NO159434B - Reaktor for katalytiske prosesser og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en reaktor for katalytiske prosesser, spesielt eksoterme katalytiske prosesser, for eksempel for fremstilling av ammoniakk eller metanol, og anvendelse av reaktoren.

Ved slike prosesser må reaksjonstemperaturen reguleres for oppnåelse av fordelaktig kjemisk likevekt og for å unngå ødeleggelse av katalysatoren. Dette er blitt gjort ved (a) å anordne indirekte-varmeveksler-overflater i kontakt med katalysatoren eller (b) å finfordele katalystoren i flere sjikt og å avkjøle reaktantene mellom sjiktene ved indirekte varmeveksling eller ved innføring av avkjølingsgass ("slukkegass"). Når indirekte varmeveksling er blitt anvendt, har fluidet på

den kalde side av varmeveksleren vanligvis vært reaktantgass ved en temperatur under katalysator-innføringstemperaturen,

slik at varmevekslingen for-varmer denne gass. Det er blitt foreslått å anvende andre fluider såsom kokende vann, men disse har hatt begrenset anvendbarhet ved ammoniakksyntese, enskjønt mer ved metanolsyntese.

Skjønt begge metoder i prinsippet kan anvendes ved et hvilket som helst syntesetrykk, er syntesemetode (a) hovedsakelig blitt anvendt ved trykk over ca. 250 bar abs for ammoniakk, hvilket nå anses å være "høyt": se Slack et al., Chemical Engineering Progress 1953, 49, (8), 393-40. Det er neppe, hvis i det hele tatt, blitt anvendt ved noe ammoniakk-anlegg konstruert siden ca. 1965 eller som har en avkastning på over ca. 600 tonn pr. dag. I stedet er flersjikts-reaktoren, spesielt med brå-avkjøling mellom sjiktene, blitt foretrukket og har frembrakt vesentlige fordeler ved enkelhet i konstruksjon og ved påfylling og fjerning av katalysatoren. Som eksempler på bråkjølingsreaktorer henvises det til US-patenter 3 458 289 og 3 475 136. Operasjonstrykket ifølge disse er typisk 150 eller 220 bar abs. og betegnes her som "mellom-trykk".

Siden 1976 er det blitt gjort forsøk på å utvikle en ammoniakksyntese-prosess ved et enda lavere trykk, for eksempel som beskrevet i US-patent 4 148 866 (spesielt 33 atm.) og publiserte europeiske søknader 993 (spesielt 47 bar abs.) og 26057 (105 bar abs.). Mens E.P. 993 ikke beskriver noen bestemt syntesereaktor, lærer US-patent 4 148 866 og EP 26057 tydelig anvendelse av en flersjikts-bråkjølingsreaktor på lignende måte som det som er anvendt ved høyere trykk. En rør-avkjølt syntesereaktor er nylig beskrevet i britisk patent 2 046 618.

Vi har nå funnet at ved slike lavtrykks-prosesser er brå-kjølingsreaktoren underkastet den alvorlige mangel at dens volum må være meget stort og at det er mulig å konstruere en meget mindre reaktor som gir et like stort ammoniakk-utbytte. Vår reaktor er basert på en ny måte å tilveiebringe overflater for indirekte varmeveksling inne i katalysatorsjiktet, som en følge av en analyse av de fordringer disse lavtrykks-prosesser stiller.

Reaktoren ifølge oppfinnelsen med foretrukne utførelses-former er angitt i krav 1-4, og det vises til disse.

Reaktoren er forskjellig fra kjente reaktorer i hvilke varmevekslingsrørene understøttes i en rørplate. Som et resultat av det katalysator-fylte mellomrom mellom rørene kan katalysatorpartikler passere mellom dem under påfylling og fjerning av katalysator. Videre utgjør katalysator-partiklene mellom og under rørene en sammenhengende katalysatormasse* slik at et uavkjølt sjikt kan etterfølge det avkjølte sjikt uten at det opptar så mye reaktorvolum som det ville trenges ved anvendelse av atskilte sjikt.

Reaktoren innbefater fortrinnsvis en kataklysatorsjikt-del som ikke inneholder varmeveksler-overflater. Virkningen av et slikt sjikt er å øke mengden av synteseproduktet med en liten, men nyttig mengde, typisk 1-5 % ved ammoniakksyntese ved 30-120 bar abs trykk eller 0,1-0,5 % ved metanolsyntese ved slike trykk. Den resulterende høyere temperatur av gassen ved ut-gangen fra et slikt sjikt øker effektiviteten av varme-gjenvinningen fra dette.

Reaktoren innbefatter fortrinnsvis ikke i sin mantel annen varmeveksler enn den som tilveiebringes av rørene i katalysatorsjiktet. Gassen bringes således til rør-inntakstemperaturen fortrinnsvis utenfor reaktor-beholderen: denne temperatur velges slik at den varme som utvikles i syntesereaksjonen, opptas for heving av temperaturen i gassen til katalysator-inntakstemperaturen. Fravær av en slik varmeveksler øker den mulige mengde katalysator i en reaktorbeholder med et gitt volum.

Varmevekslingsrørene er understøttet av et sett forgreningsrør fra hvilke de strekker seg oppover gjennom sjiktet. Varmevekslingsrørene er fortrinnsvis ikke stivt sammenknyttet på annen måte enn ved forgreningsrørene, men holdes på plass av ett eller flere plane, ring-sammenknyttede ("linked-ring") rammeverk som er gjennomtrengelige for katalysatorpartikler, i forskyvbart inngrep med varmevekslings-rørene og sikret mot vertikal bevegelse. Den resulterende innretning er, bortsett fra varmevekslingsrørenes øvre ender, nedsenket i en enkeltmasse av katalysator-partikler.

I en alternativ innretning er varmevekslingsrørene Field-rør, som alle er lukket i bunnen og fylles ved hjelp av et indre rør som leder nedover fra et øvre sett forgreningsrør eller et kammer.

Reaktoren kan være av "varm-vegg-" eller patrontypen:

i sistnevnte tilfelle kan mellomrommet mellom patronen og mantelen utgjøre kilden for reaktantgass-tilførsel til rørene. Dette gjennomføres ved hjelp av vertikale forgreningsrør som rager oppover fra bunnen av patronen, idet hvert forgreningsrør mater flere kjølerør. Ved en alternativ utførelsesform kan det anvendes Field-rør-arrangementet, ved hvilken gass tilføres gjennom forgreningsrør ved toppen av patronen.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av reaktoren ifølge oppfinnelsen for ammoniakksyntese. Syntesen kan utføres ved et trykk under 120 bar abs, idet det anvendes et katalysatorsjikt av aktivert jern i varmeveksling med et kjølemiddel som strømmer i en retning som vanligvis er parallell med retningen for reaktant-strømmen i katalysatorsjiktet.

En foretrukken anvendelse av reaktoren er angitt i krav 6, hvortil vises. Varmeveksleroverflatearealet som der angitt er i området 3-15 m<2> pr. m<3> katalysator. Dette er vesentlig mindre enn det som har vært ansett for å være nødvendig i høytrykks-ammoniakksynteser.

Dette aspekt ved oppfinnelsen bygger på den forståelse at den varme som utvikles pr. volumenhet pr. tidsenhet, er forholdsvis liten på grunn av de forholdsvis store katalysator-volumer som er praktisk anvendelige ved lave trykk. Som et resultat kan varmevekslingen tilveiebringes ved et lite antall forholdsvis store rør; og begrunnelsen for å utelate det røravkjølte katalysatorsjikt i mellomtrykksprosessene gjelder ikke lenger. Vår prosess begunstiges også ved de lavere katalysator-utgangstemperaturene som anvendes ved de nye lavtrykks-prosesser, spesielt i området 350-410°C, istedenfor 400-480°C for de gamle høytrykks- eller mellomtrykks-prosesser. Disse er katalysatorsjiktsutgangstemperaturer; det er klart at temperaturen i de katalystorområder som er fjernt fra varmeveksler-overflater, må være høyere, men i lavtrykksprosessene er det ikke sannsynlig at katalysatoren skades endog i betraktelige avstander fra slike overflater. Den reaktor som fortrinnsvis anvendes, er således tydelig mer enn en lavtrykks-reaktor analog med den gamle høytrykksreaktor.

En slik ammoniakksynteseprosess utføres meget hensikts-messig i en reaktor ifølge oppfinnelsen. Forholdet mellom H2 og N2 kan være omtrent støkiometrisk, dvs. i området 2,5-3, men er fortrinnsvis i området 1,0-2,5, spesielt 1,5-2,3, som beskrevet i vårt EP patent 49.967.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av reaktoren ifølge oppfinnelsen for metanolsyntese. Syntesen utføres hensikts-messig over en kobber-inneholdende, partikkelformig katalysator. Foretrukne trekk ved anvendelsen er angitt i krav 8, hvortil vises.

Metanolsyntesen utføres fortrinnsvis ved et trykk i området 30-120 bar abs og en temperatur i området 160-300°C. Katalysatoren inneholder vanligvis også sinkoksyd og ytterligere ett eller flere oksyder såsom av krom (britisk patent 1 010 871) eller av et metall fra Gruppene II-IV i det periodiske

system (britisk patent 1 159 035) eller eventuelt for eksempel mangan eller vanadium. Fordelaktig har det kjølte katalysatorsj ikt et varmeoverføringsareal i området 5-20 m<2> pr. m<3 >katalysator.

Reaktoren er også egnet for katalytisk syntese av dimetyleter, av alkoholer høyere enn metanol eller av hydrokarboner, fra karbonmonoksyd/hydrogen-syntesegasser, og for zeolitt-katalysert omdannelse av metanol og/eller dimetyleter til aromatiske hydrokarboner.

Foretrukne former for oppfinnelsen er vist i de med-

følgende tegninger, hvor

fig. la er et vertikalsnitt av en reaktor i hvilken

prosessen for ammoniakksyntese eller metanolsyntese kan utføres;

fig. lb er et tverrsnitt etter linje b-b på fig. 1;

fig. 2 er en alternativ reaktor ifølge oppfinnelsen, og fig. 3 er et prosess-skjerna for en foretrukket anvendelse

av reaktoren ifølge oppfinnelsen.

På fig. la er den ytre mantel eller vegg 10 i reaktoren,

som er konstruert for å motstå det trykk ved hvilket syntesen skal utføres, utformet med et øvre mannhull 12 for ifylling av katalysator, en bunn-gassinntaks-åpning 14 og to andre bunn-åpninger som skal beskrives nedenfor. Innenfor veggen 10, understøttet av en perforert ring-bærer 17, er det anordnet en patron 16, som er laget av forholdsvis tynt metall siden gass-trykket vil være det samme på utsiden og innsiden av den under driften. Patronen 16 er utformet med katalysator-ifyllings-mannhuller 18 oventil og en uttagningskanal 20 nedentil, idet kanalen 20 går gjennom en åpning i veggen 10. Den er også utformet med en åpning for gassinntaksrør 22, en gassutløps-silplate 24 som er ugjennomtrengelig for partikkelformig katalystor, og et gass-utløp 26 som fører gjennom en åpning i veggen 10. Gassinntaksrøret 22 fører nedover til hoved-forgreningsrøret 28, fra hvilket det rager ut sekundære for-greningsrør 30, fra hvilke i sin tur tertiære forgreningsrør 31 rager ut, og derfra kjølerør 32 som leder gjennom katalysatorsj ikt 36 av aktivert jern inn i kammer 34. Forgreningsrør 28

som vist er ett av et sett rør anordnet som eikene på et hjul som har sitt sentrum på aksen av røret 22. Disse stjerneformet anordnede "eiker" understøttes av et sett tverrgående bjelker 29, av hvilke én er vist, sveiset på patronens 16 vegger.

Bjelkene 29 er anordnet slik at de ikke blokkerer mellomrommene mellom forgreningsrørene 28, og det er således en kontinuerlig enkeltmåsse 36 av katalysator. Rørene 32 holdes ved eller nær sine øvre ender, og også hvis ønskelig ved ett eller flere mellomnivåer, i ønsket innbyrdes avstand ved et ring-sammenknyttet rammeverk 33, som likesom bjelkene 29 og forgrenings-rørene 28, 30 og 31 tillater fri passasje av katalysator under ifylling eller uttømming av katalysatorsjiktet.

Fig. lb viser anordningen av rørene 32 i det ringsammen-knyttede rammeverk 33. Hvert rør 32 kan være utstyrt med en indre kjerne eller virvlings-innretning eller begge i hele eller en del av sin lengde, for økning av gasshastigheten eller turbulensen og således for å forbedre varmeoverføringen. Alternativt eller i tillegg kan rørene 32 være utstyrt med finner.

I en varmveggs-beholder ville de samme indre konstruk-sjonstrekk være til stede, men patronen 16 ville erstattes med en trykkbestandig vegg. Den ytre vegg 10 er da selvfølgelig ikke nødvendig, og reaktant-tilførselen til patronen går, etter ytre for-varming, direkte til 22.

Reaktoren som er vist på fig. 2 ligner den på fig. 1 i og med den ytre vegg 10, mannhull 12 og 18, patronen 16, ring-bærer 17, kanal 20, silplate 24, utløp 26 for reagert gass, rør 32, kammer 34, katalysator 36 og rammeverk 33. Den er imidlertid forskjellig ved anordningene for understøttelse av rørene 32 og innføring av gass i disse. Reaktor-gassinnløpet 15 er nå ved toppen av veggen 10. Patronen 16 er på sin underside utformet med åpninger 37: bemerk at dette område på fig. 2 viser anordningene 17, 20, 24, 26 og 37, som ikke ligger i det samme tverrsnittsplan. Fra hver åpning 37 rager det oppover et vertikalt forgreningsrør 38 som i sin tur forgrener seg i varmevekslingsrør 32. Den underste del av katalysatorsjiktet 36 er nå ikke fullstendig adiabatisk, siden det kan finne sted varmebortføring gjennom de vertikale forgreningsrør; hvis ønskelig kan disse imidlertid isoleres.

Reaktoren på fig. 2 kan modifiseres til en varmveggstype ved at patronen 16 erstattes med den trykkbestandige vegg og ved anordning av indre, vertikale forgreningsrør fra et ytre, varmeisolert forgreningsrør.

På prosess-skjemaet vist på fig. 3 blandes tørr, komprimert, ny ammoniakksyntesegass 40 fra en dannelsesseksjon (typisk omfattende omformning av naturgass med vanndamp, skiftreaksjon, C02-fjernelse og fjernelse av rest-karbonmonoksyd ved metanering eller selektiv oksydering) ved 42 med resirkuleringsgass som vil bli beskrevet, og oppvarmes til reaktorvegg-innførings-temperaturen i en sekundær varmeveksler 44. Den føres deretter til reaktorveggen 10 ved 14, oppvarmes ytterligere i mellomrommet mellom veggen 10 og patronen 16 og mates via gass-innløpsrøret 22 inn i rørene 32 i den øvre del av katalysatorsj iktet 36. Ved denne øvre del finner syntesen sted, og utviklet varme fjernes kontinuerlig ved varmeveksling med gassen i rørene 32. I den nedre del av sjiktet 36 finner det sted ytterligere reaksjon, og temperaturen får stige. Den varme reagerte gass tas ut ved utløpet 26 og kjøles med ekstern, høy-gradig varmegjenvinning (som kjelevann, damp eller damp-overoppvarmning eller mer enn én av disse) i hoved-varmeveksleren 46. Den går så til sekundær-varmevekseleren 44, som allerede er nevnt, og deretter til lav-gradig varmegjenvinning og endelig kjøling (inklusive moderat nedkjøling) generelt representert ved 48. Temperaturen er nå under duggpunktet for ammoniakk, og gassen føres til en samlebeholder 50 fra hvilken flytende ammoniakkprodukt tappes ved 52. Ureagert gass føres ut ved toppen; ved dette trinn inneholder den mindre hydrogen pr. nitrogenmolekyl enn den gass som mates inn i reaktoren 10, fordi ammoniakkdannelsen forbruker tre H2-molekyler pr. nitrogenmolekyl, men ved 54 tilføres den hydrogenrik gass, hvilken vil bli beskrevet nedenfor. Den blandede gass føres til en sirkulator 56, og dette øker dens trykk med 10-20 %, og deretter deles den ved 58 i en syntese-resirkuleringsstrøm (som ledes til punkt 42) og en hydrogen-gjenvinningsstrøm. Denne strøm føres til en separasjons-seksjon 60. Her vaskes den med vann for fjerning av ammoniakk, tørkes og dekomponeres ved lav temperatur eller ved absorpsjon eller selektiv diffusjon til den hydrogenrike strøm som føres til punkt 54 og en avløpsstrøm 66, som kan ha brennstoffverdi. Den vandige ammoniakk destilleres under trykk, og den resulterende vannfrie ammoniakk føres ut ved 64 til hoved-produktutløpet 52.

For metanolsyntese kan prosess-skjemaet vist på fig. 3 anvendes i sin helhet, men det er mer vanlig at den modifiseres ved utelatelse av veggen 10 og av seksjonen 60 og forbindelsene til og fra denne, dvs. ved anvendelse av en varmveggs-reaktor. Tørr, komprimert frisk metanolsyntesegass 40 fra en dannelsesseksjon (typisk omfattende dampgass-omformning, vannfjerning) blandes ved 42 med resirkuleringsgass, som vil bli beskrevet, og oppvarmes til reaktorinnløpstemperaturen i den sekundære varmeveksler 44. Den ledes så via gassinntaksrøret 22 inn i rørene 32 i den øvre del av katalysatorsjiktet 36. I denne øvre del finer det sted syntese, og utviklet varme fjernes kontinuerlig ved varmeveksling med gassen i rørene 32. Ved den nedre del av sjikt 36 finner det sted ytterligere reaksjon, og temperaturen får stige. Den varme, reagerte gass tas ut ved utløpet 26 og avkjøles med ekstern varmegjenvinning (som varmt vann med overtrykk eller damp med middels trykk) i hoved-varmeveksler 46. Den føres deretter til den sekundære varmeveksler 44, som allerede er nevnt, deretter til lavtrykks-varmegjenvinning og sluttkjøling generelt representert av 48. Temperaturen er nå under duggpunktet for metanol, og gassen føres til samlebeholderen 50, fra hvilken flytende vandig metanolprodukt uttappes ved 52. Ureagert gass går ut ved toppen og føres til sirkulatoren 56, som øker dens trykk med 10-20 % og tilveiebringer den syntese-resirkuleringsstrøm som tilføres ved punkt 42. En rensestrøm uttas ved 58 og føres vanligvis ut for andre anvendelsesformål, for eksempel som brennstoff eller som hydrogeneringsgass. Den kan imidlertid innføres i separasjons-seksjonen 60. Her vaskes den med vann for fjerning av metanol, tørkes og separeres ved nedkjøling eller ved absorpsjon eller selektiv diffusjon i en hydrogenrik strøm og en avløpsstrøm 66, som kan ha brennstoffverdi. Den hydrogenrike strøm kan returneres til metanolsyntesen ved 54

hvis syntesegass-sammensetningen krever det, eller den kan føres ut for andre anvendelsesformål, spesielt ammoniakksyntese.

Metanol som utvinnes i seksjon 60, føres til hoved-produkt-uttaket og deretter til destillasjonsrensning (ikke vist).

Ved en typisk ammoniakksyntese (produksjon 1000 tonn pr. dag) er temperaturene, trykkene, gass-sammensetningene og strømningshastighetene som vist i Tabell 1. Varmeoverførings-arealet er 12 m<2> pr. m<3> katalysator under anvendelse av rør med en ytre diameter på 37 mm.

Ved en typisk metanolsynteseprosess (produksjon 2525 tonn 100 % metanol pr. dag) er temperaturene, trykkene, gass-sammensetninger og strømningshastigheter som vist i Tabell 2.

Ved denne prosess er varmeoverføringsarealet, under anvendelse av rør med ytre diameter 37 mm, 13 m<2> pr. m<3 >katalysator.

Katalysatorvolumet for begge prosesser er 10-15 % mindre enn det som ville fordres ved anvendelse av en vanlig brå-kjølingsreaktor. Reaktorvolumet er lavere, siden så mye som 75-90 % av beholdervolumet kan inneholde katalysator. Siden katalysatoren meget lett kan uttas r - erstattes, kan reaktorvolumet for ammoniakksyntese gjøres enda mindre ved konstruksjon for kortere katalysator-levetid enn det som har vært vanlig, for eksempel 2-5 istedenfor 4-10 år.

Claims (8)

1. Reaktor omfattende a) en ytre mantel (10) forsynt med et innløp (14; 15) for gassformige reaktanter og et utløp (26) for produkt-gasser; b) et vertikalt orientert katalysatorsjikt-område innenfor den ytre mantel (10) til å inneholde et sjikt (36) av partikkelformig katalysator og innbefattende et rom (34) over overflaten av katalystorsjiktet, og c) et antall vertikalt orienterte varmevekslingsrør (32) som rager oppover gj ennom katalysatorsj iktet, og anordninger for tilførsel av de gassformige reaktanter fra innløpet (14; 15) til de nedre ender av varme-vekslingsrørene (32) , karakterisert ved at . varmevekslingsrørene (32) ved sine øvre ender munner ut i rommet (34) over den øvre overflate av katalysatorsjiktet (36) og er understøttet av et sett forgreningsrør (28, 30, 31; 38) fra hvilke de rager oppover gjennom sjiktet (36), slik at forgreningsrørene (28, 30, 31; 38) og hovedsakelig hele lengden av varmevekslingsrørene (32) er neddykket i den partikkelformige katalysator, som således sammenhengende fyller rommet mellom varmevekslingsrørene (32) og mellom forgreningsrørene (28, 30, 31; 38), og anordningene for tilførsel av reaktantgassen fra innløpet (14; 15) til de nedre ender av varmevekslingsrørene (32) innbefatter anordninger (22; 37) til å lede gassen til nevnte for-greningsrør.

2. Reaktor ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorsjikt-området rager nedenfor forgreningsrørene (28, 30, 31) og derved danner en katalysatorsjikt-del nedenfor forgreningsrørene (28, 30, 31) hvilken ikke inneholder varmeveksleroverflater.

3. Reaktor ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at varmevekslingsrørene (32) holdes på plass av ett eller flere plane ring-sammenknyttede rammeverk (33) som er gjennomtrengelige for katalysator-partikler, i forskyvbart inngrep med varmevekslingsrørene (32) og sikret mot vertikal bevegelse.

4. Reaktor ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatorsjikt-området omfatter en patron (16) innenfor, og i avstand fra veggene av, mantelen (10), og anordningene til å lede reaktantgassen fra innløpet (14; 15) til forgreningsrørene (28, 30, 31; 38) innbefatter rommet mellom patronen (16) og veggene av mantelen (10).

5. Anvendelse av en reaktor ifølge ett eller flere av de foregående krav for ammoniakksyntese.

6. Anvendelse av en reaktor ifølge ett eller flere av kravene 1-4 hvor katalysatorsjikt-området er forsynt med et sjikt (36) av en partikkelformig ammoniakksyntese-katalysator, og hvor varmevekslingsoverflaten av rørene (32) i den del av katalysatorsj iktet (36) som er over forgreningsrørene (28, 30, 31; 38) er 3-15 m<2> pr. m<3> katalysator i den nevnte del av sjiktet, for ammoniakksyntese ved at trykk i området 30-120 bar abs.

7. Anvendelse av en reaktor ifølge ett eller flere av kravene 1-4 for metanolsyntese.

8. Anvendelse av en reaktor ifølge ett eller flere av kravene 1-4 hvor katalysatorsjikt-området er o.orsynt med et sjikt (36) av en partikkelformig metanolsyntese-katalysator, og hvor varme-vekslingsoverf laten av rørene (32) i den del av katalysatorsj iktet (36) som er over forgreningsrørene (28, 30, 31; 38) er 5-20 m<2> pr. m<3> katalysator i den nevnte del av sjiktet, for metanolsyntese ved et trykk i området 30-120 bar abs.