늄(IV)을 주성분으로 하는 에칭액은 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금에 대한 식각 성능은 우수하지만 역시 식각 선택성이 좋지 않아서 구리에 손상을 가한다. 금속 시드층의 식각 과정에서 구리가 함께 식각되면 배선의 폭이 감소하여 저항이 증가하거나 심한 경우에는 단선이 발생할 수도 있다. 경우에 따라서는 식각된 구리가 금속 시드층 상에 부착되어서 단락이 초래될 수도 있다. 그 결과, 종래의 방법에 따라서 제조된 플렉시블 인쇄회로기판을 포함하는 전자 제품은 생산성이 저하되고, 신뢰성과 안정성이 낮은 문제가 있다.
본 발명이 해결하려는 하나의 과제는 구리에 대한 보호능은 우수하면서도 니켈, 크롬, 및 니켈-크롬 합금에 대한 식각 특성이 우수한 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 하나의 과제는 플렉시블 기판 상에 전기적 특성이 우수한 구리 배선 회로를 형성하는데 사용될 수 있는 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물은 황산 및 과산화수소 중에서 적어도 하나의 용액으로 구성된 산화제, 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기물 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 에칭 억제제, 하나 또는 그 이상의 계면 활성제, 및 다중 하전된 인을 포함하는 유기인산 및 유기산 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 안정화제를 포함한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 황산은 상기 에칭 용액 조성물에 대하여 2~25 중량%가 포함되고, 상기 과산화수소는 상기 에칭 용액 조성물에 대하여 0.1~5 중량%가 포함될 수 있다.
그리고 상기 에칭 억제제는 상기 에칭 용액 조성물 1리터를 기준으로 N-에틸시스테인(N-ethylcysteine) 0.001g ~ 2.0g, N-프로필시스테인(N-propylcysteine) 0.001g ~ 2.0g, N-이소프로필시스테인(N-Isopropylcysteine) 0.001g ~ 3.0g, N-이소부틸시스테인(N-Isobutylcysteine) 0.001g ~ 3.0g, N-시클로헥실시스테인(N-Cyclohexylcysteine) 0.002g ~ 2.0g, N-(시클로헥실메틸)시스테인(N-(Cyclohexylmethyl)cysteine) 0.001g ~ 2.0g, S-터트-부틸티오시스테인(S-(tert-Butylthio)-L-cysteine) 0.001g ~ 1.0g, 시스테인 N-카르보디티오산(cysteine N-carbodithioic acid potassium salt) 0.001g ~ 1.0g, N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 설포닉산 0.001g ~ 1.0g, 에틸-디티오카바밀-프로필 설포닉산 0.001g ~ 1.0g, 및 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 0.001g ~ 1.0g으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성될 수 있다. 또한, 상기 수용성 머캅토 유기물은 시스테인 유도체 수용성 머캅토 유기 화합물로서 N-알킬(C1~C5), N-디알킬(C1~C5), N-이소알킬(C1~C5), 및 N-시클로알킬(C3~C8)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 함유된 유도체들을 포함할 수 있다.
상기 실시예의 다른 측면에 의하면, 상기 계면 활성제는 상기 에칭 용액 조성물 1리터를 기준으로 크로스링크 폴리아미드(Cross-linked polyamide, Mn=1,000~400,000) 0.0001g ~ 0.05g, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드(Mn=1,500~100,000) 0.0001g ~ 0.01g, 폴리비닐피롤리돈(Mn=5,000~100,000) 0.0001g ~ 0.1g, 폴리비닐 알코올(Mn=1,000~200,000) 0.0001g ~ 0.005g, 폴리알킬 베타-나프톨(Mn=5,000~100,000) 0.0001g ~ 0.005g, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 0.0001g ~ 0.5g, 스테아알코니움 클로라이드 0.0001g ~ 0.001g, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g?0.03g, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g?0.03g, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g ~ 0.03g, 및 벤질디메틸(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드 0.001g ~ 0.03g으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어질 수 있다. 그리고 상기 안정화제는 상기 에칭 용액 조성물 1리터를 기준으로 비스(헥사메틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 니트릴로트리아세트산 0.1g ~ 5g, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1g ~ 5g, 톨루엔설포닉산 1g ~ 10g, 타르타르산 0.1g ~ 10g, 및 시트르산 0.1g ~ 5g으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 방법은 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금으로 형성된 금속 시드층과 상기 금속 시드층 상에 구리로 형성된 소정 패턴의 배선 회로를 갖는 기판을 준비하는 단계, 및 상기 기판을 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 용액 조성물에 침지하여 상기 배선 회로가 형성되지 않은 부분의 상기 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 에칭 용액 조성물을 이용하면, 배선 회로를 구성하는 주금속인 구리에 대하여 금속 시드층을 형성하는 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금은 신속하게 에칭할 수가 있다. 따라서 불필요한 금속 시드층을 신속하게 제거할 수 있으므로 생산성이 향상될 뿐만 아니라 구리에 대한 선택성이 높아서 구리의 이상 석출 현상이 없다. 그 결과, 금속 기재판에 대한 에칭 공정이 완료된 인쇄회로기판의 전기 저항이 증대되거나 단선을 발생시키지 않으므로, 우수한 전기적 특성을 갖는 인쇄회로기판을 제조할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 방법을 보여 주는 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 에칭 용액 조성물을 사용하여 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 에칭하기 이전과 이후의 배선 회로에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 염화제2철을 포함하는 종래의 에칭 용액 조성물을 사용한 경우와 본 발명의 실험예1에 따른 에칭 용액 조성물을 사용하여 에칭한 경우의 배선 회로에 대한 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 사용되는 용어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 후술하는 실시예들에서 사용된 용어의 의미는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.
기판, 특히 폴리이미드 등과 같은 수지 재료로 형성되는 플렉시블 기판과 저항이 낮아서 전기 전도도가 우수한 구리와의 접착성을 향상시키기 위하여, 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금으로 형성되는 접착 패턴 또는 완충 패턴이 사용된다. 이러한 접착 패턴 또는 완충 패턴이 기판과 배선 회로 사이에 개재되어 있는 인쇄회로기판은 기판 상에 금속 시드층 또는 기재 금속층을 형성한 다음 배선 회로가 형성되지 않은 부분, 즉 배선 회로를 식각 마스크로 사용하여 노출된 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 에칭하여 형성할 수 있다. 이 때, 통상적으로 습식 에칭(wet etching) 공정이 사용되는데, 전기적 특성이 우수한 인쇄회로기판을 제조하기 위해서는 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금에 대해서는 식각 특성이 우수하지만 구리는 잘 식각하지 않는 화합물을 에칭 용액(etching solution)으로 사용해야 한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 이러한 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액으로 금속의 산화제, 에칭 억제제, 계면 활성제, 및 안정화제를 포함하는 조성물을 사용한다. 보다 구체적으로, 에칭 용액 조성물은 황산 및 과산화수소 중에서 적어도 하나의 용액으로 구성된 산화제, 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기물 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 에칭 억제제, 하나 또는 그 이상의 계면 활성제, 및 다중 하전된 인을 포함하는 유기인산 및 유기산 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 안정화제를 포함한다.
금속의 산화제는 과산화수소와 무기산인 황산인 중에서 적어도 하나의 용액으로 구성될 수 있다. 만일, 에칭 용액에 포함되는 황산의 양이 너무 많거나 농도가 너무 높으면 금속에 대한 산화력이 강해서 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 속도가 증가하나 동시에 구리의 부식 현상도 발생할 수 있다. 반대로, 에칭 용액에 포함되는 황산의 양이 너무 적거나 또는 농도가 너무 낮으면 금속에 대한 산화력이 약해져서 에칭 속도가 매우 느려질 수가 있다. 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 속도를 조절하는 강력한 산화제로서 과산화수소가 황산과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있는데, 황산과 마찬가지로 과산화수소의 양이 너무 많거나 또는 농도가 높으면 배선 회로를 형성하는 구리에 대한 침식은 물론 기포에 의한 불균일한 에칭이 발생할 수 있으며, 과산화수소의 양이 적거나 농도가 낮으면 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금 에칭 속도가 현저히 감소할 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예에 의하면, 에칭 용액 조성물을 기준으로 황산의 바람직한 사용 범위는 2 ~ 25 중량%이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 중량%이며, 과산화수소의 바람직한 사용범위는 0.1 ~ 5 중량%이며 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 3 중량%이다.
에칭 억제제는 배선 회로를 형성하는 구리에 대한 에칭을 억제시키는 기능을 수행한다. 에칭 억제제로는 시스테인 유도체 황화합물과 수용성 머캅토 유기물 중에서 어느 하나가 단독으로 사용되거나 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 에칭 용액에 첨가되는 에칭 억제제의 양이 너무 많을 경우에는 배선 회로를 구성하는 구리층 하부의 기재 금속층에의 침식이 발생하는 문제점이 나타날 수 있다. 반면, 에칭 용액에 포함되는 에칭 억제제의 양이 너무 적은 경우에는 배선 회로를 구성하는 구리 자체의 침식이 발생하는 문제가 있다. 따라서 본 발명에 실시예에 따른 에칭 용액 조성물 1리터를 기준으로 했을 경우에, 이에 첨가되는 시스테인 유도체 황화합물 및/또는 수용성 머캅토 유기물의 종류와 바람직한 사용 범위는 N-에틸시스테인 0.001g ~ 2.0g, N-프로필시스테인 0.001g ~ 2.0g, N-이소프로필시스테인 0.001g ~ 3.0g, N-이소부틸시스테인 0.001g ~ 3.0g, N-시클로헥실시스테인 0.002g ~ 2.0g, N-(시클로헥실메틸)시스테인 0.001g ~ 2.0g, S-(터트-부틸티오)시스테인 0.001g ~ 1.0g, 시스테인 N-카르보디티오산 0.001g ~ 1.0g이 단독 혹은 복합적으로 사용될 수 있으며, 또한 N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 설포닉산 0.001g ~ 1.0g, 에틸-디티오카바밀-프로필 설포닉산 0.001g ~ 1.0g, 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 0.001g ~ 1.0g이 단독 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 상기 언급된 수용성 머캅토 유기물 중 시스테인을 출발물질로 하여 합성되어진 시스테인 유도체 수용성 머캅토 유기 화합물은 N-알킬(C1~C5), N-디알킬(C1~C5), N-이소알킬(C1~C5), N-시클로알킬(C3~C8)이 함유된 유도체들을 포함한다.
계면 활성제는 에칭 억제제인 시스테인 유도체 황화합물 및/또는 수용성 머캅토 유기물과 상호 작용하여 에칭 용액에 의하여 구리가 석출되는 것을 폭넓게 억제한다. 즉, 계면 활성제는 에칭 억제제의 작용을 도와서 에칭 억제제의 기능이 잘 발휘되도록 한다. 계면 활성제가 높은 농도, 즉 많은 양이 에칭 용액에 첨가되었을 경우에는 에칭 억제제의 금속에 대한 선택성이 없어져서 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭도 일어나지 않을 수 있다. 반면, 계면 활성제가 낮은 농도, 즉 적은 양이 첨가되었을 경우에는 에칭 억제제의 기능 발휘가 완전하게 이루어지지 않아서 배선 회로를 구성하는 구리의 침식이 발생할 수 있다. 본 발명의 실시예에 의하면, 이러한 계면 활성제는 크로스링크 폴리아미드(Cross-linked polyamide, Mn=1,000~400,000) 0.0001g ~ 0.05g, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드(Mn=1,500~100,000) 0.0001g ~ 0.01g, 폴리비닐피롤리돈(Mn=5,000~100,000) 0.0001g ~ 0.1g, 폴리비닐 알코올(Mn=1,000~200,000) 0.0001g ~ 0.005g, 폴리알킬 베타-나프톨(Mn=5,000~100,000) 0.0001g ~ 0.005g, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 0.0001g ~ 0.5g, 스테아알코니움 클로라이드 0.0001g ~ 0.001g, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g?0.03g, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g?0.03g, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g ~ 0.03g, 벤질디메틸(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드 0.001g ~ 0.03g이 단독 혹은 복합적으로 사용될 수 있다.
안정화제는 강력한 산화력을 가진 산화제, 예컨대 황산이나 과산화수소의 분해를 억제함과 동시에 석출된 금속 성분을 포착함으로써 액의 균일성 및 안정성을 제공한다. 즉, 안정화제는 석출된 금속 성분을 포착하는 킬레이트제로서의 역할도 수행한다. 이러한 안정화제는 다중 하전된 중심을 가진 인을 포함하는 유기인산이나 유기산 성분이 단독으로 또는 복합적으로 구성될 수 있다. 안정화제 및 킬레이트제의 사용량이 많은 경우, 즉 애칭 용액에 포함되는 농도가 높은 경우에는 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 속도를 감소시키며 또한 배선 회로를 구성하는 구리에 얼룩이 생기는 불량이 발생할 수가 있다. 반면, 안정화제 및 킬레이트제가 적게 사용되었을 경우에는 장기적인 액의 안정성과 균일성이 떨어진다. 본 발명의 실시예에 의하면, 이러한 안정화제 및 킬레이트제는 비스(헥사메틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 니트릴로트리아세트산 0.1g ~ 5g, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1g ~ 5g, 톨루엔설포닉산 1g ~ 10g, 타르타르산 0.1g ~ 10g, 시트르산 0.1g ~ 5g이 단독으로 사용되거나 혹은 복합적으로 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 에칭 용액 조성물은 기판 상에 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금으로 형성된 금속 기재판의 에칭을 위한 에칭 용액으로 사용될 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 방법을 보여 주는 흐름도로서, 전술한 본 발명의 실시예에 따른 에칭 용액 조성물을 사용하여 에칭을 수행한다. 도 1을 참조하면, 먼저, 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금으로 형성된 금속 시드층과 상기 금속 시드층 상에 구리로 형성된 소정 패턴의 배선 회로를 갖는 기판을 준비한다(10). 여기서, 기판 상에 금속 시드층을 형성하는 공정이나 금속 시드층 상에 소정 패턴의 배선 회로를 형성하는 공정에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 금속 시드층은 스퍼터링법이나 증발법, 또는 물리기상증착법 등과 같은 통상적인 금속 물질의 증착 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 그리고 배선 패턴은 전기 도금법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
그리고 이러한 배선 회로가 형성된 기판을 전술한 에칭 용액에 침지시켜서 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금에 대한 에칭 공정을 수행한다(20). 이 경우에, 에칭 용액은 소정의 회전수, 예컨대 약 100 ~ 300rpm의 회전 속도로 교반하여 줄 수 있으며, 공정 온도는 약 25℃ ~ 35℃의 범위일 수 있는데, 이것은 단지 예시적인 것이다. 전술한 공정 조건에서 에칭 공정을 수행할 경우에 에칭 용액의 안정성과 긴 수명을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금을 선택적으로 신속하게 에칭할 수가 있다. 또한, 배선 회로를 구성하는 주금속인 구리의 보호능이 우수하여 구리의 이상 석출 현상이 없으며, 전기 저항이 증대되거나 단선이 발생하지 않는다. 그 결과, 본 발명의 실시예에 따른 에칭 방법을 이용하여 형성된 인쇄회로기판은 높은 생산성을 보일 뿐만 아니라 제품의 신뢰성이 매우 우수하다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 에칭 용액 조성물을 사용하여 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 에칭하기 이전과 이후의 배선 회로에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다. 에칭 공정은 후술하는 실험예 1의 에칭 용액 조성물을 사용하여 상온(25℃)에서 1분간 수행하였으며, 도 2b는 그 이후에 촬영한 SEM 사진이다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 에칭 공정에 의하여 니켈-크롬 합금으로 형성된 시드층이 완벽하게 제거되었으며, 구리로 형성된 배선 회로(도 2a 및 도 2b에서 우측 부분)는 거의 손상이 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 각각 종래의 에칭 용액 조성물을 사용한 경우와 본 발명의 일 실시예에 따른 에칭 용액 조성물을 사용하여 에칭한 경우의 배선 회로에 대한 SEM 사진이다. 보다 구체적으로, 도 3a는 종래의 에칭 용액 조성물 중에서 염화제2철을 주성분으로 하는 에칭 용액 조성물을 사용하여 에칭한 경우이며, 도 3b는 후술하는 실험예 1의 에칭 용액 조성물을 사용하여 에칭한 경우이다. 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 염화제2철을 주성분으로 하는 종래의 에칭 용액 조성물을 에칭 용액으로 사용하여 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 에칭한 경우에는 배선 회로 주변에 금속 시드층의 잔류물이 많이 존재하고 배선 회로의 표면에 손상이 생기는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 에칭 용액 조성물을 에칭 용액으로 사용하여 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 에칭한 경우에는 금속 시드층이 완벽하게 제거되고 배선 회로의 손상도 거의 없다는 것을 알 수 있다.
다음으로 실험예를 들어 본 발명에 따른 에칭 용액 조성물의 특성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 후술하는 본 발명의 실험예는 단지 예시적인 것으로서, 본 발명의 기술 사상이 후술하는 실험예의 특별한 형태에 한정되는 것은 아니라는 것은 자명하다. 따라서 본 발명의 기술 사상은 후술하는 실험예에 예시된 것은 물론 이로부터 명백하거나 변형된 것들도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
<실험예 1>
실험예 1에서는 아래 표 1에 기재되어 있는 성분을 포함하는 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물을 사용하였다. 기판으로는 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 스퍼터링법을 사용하여 폴리이미드 필름의 상면에 두께 약 200Å의 기재 금속층(또는 시드층)을 증착하였으며, 기재 금속층 상에는 도금법을 이용하여 구리로 소정 패턴의 배선 회로를 형성하였다. 이러한 에칭 용액 조성물을 사용한 에칭 단계에서는 실온(25℃)에서 200rpm으로 교반하였다. 에칭 완료 시점으로 형광 X선 분석장치에 의한 측정으로 니켈, 크롬이 검출되지 않는 시간을 측정하였다. 그리고 배선 회로를 구성하는 구리 경계면에 잔류된 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 상태는 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였다. 또한, 30mm(가로)ㅧ30mm(세로)의 구리 클래드 적층판(Copper clad laminate, CCL)을 에칭 용액 조성물에 90초간 침지하여, 전후의 무게 변화로 구리 침식의 정도를 확인하였다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 니켈-크롬 합금의 에칭에 소요되는 시간은 약 90초 정도이고, 에칭 속도 또는 에칭 레이트도 분당 약 130Å 이상으로서 종래보다 크게 향상되었음을 알 수 있다. 그리고 표 1의 에칭 용액 조성물은 구리 침식이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
<실험예 2>
실험예 2에서는 아래 표 2에 기재되어 있는 성분을 포함하는 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물을 사용하였다. 기판으로는 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 스퍼터링법을 사용하여 폴리이미드 필름의 상면에 두께 약 200Å의 기재 금속층(또는 시드층)을 증착하였으며, 기재 금속층 상에는 도금법을 이용하여 구리로 소정 패턴의 배선 회로를 형성하였다. 이러한 에칭 용액 조성물을 사용한 에칭 단계에서는 실온(25℃)에서 200rpm으로 교반하였다. 에칭 완료 시점으로 형광 X선 분석장치에 의한 측정으로 니켈, 크롬이 검출되지 않는 시간을 측정하였다. 그리고 배선 회로를 구성하는 구리 경계면에 잔류된 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 상태는 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였다. 또한, 30mm(가로)ㅧ30mm(세로)의 구리 클래드 적층판(Copper clad laminate, CCL)을 에칭 용액 조성물에 110초간 침지하여, 전후의 무게 변화로 구리 침식의 정도를 확인하였다.
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 니켈-크롬 합금의 에칭에 소요되는 시간은 약 110초 정도이고, 에칭 속도 또는 에칭 레이트도 분당 약 109Å 이상으로서, 비록 실험예 1보다는 에칭 속도가 낮지만 종래보다 크게 향상되었음을 알 수 있다. 그리고 표 2의 에칭 용액 조성물도 구리 침식이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
<실험예 3>
실험예 3에서는 아래 표 3에 기재되어 있는 성분을 포함하는 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물을 사용하였다. 기판으로는 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 스퍼터링법을 사용하여 폴리이미드 필름의 상면에 두께 약 200Å의 기재 금속층(또는 시드층)을 증착하였으며, 기재 금속층 상에는 도금법을 이용하여 구리로 소정 패턴의 배선 회로를 형성하였다. 이러한 에칭 용액 조성물을 사용한 에칭 단계에서는 실온(25℃)에서 200rpm으로 교반하였다. 에칭 완료 시점으로 형광 X선 분석장치에 의한 측정으로 니켈, 크롬이 검출되지 않는 시간을 측정하였다. 그리고 배선 회로를 구성하는 구리 경계면에 잔류된 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 상태는 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였다. 또한, 30mm(가로)ㅧ30mm(세로)의 구리 클래드 적층판(Copper clad laminate, CCL)을 에칭 용액 조성물에 130초간 침지하여, 전후의 무게 변화로 구리 침식의 정도를 확인하였다.
Figure pat00003
표 3을 참조하면, 니켈-크롬 합금의 에칭에 소요되는 시간은 약 130초 정도이고 에칭 속도 또는 에칭 레이트도 분당 약 92Å 이상으로서, 비록 실험예 1 및 2보다는 에칭 레이트가 낮지만 종래보다 크게 향상되었음을 알 수 있다. 그리고 표 3의 에칭 용액 조성물도 구리 침식이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 니켈, 크롬, 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물은 황산 및 과산화수소 중에서 적어도 하나의 용액으로 구성된 산화제, 시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기물 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 에칭 억제제, 하나 또는 그 이상의 계면 활성제, 및 다중 하전된 인을 포함하는 유기인산 및 유기산 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 안정화제를 포함한다. 이러한 에칭 용액은 바람직하게는 소정의 조합으로 사용되어질 경우에 구리에 대하여 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 선택적으로 신속하게 에칭할 수가 있어서, 배선 회로를 형성하는 주금속인 구리에 대한 보호능이 우수할 뿐만 아니라 구리의 이상 석출 현상이 발생하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 에칭 용액 조성물을 사용하여 형성된 인쇄회로기판은 전기 저항이 증대되거나 단선을 발생시키지 않으므로 제품의 품질이 우수할 뿐만 아니라 신뢰성도 우수하다. 따라서 고속 및 고성능화되어 가는 전자 제품의 인쇄회로기판으로 사용하기에 적합하다.

Claims (7)

  1. 황산 및 과산화수소 중에서 적어도 하나의 용액으로 구성된 산화제;
    시스테인 유도체 황화합물 및 수용성 머캅토 유기물 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 에칭 억제제;
    하나 또는 그 이상의 계면 활성제; 및
    다중 하전된 인을 포함하는 유기인산 및 유기산 중에서 적어도 하나의 물질로 구성된 안정화제를 포함하는 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황산은 상기 에칭 용액 조성물에 대하여 2~25 중량%가 포함되고, 상기 과산화수소는 상기 에칭 용액 조성물에 대하여 0.1~5 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 억제제는 상기 에칭 용액 조성물 1리터를 기준으로 N-에틸시스테인 0.001g ~ 2.0g, N-프로필시스테인 0.001g ~ 2.0g, N-이소프로필시스테인 0.001g ~ 3.0g, N-이소부틸시스테인 0.001g ~ 3.0g, N-시클로헥실시스테인 0.002g ~ 2.0g, N-(시클로헥실메틸)시스테인 0.001g ~ 2.0g, S-(터트-부틸티오)시스테인 0.001g ~ 1.0g, 시스테인 N-카르보디티오산 0.001g ~ 1.0g, N,N-디메틸-디티오카바밀 프로필 설포닉산 0.001g ~ 1.0g, 에틸-디티오카바밀-프로필 설포닉산 0.001g ~ 1.0g, 및 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드 0.001g ~ 1.0g으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 수용성 머캅토 유기물은 시스테인 유도체 수용성 머캅토 유기 화합물로서 N-알킬(C1~C5), N-디알킬(C1~C5), N-이소알킬(C1~C5), 및 N-시클로알킬(C3~C8)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 함유된 유도체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 상기 에칭 용액 조성물 1리터를 기준으로 크로스링크 폴리아미드(Cross-linked polyamide, Mn=1,000~400,000) 0.0001g ~ 0.05g, 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드(Mn=1,500~100,000) 0.0001g ~ 0.01g, 폴리비닐피롤리돈(Mn=5,000~100,000) 0.0001g ~ 0.1g, 폴리비닐 알코올(Mn=1,000~200,000) 0.0001g ~ 0.005g, 폴리알킬 베타-나프톨(Mn=5,000~100,000) 0.0001g ~ 0.005g, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 0.0001g ~ 0.5g, 스테아알코니움 클로라이드 0.0001g ~ 0.001g, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g?0.03g, (3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g?0.03g, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.0001g ~ 0.03g, 및 벤질디메틸(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드 0.001g ~ 0.03g으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 안정화제는 상기 에칭 용액 조성물 1리터를 기준으로 비스(헥사메틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포닉산) 1g ~ 10g, 니트릴로트리아세트산 0.1g ~ 5g, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.1g ~ 5g, 톨루엔설포닉산 1g ~ 10g, 타르타르산 0.1g ~ 10g, 및 시트르산 0.1g ~ 5g으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금의 에칭 용액 조성물.
  7. 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금으로 형성된 금속 시드층과 상기 금속 시드층 상에 구리로 형성된 소정 패턴의 배선 회로를 갖는 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 기판을 청구항 1의 에칭 용액 조성물에 침지하여 상기 배선 회로가 형성되지 않은 부분의 상기 니켈, 크롬, 또는 니켈-크롬 합금을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하는 에칭 방법.
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