CN107001233A - 用于光气化包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
用于使第一化合物与第二化合物反应的方法，其中第一化合物具有根据GHS06的GHS的有害物质标识并且可从至少一种第一流体前体化合物和一种第二流体前体化合物的反应获得，和其中第二化合物能够与第一化合物发生化学反应，所述方法包括步骤：(I)在具有从重力方向看的上端和下端的反应器中提供包含第二化合物的液相；(II)在反应器中提供具有上端和下端的接触管(100，110)，其中接触管的下端浸没在包含第二化合物的液相中和，在接触管中存在催化剂床，布置其以催化第一和第二前体化合物的反应，生成第一化合物；(III)通过接触管(100，110)引入第一和第二前体化合物，其中在接触管中形成的第一化合物从接触管的下端逸出并与包含第二化合物的液相接触。
Description
导致本发明的工作得到了欧盟第七框架计划(FP7/2007-2013)的资助协议第245988号的资助。
本发明涉及用于使第一化合物与第二化合物反应的方法，其中所述第一化合物具有根据GHS06的GHS有害物质标识并且可由至少一种第一前体化合物和一种第二前体化合物的反应获得，并且其中所述第二化合物能够与所述第一化合物发生化学反应。尤其涉及芳族醇的光气化方法。此外，其涉及适于施行根据本发明的方法的反应器。
光气(COCl2)是药品、聚氨酯和聚碳酸酯生产中的关键试剂。其是极具反应性但也极具毒性的化学品，且由于存在于装置中的光气量(滞留量)，因此，在由于管道泄漏或装置部件的其它损坏而造成无意地释放的情况中，工业规模生产方法始终蕴藏着环境风险。
作为关键试剂的光气的工业规模应用的一个实例是碳酸二苯酯(DPC)的制备。DPC是用于合成优质聚碳酸酯(例如通过与双酚A的酯交换)的重要中间体。由酚和光气出发合成DPC(直接光气化)以两步进行：第一步骤包括在一氧化碳和氯气的气相反应中制备光气，这通常在多管式固定床反应器中在活性炭催化剂上进行。根据反应器中的冷却介质的沸点温度，区分为在冷组合器或热组合器中的光气制备。通过酚与光气在合适的催化剂存在下的反应，最终获得DPC。与传统的相界面法(苯酚钠与光气的反应)相比，经由酚-直接光气化制备DPC提供了避免形成大量NaCl废弃产物的优点。
光气合成和DPC合成都是强放热反应，反应焓为-107和-54kJ/mol。在气相中的光气合成的放热性特别需要有效的冷却系统，但不能防止反应器中的局部温度超过500℃的所谓的热点(参见Mitchell等人，Catal.Sci.Technol.，2012)。超过300℃的温度的出现不仅造成反应器中提高的材料应力，还不利地影响光气形成的平衡反应(光气的分解主要在高于300℃下，并且此外催化剂的失活速率提高，以致时空收率和工艺效率整体下降。
WO 2003/072237A1公开了一种用于在固体催化剂存在下通过一氧化碳和氯的气相反应来制备光气的反应器，其具有一束相互平行地布置在反应器纵向方向上的接触管，这些接触管在其末端处固定在管板(Rohrboden)中，在反应器两端均具有一个罩，以及具有垂直于反应器纵向方向布置在接触管之间的间隙中的折流板，所述折流板在反应器内壁上释放出彼此交替相对的通道孔，其中接触管填充有固体催化剂，气态反应混合物从反应器的一端经由罩被引导通过接触管，并从该反应器的相对端经由第二罩引出，并且液体热交换介质被引导通过接触管周围的间隙，其中所述反应器在通道孔的区域中不含管。
用该反应器描述的方法也生产大量的光气，但是这些被空间分离和时间延迟地(zeitversetzt)进一步转化。
US 2013/303783A1涉及用于制备CO和Cl2和在液相反应中消耗如此产生的光气以获得有机产物P的连续方法。该方法在两个连续的反应器R1和R2中施行，其中第一反应器R1是用于从CO和Cl2气催化合成光气的反应器，第二反应器是具有机械搅拌装置的活塞反应器。
考虑到目前的发展，那么对于具有降低的光气滞留的方法的需求是明显的。在本发明的范围内，提供了此类方法。特别地，本发明的目的在于，提供一种光气产生方法，在该方法中在反应设备中存在尽可能少的量的游离光气。
根据本发明，所述目的通过用于使第一化合物与第二化合物反应的方法得以达成，
其中所述第一化合物具有根据GHS06的GHS有害物质标识并且可从至少一种第一流体前体化合物和一种第二流体前体化合物的反应获得
并且其中所述第二化合物能够与第一化合物发生化学反应，
所述方法包括步骤：
(I)在具有从重力方向看的上端和下端的反应器中提供包含第二化合物的液相；
(II)在反应器中提供具有上端和下端的接触管，其中
-接触管的下端浸没在包含第二化合物的液相中和
-在接触管中存在催化剂床，布置其以催化第一和第二前体化合物生成第一化合物的反应；
(III)通过接触管引入第一和第二前体化合物，其中在接触管中形成的第一化合物从接触管的下端逸出并与包含第二化合物的液相接触。
根据本发明提供，第一化合物具有根据GHS06的GHS(联合国全球化学品分类、标记和包装全球协调系统)的有害物质标识。在欧盟内，为此存在法规手册(EG)编号1272/2008，也称为CLP-法规。GHS06分级指出有毒的或非常有毒的物质。
关于第一流体前体化合物和第二流体前体化合物，根据本发明，提供气体和液体，包括固体在溶剂中的溶液。
特别地，所述第一化合物可以是光气，所述第一流体前体化合物可以是一氧化碳，所述第二流体前体化合物可以是氯，存在于催化剂床中的催化剂可以是活性炭催化剂和所述第二化合物可以是含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基的化合物。
此外优选的是，所述活性炭催化剂具有≥300至≤2000m2/g的BET-表面积和25μm至4mm的粒度分布的d90值。BET-表面积更优选地在≥800至≤1200m2/g的范围内；粒度分布的d90值在≥25μm至≤4mm的范围内。在较小的反应规模下，≥40μm至≤120μm的粒度分布的d90值是有利的；在工业规模下，有利的是具有≥1mm至≤4mm的粒度分布的d90值的活性炭挤出物。
由于光气与含有羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基的化合物的反应至关重要，与所述第一和第二化合物相关联地说明本发明，但不限于此。
在本发明的方法中，光气仅作为较短寿命的中间体出现。一氧化碳和氯的气体混合物在通过接触管时反应生成光气。原位形成的光气在接触管的下端逸出，朝上上升并与包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物反应。
通过本发明的方法可以避免在反应设备中存在较大量的光气。包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物此外用于引离反应热。此外，相对于传统的相转移方法，避免了作为副产物的NaCl的形成。从所产生的HCl，可以通过已知的再循环方法回收氯。通过将两种反应整合在一种方法中在整体上提高了该方法在较长时间内的空时产率，并降低了设备的热负荷。
根据本发明的方法的步骤(I)提供了液相。该液相尤其可以包含熔融的反应物或溶解在溶剂中的反应物。反应器的设计暂时没有进一步确定并且可以是例如用于连续运转的管式反应器或用于不连续运行的釜式反应器。该反应器具有一个上端和一个下端，其中重力方向作为参考。
根据本发明的方法的步骤(II)包括在反应器中提供(至少)一个接触管，其中接触管同样基于重力方向具有一个上端和一个下端。在此，接触管的下端浸入液相中。为了优化方法效率，可以将接触管尽可能深地浸入液相中。
在根据本发明的方法的步骤(III)中，将一氧化碳和氯导入接触管中并在那里反应生成光气。由于反应物气体的气体压力，气态的光气在接触管下端逸出，与液相相接触并朝上上升。在这种情况下，发生与包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的反应。
通过选择两个反应室内合适的液体压力和气体压力，可以防止液体反应物进入到接触管内。
接触管的底部可以例如由膜或玻璃料形成。
合适的包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的实例为芳族醇例如苯酚，脂肪醇，芳族伯胺，芳族仲胺，脂族伯胺，脂族仲胺，N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰苯胺。特别地，芳族醇和脂肪醇和甲酰胺是优选的；前者是由于反应产物在聚碳酸酯制备中的应用和后者是由于其在Vilsmeyer-Haack-甲酰化中的使用。此外，优选的是伯胺，因为它们可以通过光气化转换为相应的异氰酸酯，其在聚氨酯制备中使用。
总的来说，也可以将接触管看作对于气体反应的固定床反应器。
反应器中对腐蚀敏感的表面可以例如用不锈钢或SiO2-涂层来保护。
关于根据本发明的方法中的反应条件，用于光气合成的反应温度可以有利地在80和300℃之间，对于(特别是苯酚的)光气化，可以在80和300℃之间。特别优选的是，反应器中的液相中的反应温度为190至210℃。
为了使液相可以特别有效地用作散热介质，用于光气合成的温度和液相中的温度相互偏差不超过20℃、10℃或5℃是有利的。特别有利的是，光气合成的温度(在常见的工艺造成的波动内)等于液相中的温度。
优选的是≥4至≤6的苯酚的摩尔过量。
下面说明本发明的其他实施方式和方面。它们可以任意地相互组合，只要上下文中没有明确地给出相反指示。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，在包含下述的反应器中施行所述方法：
-在该反应器上端的盖，其在反应器内部通过管板形成边界；
-多个接触管，其布置在反应器的纵向方向上，其中所述接触管以其上端固定在管板上；
和其中在接触管周围的间隙中提供包含第二化合物的液相。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，在包含第二化合物的液相中还存在催化剂。该催化剂，特别是用于光气与包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的反应的催化剂，优选地溶解在存在于第二反应室中的反应介质中。在芳族醇例如苯酚的光气化的情况下，可以使用例如TiCl4或吡啶。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物为苯酚、二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰苯胺。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述一个或多个接触管具有≥15∶1至≤1600∶1的长度与直径之比。优选地，该比例在≥50∶1至≤350∶1的范围内。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，第一前体化合物和第二前体化合物的分压的和为≥1巴至≤26巴。优选地，这些分压的和为≥11至≤15巴。无论如何，优选的是，在包含含有第二化合物的液相的反应器的部分中的压力比第一前体化合物和第二前体化合物的分压的和低≥3至≤6巴，特别地≥4至≤5巴。
本发明还涉及用于光气与包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的反应的反应器，其包括：
-在该反应器上端的盖，其在反应器内部通过管板形成边界；
-多个接触管，其布置在反应器的纵向方向上，其中接触管以其上端固定在管板上；
其中
-在接触管中存在催化剂床，布置其以催化一氧化碳和氯的反应；
-布置反应器，以将一氧化碳和氯气导入在盖和管板之间形成的空间中，从而这些气体流过接触管；
-布置反应器，以将包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物导入接触管周围的间隙中并且从该间隙中取出该化合物与光气的液体反应产物，和
-此外布置反应器，以在管板的背向盖的一侧取出气态反应产物。
在根据本发明的反应器的一个实施方式中，活性炭催化剂具有≥300至≤2000m2/g的BET-表面积和25μm至4mm的粒度分布的d90值。BET-表面积更优选地在≥800至≤1200m2/g的范围内，粒度分布的d90值在≥25μm至≤4mm的范围内。特别地，在较小的反应规模下，≥40μm至≤120μm的粒度分布的d90值是有利的，在工业规模下，有利的是具有≥3mm至≤4mm的粒度分布的d90值的活性炭挤出物。
在根据本发明的反应器的另一个实施方式中，所述接触管具有≥15∶1至≤1600∶1的长度与直径之比。优选地，该比例在≥50∶1至≤350∶1的范围内。
将借助下面的附图和实施例更详细地说明本发明，但不限于此。其中：
图1：示出通过用于根据本发明的方法的反应器的横截面
图2：示出通过根据本发明的反应器的横截面
图1显示通过反应器的示意性横截面，在该反应器中施行了根据本发明的方法。给具有旁侧加热/冷却夹套的搅拌釜式反应器供应熔融的苯酚。液面的高度用反应器中的点线描绘。在反应器中，给接触管100布置有活性炭催化剂固定床，其中接触管100的下端浸没在熔融的苯酚中。
通过导管101可以将引入反应器中的气体再除去。所述气体例如可以是氮，当反应器在反应开始前被钝化时。此外，可以将物质通过导管101引入反应器中。在这种情况下，尤其可以是用于制备DPC的催化剂例如TiCl4。
温度传感器TX1测量反应器内液相中的温度。接触管内部中的温度由温度传感器TX2测量。
在一氧化碳和氯流过接触管100时形成光气，其以气泡的形式从接触管100的下端逸出并朝上上升通过苯酚。由此形成DPC。
图2显示通过根据本发明的反应器的示意性横截面，在该反应器中施行根据本发明的方法。盖200位于其基于重力方向看的上端。在反应器中还存在管板300，其在内部形成盖200的边界。由此形成气体室500。
管板300带有多个接触管110，所述接触管以其上端固定在管板300上。接触管110布置在反应器的纵向方向上。在背向管板300的一侧，接触管110形成间隙400。
给间隙400供应有液体苯酚。液面的高度由反应器中的点线描绘。将一氧化碳和氯气同时导入盖200，在空间500中混合，通过接触管110的上端处的开口进入接触管中。如已经在上面所叙述的，在接触管110中形成光气，其在接触管110的下端的开口处逸出，通过苯酚朝上上升并在那里与苯酚反应，形成DPC。
在液面的上端处，取出DPC和过量的苯酚(“PhOH(exc.)”)。在液面上方在管板300的背向盖200的一侧，取出气态组分HCl和过量的一氧化碳(“CO(exc.)”)。
管板300除了由接触管110的上端形成的开口外，不具有其他开口。以该方式可以使气体室500与间隙400分隔开。这具有优点，即可以避免氯气与苯酚接触和形成氯代芳族化合物作为副产物。
实施例
以实验室规模施行根据本发明的方法
实验装置类似于附图1中所显示的示意性装置来进行。给配备有供气搅拌器和内部温度计(参看图1中的TX 1)的600mL压力容器加载280.4g(2.98mol)苯酚并通过加热至大约45-50℃使后者熔融。给催化剂筒(参见图1中的100；长度：118mm，直径：12mm)装有2.59g活性炭粉末(粒度45-125μm)并气密地拧紧在压力容器的盖子上。筒的底部配备有钻孔(0.5mm直径)。在氮气流中，拧紧配备有整合的催化剂筒(参见图1中的100)的反应器盖，并因此使催化剂筒浸没在苯酚熔体中。筒的内部温度的测量通过在筒中间位置中的另一个热电偶(参见图2中的TX2)来进行。反应器出口(参见图1中的导管101)在该时刻还是打开的，并且使反应器通过持续的N2-流(6.0mL/分钟)在搅拌下惰性化30分钟。随后，通过在该导管中存在的阀门(参见图1中的导管101)添加0.1mL TiCl4至液体PhOH。现在，将其在持续的N2-流(6.0mL/分钟)下加热至200℃。在这种情况下，反应器出口阀(参见图1中的导管101)在TX1＝130℃的内部温度时关闭。在达到200℃反应器内部温度后，在同时中断N2-添加之下，计量加入4.5mL/分钟的CO和4.3mL/分钟的Cl2(催化剂筒；参见图1中的100)。在导入总共1.12L CO(0.050摩尔)和1.06L Cl2(0.047摩尔)后，终止Cl2和CO添加并转换成3.0mL/分钟的N2。反应器中的压力在该时刻为12巴。将反应混合物在200℃下搅拌60分钟，然后经多个小时冷却至50℃。在达到120℃后，给反应器减压。在另外持续的N2-流(3.0mL/分钟)和搅拌(2000转分钟-1)下，使反应器惰性化过夜并除去可能的HCl、COCl2、CO或Cl2的残留物。DPC的形成通过借助于气相色谱法对所获得的产物混合物的分析来进行检测。
Claims (10)
1.用于使第一化合物与第二化合物反应的方法，其中第一化合物具有根据GHS06的GHS的有害物质标识并且可从至少一种第一流体前体化合物和一种第二流体前体化合物的反应获得，
和其中第二化合物能够与第一化合物发生化学反应，
所述方法包括步骤：
(I)在具有从重力方向看的上端和下端的反应器中提供包含第二化合物的液相；
(II)在反应器中提供具有上端和下端的接触管(100，110)，其中
-接触管的下端浸没在包含第二化合物的液相中和
-在接触管中存在催化剂床，布置其以催化第一和第二前体化合物的反应，生成第一化合物；
(III)通过接触管(100，110)引入第一和第二前体化合物，其中在接触管中形成的第一化合物从接触管的下端逸出并与包含第二化合物的液相接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一化合物为光气，所述第一前体化合物为一氧化碳，所述第二前体化合物为氯，在催化剂床中存在的催化剂为活性炭催化剂和所述第二化合物为包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述活性炭催化剂具有≥300至≤2000m2/g的BET-表面积和25μm至4mm的粒度分布的d90值。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中在包含下述的反应器中施行所述方法：
-在该反应器上端的盖(200)，其在反应器内部通过管板(300)形成边界；
-多个接触管(100，110)，其布置在反应器的纵向方向上，其中接触管以其上端固定在管板(300)上；
和其中在接触管(100，110)周围的间隙(400)中提供包含第二化合物的液相。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中在包含第二化合物的液相中还存在催化剂。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中一个或多个接触管(100，110)具有≥15∶1至≤1600∶1的长度与直径之比。
7.根据权利要求1至5之一的方法，其中第一前体化合物和第二前体化合物的分压的和≥1巴至≤26巴。
8.用于光气与包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物的反应的反应器，其包括：
-在该反应器上端的盖(200)，其在反应器内部通过管板(300)形成边界；
-多个接触管(100，110)，其布置在反应器的纵向方向上，其中接触管以其上端固定在管板(300)上；
其特征在于，
-在接触管(100，110)中存在催化剂床，布置其以催化一氧化碳和氯的反应；
-布置反应器，以将一氧化碳和氯气导入在盖和管板之间形成的空间(500)中，从而这些气体流过接触管(100，110)；
-布置反应器，以将包含羟基、硫醇基、氨基和/或甲酰胺基团的化合物导入接触管(100，110)周围的间隙(400)中并且从该间隙取出该化合物与光气的液体反应产物，和
-此外布置反应器，以在管板(300)的背向盖(200)的一侧取出气态反应产物。
9.根据权利要求8的反应器，其中所述活性炭催化剂具有≥300至≤2000m2/g的BET-表面积和25μm至4mm的粒度分布的d90值。
10.根据权利要求8或9的反应器，其中所述接触管(100，110)具有≥15∶1至≤1600∶1的长度与直径之比。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20190226 Termination date: 20200818 |
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