CN106959585A - 正型感光性转印材料和电路布线的制造方法 - Google Patents

正型感光性转印材料和电路布线的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种正型感光性转印材料和电路布线的制造方法,即便在低温且高速下对基板贴合也具有高密合性,能够以高分辨率形成电路布线。正型感光性转印材料(100)和使用其的电路布线的制造方法,所述正型感光性转印材料(100)具有临时支撑体(12)和正型感光性树脂层(14),所述正型感光性树脂层(14)包含具有式A所示的结构单元且重均分子量为1.0×105以下的聚合物、重均分子量比具有式A所示的结构单元的聚合物小的增塑剂和光产酸剂。R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31和R32中的任一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。

Description

正型感光性转印材料和电路布线的制造方法
技术领域
本发明涉及正型感光性转印材料和电路布线的制造方法。
背景技术
在具有静电容量型输入装置等触控面板的显示装置(有机EL显示装置和液晶显示装置等)中,相当于观看部的传感器的电极图案、周边布线部分和引出布线部分的布线等导电层图案设置于触控面板内部。
一般而言为了形成图案化的层,出于用于得到所需图案形状的工序数少,广泛使用如下方法:对于使用感光性转印材料在任意基板上设置的感光性树脂组合物的层,隔着具有所期望的图案的掩模进行曝光,进行部分固化后进行显影。
例如,专利文献1中公开了感光性转印材料和使用其的图案形成方法,所述感光性转印材料具有支撑体和感光性树脂组合物层,感光性树脂组合物层包含:A包含含有结构单元a1的聚合物的聚合物成分;以及B光产酸剂,感光性树脂组合物没有烯属交联结构,所述结构单元a1具有酸基经酸分解性基团进行了保护后的基团。
另外,专利文献2中公开了感光性转印材料和使用其的图案形成方法,所述感光性转印材料特征在于,依次具有支撑体、热塑性树脂层和感光性树脂组合物层,感光性树脂组合物层包含:包含含有结构单元(a1)的聚合物的聚合物成分(A);以及光产酸剂(B),感光性树脂组合物没有烯属交联结构,所述结构单元(a1)具有酸基经酸分解性基团进行了保护后的基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2015/093271号公报
专利文献2:WO2014/065220号公报
发明内容
发明要解决的问题
在触控面板用电路布线中,相当于观看部的传感器的电极图案与周边引出部(周边布线部分和引出布线部分)的布线没有交叉,不需要基于桥路(bridge)等的三维连接。因此,在触控面板用电路布线的制造方法的技术领域中,期待并不像以往的使用感光性树脂组合物的图案形成方法那样对每个所期望的图案形成抗蚀剂,而是利用一次抗蚀剂形成来形成多种图案的包含导电层的电路布线从而省略工序。
另外,从生产率的提高等观点出发,期望不降低待形成图案的电路布线的分辨率,将用于形成电路布线的基板(以下有时称作“电路布线形成用基板”)与感光性转印材料利用例如卷对卷(Roll to Roll)一边高速传送一边在低温贴合,然后进行曝光、显影等。
专利文献1、2中公开的感光性转印材料的情况下,若在低温且高速下贴合于电路布线形成用基板,则密合不充分,有时在剥离临时支撑体时感光性树脂层也一起剥离,或者在电路布线的制造工序的途中感光性树脂组合物层的一部分意外剥离。
本发明的目的在于提供正型感光性转印材料和电路布线的制造方法,所述正型感光性转印材料即便在低温且高速(例如贴合中使用的辊温度为130℃以下,传送速度为1m/分钟以上)下对电路布线形成用基板进行贴合也具有高密合性,能够以高分辨率形成电路布线。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究,结果发现,正型感光性转印材料通过在临时支撑体上具有包含特定的聚合物、增塑剂和光产酸剂的正型感光性树脂层,由此能够达成上述目的。即,用于达成本发明的目的的具体手段如下所述。
<1>一种正型感光性转印材料,其具有临时支撑体和正型感光性树脂层,所述正型感光性树脂层配置在临时支撑体上,所述正型感光性树脂层包含:具有下述式A所示的结构单元且重均分子量为1.0×105以下的聚合物、重均分子量比具有式A所示的结构单元的聚合物小的增塑剂、和光产酸剂,
式A中,R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31和R32中的一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
<2>如<1>所述的正型感光性转印材料,其中,增塑剂为在分子内具有亚烷基氧基的化合物。
<3>如<1>或<2>所述的正型感光性转印材料,其中,相对于正型感光性树脂层的全部固体成分,具有式A所示的结构单元的聚合物与增塑剂的总计比率为70质量%以上且99质量%以下。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,在正型感光性树脂层中,相对于具有式A所示的结构单元的聚合物与增塑剂的总计量,具有式A所示的结构单元的聚合物的比率为60质量%以上且90质量%以下。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,相对于上述正型感光性树脂层的全部固体成分100质量份,还含有0.001质量份~10质量份的非离子系表面活性剂。
<6>如<5>所述的正型感光性转印材料,其中,所述非离子系表面活性剂为:用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量即Mw为1.0×103以上且1.0×104以下、且包含下述式(I-1)所示的结构单元A和结构单元B的共聚物,
所述式(I-1)中,R401和R403各自独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳数为1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳数为1以上且4以下的烷基,L表示碳数为3以上且6以下的亚烷基,p和q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,临时支撑体具有透光性。
<8>一种电路布线的制造方法,其依次包括:
(a)贴合工序,
对于基板,使<7>所述的正型感光性转印材料的正型感光性树脂层与第1导电层接触而贴合,
其中,所述基板具有基材和包括构成材料相互不同的第1导电层和第2导电层的多个导电层、且在基材的表面上从距基材的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的第1导电层和第2导电层;
(b)第1曝光工序,
隔着贴合工序后的正型感光性转印材料的临时支撑体对正型感光性树脂层进行图案曝光;
(c)第1显影工序,
从第1曝光工序后的正型感光性树脂层剥离临时支撑体后,对第1曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成第1图案;
(d)第1蚀刻工序,
对未配置有第1图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层和第2导电层进行蚀刻处理;
(e)第2曝光工序,
对于第1蚀刻工序后的第1图案,利用与第1图案不同的图案进行图案曝光;
(f)第2显影工序,
对第2曝光工序后的第1图案进行显影而形成第2图案;和
(g)第2蚀刻工序,
对未配置有第2图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层进行蚀刻处理。
<9>如<8>所述的电路布线的制造方法,其中,
在第1蚀刻工序之后、第2曝光工序之前,还具有在第1图案上贴附具有透光性的保护膜的工序,
在第2曝光工序中,隔着保护膜对第1图案进行图案曝光,
第2曝光工序后,在从第1图案剥离保护膜后,进行第2蚀刻工序。
发明效果
根据本发明,提供正型感光性转印材料和电路布线的制造方法,所述正型感光性转印材料即便在低温且高速(例如贴合中使用的辊温度为130℃以下,传送速度为1m/分钟以上)下对电路布线形成用基板进行贴合也具有高的密合性,能够以高的分辨率形成电路布线。
附图说明
图1是表示本发明的正型感光性转印材料的层结构的一例的示意图。
图2是表示使用本发明的正型感光性转印材料的触控面板用电路布线的制造方法的一例的示意图。
图3是能够通过本发明的电路布线的制造方法制造的触控面板用电路布线的一例的示意图。
图4是能够通过本发明的电路布线的制造方法制造的触控面板用电路布线的一例的示意图。
图5是表示本发明的输入装置的一例的结构的示意图。
图6是表示第一电极图案的焊盘部分和连接部分以及第二电极图案的配置的一例的结构简图。
图7是表示第一电极图案的焊盘部分和连接部分以及第二电极图案的配置的一例的立体简图。
图8是表示图案A的示意图。
图9是表示图案B的示意图。
图10是表示图案C的示意图。
具体实施方式
以下,对于本发明的正型感光性转印材料和电路布线的制造方法、以及本发明涉及的电路布线、输入装置、尤其作为触控面板的输入装置和使用该输入装置的显示装置进行说明。需要说明的是,参照附图进行说明,符号有时省略。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指,包含在“~”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸系”表示丙烯酸系和甲基丙烯酸系两者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者或任一者。
[正型感光性转印材料]
本发明的正型感光性转印材料具有:临时支撑体和配置在临时支撑体上的正型感光性树脂层,所述正型感光性树脂层包含:具有下述式A所示的结构单元且重均分子量为1.0×105以下的聚合物;重均分子量比具有式A所示的结构单元的聚合物小的增塑剂;和光产酸剂。
式A中,R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31和R32中的一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
图1示意性地表示了本发明的正型感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的正型感光性转印材料100依次层叠有临时支撑体12、正型感光性树脂层14、和覆盖膜16。正型感光性树脂层14包含:具有式A所示的结构单元且重均分子量为1.0×105以下的聚合物;重均分子量比具有式A所示的结构单元的聚合物小的增塑剂;和光产酸剂。
以下,对本发明的正型感光性转印材料的构成材料等进行说明。需要说明的是,对于本发明中之上述构成,在本说明书中有时如下那样称呼。
有时将式A所示的结构单元称作“结构单元(a)”。
有时将具有式A所示的结构单元且重均分子量为1.0×105以下的聚合物称作“特定聚合物”。
有时将重均分子量比具有式A所示的结构单元的聚合物小的增塑剂仅称作“增塑剂”。
有时将正型感光性树脂层称作“感光性树脂层”。
(临时支撑体)
临时支撑体12是支承正型感光性树脂层且能够从正型感光性树脂层剥离的支撑体。在本发明中使用的临时支撑体12优选具有透光性使得在对正型感光性树脂层进行图案曝光时能够隔着临时支撑体对正型感光性树脂层进行曝光。
具有透光性是指,图案曝光的主波长的透射率为50%以上,从灵敏度提高的观点出发,该透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
作为临时支撑体,可以举出玻璃基板、树脂膜、纸等,从强度和挠性等观点出发,特别优选树脂膜。
临时支撑体的厚度没有特别限定,从作为支撑体的强度、与电路布线形成用基板的贴合所要求的挠性、最初的曝光工序所要求的透光性等观点出发,根据材质进行选择即可。
关于临时支撑体的优选方案,例如在日本特开2014-85643号公报的[0017]~[0018]中有记载,该公报的内容并入本说明书。
(正型感光性树脂层)
本发明的正型感光性转印材料100具有配置在临时支撑体12上的正型感光性树脂层14。本发明中的正型感光性树脂层14包含:具有式A所示的结构单元(a)且重均分子量为1.0×105以下的聚合物(特定聚合物);重均分子量小于特定聚合物的增塑剂;和光产酸剂。
<聚合物成分>
(特定聚合物)
本发明中的正型感光性树脂层包含具有式A所示的结构单元(a)且重均分子量(Mw)为1.0×105以下的特定聚合物作为聚合物成分。特定聚合物为具有经酸分解性基团保护的保护羧基的聚合物的一种,在具有经酸分解性基团保护的保护羧基的结构单元之中,从提高灵敏度的观点出发优选式A所示的结构单元(a)。
式A中,在R31或R32为烷基的情况下,优选碳数为1~10的烷基。在R31或R32为芳基的情况下,优选苯基。R31和R32各自优选为氢原子或碳数为1~4的烷基。
式A中,R33表示烷基或芳基,优选碳数为1~10的烷基,更优选碳数为1~6的烷基。
式A中,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环元数没有特别限制,优选为5或6,更优选为5。
式A中,R34表示氢原子或甲基,优选为氢原子。
式A中,X0表示单键或亚芳基,优选单键。
式A所示的结构单元(a)之中,从进一步提高灵敏度的观点出发,更优选下述式(A1)所示的结构单元。
(A1)
式(A1)中,R121表示氢原子或甲基,R122~R128各自独立地表示氢原子或碳数为1~4的烷基。
式(A1)中,R121优选为氢原子或甲基。
式(A1)中,R122~R128优选为氢原子。
作为式A所示的具有经酸分解性基团保护的保护羧基的结构单元(a)的优选具体例,可以例示下述的结构单元。需要说明的是,R表示氢原子或甲基。
正型感光性树脂层中包含的聚合物成分除了具有式A所示的结构单元(a)以外还可以具有其他结构单元(b)。其他结构单元(b)可以包含具有式A所示的结构单元(a)的聚合物作为共聚成分。另外,在聚合物成分中使用的含有式A所示的结构单元(a)的聚合物之外,实质上不包含式A所示的结构单元(a)的聚合物也可以具有其他结构单元(b)。
在特定聚合物为共聚物的情况下,具有式A所示的结构单元(a)的聚合物中的结构单元(a)的共聚比例相对于该聚合物优选为5~90摩尔%,更优选为10~80摩尔%,特别优选为30~70摩尔%。
另外,将全部聚合物成分分解为结构单元(单体单元),此时具有酸基经酸分解性基团保护的保护羧基的结构单元(a)相对于全部结构单元的摩尔数的比例优选为0~80摩尔%,更优选为10~70摩尔%,特别优选为15~50摩尔%。
作为其他结构单元(b)的单体没有特别限制,例如可以列举:苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭双烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外,正型感光性树脂层中包含的聚合物成分如后所述可以具有包含酸基的结构单元作为其他结构单元(b)。作为其他结构单元(b)的单体可以单独使用或组合使用两种以上。
其他结构单元(b)具体来说可以列举基于苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。此外,可以列举日本特开2004-264623号公报的段落编号0021~0024所述的化合物。
另外,从电特性的观点考虑,优选苯乙烯类和具有脂肪族环式骨架的基团作为其他结构单元(b)。具体来说,可以举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、以及(甲基)丙烯酸苄酯等。
此外,从密合性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸烷基酯作为其他结构单元(b)。具体而言可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
构成含有式A所示的结构单元(a)的聚合物的结构单元中,其他结构单元(b)的含量优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以下。下限值可以为0摩尔%,例如可以为1摩尔%以上,进而可以为5摩尔%以上。若为上述数值范围内,则正型感光性转印材料的显影性和分辨率良好,尤其对于碳酸钠等弱碱性显影液也能够得到良好的显影性和分辨率。
正型感光性树脂层中包含的聚合物成分优选具有包含酸基的结构单元作为其他结构单元(b)。通过具有包含酸基的结构单元,变得易溶于碱性的显影液,能够达成显影时间的缩短化。本发明中的酸基是指pKa为10以下的质子离解性基团。通常使用可形成酸基的单体作为包含酸基的结构单元而向聚合物中引入酸基。通过在聚合物中包含这样的包含酸基的结构单元,存在变得容易溶于碱性的显影液的倾向。
作为其他结构单元(b)中使用的包含酸基的结构单元的酸基,可例示:源自羧酸基的酸基、源自磺酰胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚羟基的酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基等,优选源自羧酸基的酸基和/或源自酚羟基的酸基。
其他结构单元(b)中使用的包含酸基的结构单元更优选为:针对源自苯乙烯的结构单元或源自乙烯基化合物的结构单元取代有酸基后的结构单元,以及源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
此外,从在显影液中的溶解性以及对膜正型感光性树脂层的物理物性进行优化的观点出发,还优选具有包含酸基的酯的结构单元。
在本发明中,从灵敏度的观点考虑,尤其优选含有具有羧基的结构单元或具有酚羟基的结构单元作为其他结构单元(b)。
对于具有式A所示的结构单元(a)的聚合物而言,其他结构单元(b)之中优选包含来自羧酸基的结构单元和/或其酯作为共聚成分,更优选包含来自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元作为共聚成分。
含有具有经酸分解性基团保护的保护羧基的结构单元的聚合物中的包含酸基的结构单元的共聚比例,在酸基为酚性酸基的情况下,相对于该含有具有经酸分解性基团保护的羧基的结构单元的聚合物,优选为0~40摩尔%,更优选为0~20摩尔%。
另外,酸基为羧酸性酸基的情况下,相对于该含有具有经酸分解性基团保护的羧基的结构单元的聚合物,该包含酸基的结构单元的共聚比例优选为0~30摩尔%,更优选为0~20摩尔%。
含有具有经酸分解性基团保护的保护羧基的结构单元的聚合物中的包含酸基的酯的结构单元的共聚比例,相对于该含有具有经酸分解性基团保护的保护羧基的结构单元的聚合物,优选为10~80摩尔%,更优选为15~70摩尔%,特别优选为20~60摩尔%。
正型感光性树脂层中包含的聚合物成分中,具有式A所示的结构单元(a)的聚合物可以为一种,也可以为两种以上。
正型感光性树脂层可以含有两种以上的含有具有酸基经酸分解性基团保护的基团的结构单元的聚合物作为聚合物成分,并且包含具有式A所示的结构单元(a)的聚合物作为至少一种的聚合物。
正型感光性树脂层中包含的含有式A所示的结构单元(a)的聚合物(特定聚合物)的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计为1.0×105以下。通过正型感光性树脂层中包含的特定聚合物的重均分子量为1.0×105以下,由此将正型感光性树脂层的熔融粘度抑制得较低,在与电路布线形成用基板的贴合(层压)中能够实现在低温(例如130℃以下)下的贴合。需要说明的是,若特定聚合物的重均分子量过小,则临时支撑体上成膜感光性树脂层时变得过软,在处理工序中容易划伤,并且有可能由于过剩的粘性而难以进行覆盖膜的剥离。
从该观点出发,正型感光性树脂层中包含的特定聚合物的重均分子量优选为2.0×103~1.0×105,更优选为3.0×103~5.0×104的范围。
需要说明的是,正型感光性树脂层中包含的各成分的重均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定,作为测定装置,能够使用各种市售的装置,装置的内容和测定技术是该领域技术人员公知的。
另外,特定聚合物的数均分子量与重均分子量之比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。
(特定聚合物的制造方法)
特定聚合物的制造方法(合成方法)没有特别限定,列举一例,可以在包含用于形成式A所示的结构单元(a)的聚合性单体、以及根据需要的用于形成其他结构单元(b)的聚合性单体的有机溶剂中使用聚合引发剂进行聚合由此进行合成。另外,也可以利用所谓的高分子反应进行合成。
相对于全部固体成分100质量份,本发明中的正型感光性树脂层优选以50~99.9质量份的比例包含聚合物成分,更优选以70~98质量份的比例包含聚合物成分。
另外,从在低温且高速下对电路布线形成用基板进行贴合的情况下也表现高的密合性的观点出发,本发明的正型感光性转印材料中,相对于正型感光性树脂层的全部固体成分,具有式A所示的结构单元的聚合物与增塑剂的总计比率优选为70质量%以上且99质量%以下。
另外,从在低温且高速下对电路布线形成用基板进行贴合的情况下也表现高的密合性的观点出发,本发明的正型感光性转印材料中,在正型感光性树脂层中,相对于具有式A所示的结构单元的聚合物与增塑剂的总计量,优选具有式A所示的结构单元的聚合物的比率为60质量%以上且90质量%以下。
(其他聚合物)
本发明中的正型感光性树脂层中,作为聚合物成分,除了含有式A所示的结构单元(a)的聚合物(特定聚合物)以外,还可以含有实质上不包含式A所示的结构单元(a)且具有其他结构单元的聚合物(有时称作其他聚合物)。本发明中的正型感光性树脂层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的配合量在全部聚合物成分中优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
正型感光性树脂层中,除了特定聚合物以外,可以仅包含一种其他聚合物,也可以包含两种以上的其他聚合物。
作为其他聚合物,例如可以使用聚羟基苯乙烯,也可以使用市售的SMA 1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上为沙多玛公司制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上为东亚合成株式会社制)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上为BASF公司制)等。
<增塑剂>
本发明中的正型感光性树脂层含有增塑剂。本发明中的增塑剂是为了改良正型感光性树脂层的塑性而添加的。正型感光性树脂层由于除了特定聚合物以外还包含增塑剂,由此熔融粘度进一步下降,即便在低温且高速下对正型感光性转印材料与电路布线形成用基板进行贴合也可以得到高的密合性。
从塑性赋予的观点出发,优选增塑剂的重均分子量小于特定聚合物。
从塑性赋予的观点出发,增塑剂的聚合平均分子量优选为500以上且小于10000,更优选为700以上且小于5000,进一步优选为800以上且小于4000。
增塑剂只要是与特定聚合物相容而表现塑性的化合物就没有特别限定,从塑性赋予的观点出发,优选增塑剂在分子中具有亚烷基氧基。增塑剂中包含的亚烷基氧基优选具有下述结构。
上述式中,R为碳数2~8的烷基,n表示1~50的整数。*表示与其他原子的键合部位。
需要说明的是,例如即便是具有上述亚烷基氧基的化合物(设为“化合物X”),如果将化合物X、特定聚合物和光产酸剂混合得到的正型感光性树脂组合物与在不包含化合物X的条件下形成的正型感光性树脂组合物相比塑性不提高的情况下,不相当于本发明中的增塑剂。例如,可选添加的表面活性剂通常仅使用不足固体成分的1重量%的量,并且大多集聚在膜表面,不会对组合物带来塑性,因此即便重均分子量小于特定聚合物,也不相当于本发明中的增塑剂。
作为可在本发明中使用的增塑剂,例如可以举出具有下述结构的化合物,但不限于此。
<光产酸剂>
本发明中的正型感光性树脂层含有光产酸剂。在本发明中使用的光产酸剂为通过照射紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等放射线由此能够产生酸的化合物。
作为在本发明中使用的光产酸剂,优选为对波长300nm以上、优选为波长300~450nm的活性光线发生感应而产生酸的化合物,其化学结构没有限制。另外,对于不与波长300nm以上的活性光线直接发生感应的光产酸剂,如果是与敏化剂合用由此与波长300nm以上的活性光线发生感应而产生酸的化合物,则可以优选地与敏化剂组合使用。通过放射线的照射产生的酸的pKa的值优选为4.0以下,进一步优选为3.0以下。下限值没有特别限定,例如能够设为-10.0以上。
光产酸剂可以列举离子性光产酸剂和非离子性光产酸剂。
作为非离子性光产酸剂的例子,可以列举:三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物和磺酸肟酯化合物等。这些之中,从绝缘性的观点出发,光产酸剂优选为磺酸肟酯化合物。这些光产酸剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为三氯甲基均三嗪类和重氮甲烷衍生物的具体例,可以例示日本特开2011-221494号公报的段落编号0083~0088所述的化合物。
作为磺酸肟酯化合物、即具有磺酸肟酯结构的化合物,可以优选地例示具有下述式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物,这些内容并入本申请说明书。
式(B1)中,R21表示烷基或芳基。*表示与其他原子或其他基团的键合部位。
含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物中,任一基团也可以经取代,R21中的烷基可以为直链状也可以为支链状还可以为环状。如下说明容许的取代基。
作为R21的烷基,优选碳数1~10的直链状或支链状的烷基。R21的烷基可以经碳数6~11的芳基、碳数1~10的烷氧基或环烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥式脂环基,优选为双环烷基等)取代。
作为R21的芳基,优选碳数6~11的芳基,更优选苯基或萘基。R21的芳基可以经低级烷基、烷氧基或卤原子取代。
含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物也优选为下述式(B2)所示的磺酸肟酯化合物。
式(B2)中,R42表示烷基或芳基,X10表示烷基、烷氧基或卤原子,m4表示0~3的整数,在m4为2或3时,多个X10可以相同也可以不同。
作为X10的烷基优选为碳数1~4的直链状或支链状烷基。作为X10的烷氧基优选为碳数1~4的直链状或支链状烷氧基。
作为X10的卤原子优选为氯原子或氟原子。m4优选为0或1。特别优选:式(B2)中m4为1、X10为甲基、X10的取代位置为邻位、R42为碳数1~10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或对甲苯基的化合物。
含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物也优选为下述式(B3)所示的磺酸肟酯化合物。
式(B3)中,R43与式(B2)中的R42含义相同,X11表示卤原子、羟基、碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基或硝基,n4表示0~5的整数。
作为式(B3)中的R43,优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特别优选正辛基。
作为X1,优选碳数1~5的烷氧基,更优选甲氧基。
作为n4,优选0~2,特别优选0~1。
作为式(B3)所示的化合物的具体例,可以列举:α-(甲磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(乙磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(正丙磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(正丁磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-(4-甲苯磺酰基氧亚氨基)苯乙腈、α-((甲磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((乙磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((正丙磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((正丁磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((4-甲苯磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基)乙腈。
作为优选的磺酸肟酯化合物的具体例,可以举出下述化合物(i)~(viii)等,可以单独使用一种或合用两种以上。化合物(i)~(viii)可以作为市售品获得。另外,也可以与其他种类的光产酸剂组合使用。
作为含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物,也优选为下述式(OS-1)所示的化合物。
式(OS-1)
式(OS-1)中,R411表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R412表示烷基或芳基。
X401表示-O-、-S-、-NH-、-NR415-、-CH2-、-CR416H-或-CR415R417-,R415~R417表示烷基或芳基。
R421~R424各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R421~R424中的每两个分别可以相互键合形成环。
R421~R424优选为氢原子、卤原子和烷基,另外,还可以优选地举出R421~R424中的至少两个相互键合形成芳基的方案。其中,从灵敏度的观点出发,优选R421~R424均为氢原子的方案。
已描述的官能团均还具有或不具有取代基。
式(OS-1)所示的化合物更优选为下述式(OS-2)所示的化合物。
式(OS-2)
式(OS-2)中,R401、R402、R421~R424各自与式(OS-1)中的R401、R402、R421~R424含义相同,优选例也同样。
这些之中,更优选式(OS-1)和式(OS-2)中的R401为氰基或芳基的方案,最优选由式(OS-2)表示的、R401为氰基、苯基或萘基的方案。
另外,磺酸肟酯化合物中,肟或苯并噻唑环的立体结构(E,Z等)各自可以为二者之一,也可以为混合物。
作为适合用于本发明的式(OS-1)所示的化合物的具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的段落编号0128~0132所述的化合物(例示化合物b-1~b-34),本发明不限于这些。
在本发明中,作为含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物,优选为下述式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所示的磺酸肟酯化合物。
式(OS-3)~式(OS-5)中,R22、R25和R28各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R23、R26和R29各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子,R24、R27和R30各自独立地表示卤原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基,X1~X3各自独立地表示氧原子或硫原子,n1~n3各自独立地表示1或2,m1~m3各自独立地表示0~6的整数。
式(OS-3)~(OS-5)中,R22、R25和R28中的烷基、芳基或杂芳基具有或不具有取代基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R22、R25和R28中的烷基优选为可以具有取代基的总碳数1~30的烷基。
另外,式(OS-3)~(OS-5)中,作为R22、R25和R28中的芳基,优选为可具有取代基的总碳数6~30的芳基。
另外,式(OS-3)~(OS-5)中,作为R1中的杂芳基,优选为可具有取代基的总碳数4~30的杂芳基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R22、R25和R28中的杂芳基只要至少一个环为杂芳环即可,例如杂芳环与苯环可以发生稠合。
式(OS-3)~(OS-5)中,R23、R26和R29优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子或烷基。
式(OS-3)~(OS-5)中,优选在化合物中存在2个以上的R23、R26和R29之中的1个或2个为烷基、芳基或卤原子,更优选1个为烷基、芳基或卤原子,特别优选1个为烷基且其余为氢原子。
作为R23、R26和R29中的烷基,优选为可具有取代基的总碳数1~12的烷基,更优选为可具有取代基的总碳数1~6的烷基。
R23、R26和R29中的芳基优选为可具有取代基的总碳数6~30的芳基。
式(OS-3)~(OS-5)中,X1~X3各自独立地表示O或S,优选为O。
式(OS-3)~(OS-5)中,包含X1~X3作为环成员的环为五元环或六元环。
式(OS-3)~(OS-5)中,n1~n3各自独立地表示1或2,在X1~X3为O的情况下,优选n1~n3各自独立地为1,另外,在X1~X3为S的情况下,优选n1~n3各自独立地为2。
式(OS-3)~(OS-5)中,R24、R27和R30各自独立地表示卤原子、烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基。其中,优选R24、R27和R30各自独立地为烷基或烷基氧基。
R24、R27和R30中的烷基、烷基氧基、磺酸基、氨基磺酰基和烷氧基磺酰基具有或不具有取代基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R24、R27和R30中的烷基优选为可以具有取代基的总碳数1~30的烷基。
式(OS-3)~(OS-5)中,R24、R27和R30中的烷基氧基优选为可具有取代基的总碳数1~30的烷基氧基。
另外,式(OS-3)~(OS-5)中,m1~m3各自独立地表示0~6的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,特别优选为0。
另外,关于式(OS-3)~(OS-5)各自的取代基,日本特开2011-221494号公报的段落编号0092~0109所述的(OS-3)~(OS-5)的取代基的优选范围也同样优选。
另外,含有式(B1)所示的磺酸肟酯结构的化合物特别优选为下述式(OS-6)~(OS-11)中任一个所示的磺酸肟酯化合物。
式(OS-6)~(OS-11)中,R301~R306各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基,R307表示氢原子或溴原子,R308~R310、R313、R316和R318各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、卤原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基,R311和R314各自独立地表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基,R312、R315、R317和R319各自独立地表示氢原子或甲基。
式(OS-6)~(OS-11)中的优选的范围与日本特开2011-221494号公报的段落编号0110~0112中记载的(OS-6)~(OS-11)的优选范围同样。
作为式(OS-3)~式(OS-5)所示的磺酸肟酯化合物的具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的段落编号0114~0120所述的化合物,本发明不限于这些。
在正型感光性树脂层中,非离子性光产酸剂相对于正型感光性树脂层中的全部树脂成分(优选为全部固体成分,更优选为聚合物的总计)100质量份,优选使用0.1~10质量份,更优选使用0.5~10质量份。可以合用两种以上。
离子性光产酸剂的例子可以列举:二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、季铵盐类等。这些之中,优选三芳基锍盐类和二芳基碘鎓盐类。
用作离子性光产酸剂的三芳基锍盐类如下述式(1)所示。
式(1)中,R505、R506和R507各自表示可以具有取代基的烷基或芳香族基团,烷基的情况下,可以相互连结形成环;X-表示共轭碱。
R505、R506和R507中的烷基优选为碳数1~10的烷基,可以具有取代基。作为这样的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基等。其中,优选甲基、乙基或叔丁基。另外,R505、R506和R507之中的2个以上为烷基的情况下,优选该2个以上的烷基相互连结形成环,作为这样的环形态,以包含硫原子的形态,优选五元环(硫杂环戊烷)和六元环(硫杂环己烷)。
R505、R506和R507中的芳香族基团优选为碳数6~30的芳香族基团,可以具有取代基。作为这样的芳香族基团,可以举出:苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基或4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基。
另外,式(1)所示的离子性光产酸剂可以在R505~R507中的任一处键合而形成二聚物等低聚物。例如,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基为二聚物的一例,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基的抗衡阴离子与X-同样。
作为R505、R506和R507中的烷基和芳香族基团可以具有的取代基,优选为芳香族基团,具体而言特别优选苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基。这些取代基可以进一步经取代基取代。
X-中的共轭碱优选为烷基磺酸的共轭碱、芳基磺酸的共轭碱、BY4 -(Y表示卤原子。以下也是同样)、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -或者下述式(3)或式(4)所示的一价阴离子,特别优选为烷基磺酸的共轭碱、芳基磺酸的共轭碱、PY6 -或式(3)所示的一价阴离子。
烷基磺酸和芳基磺酸的共轭碱优选为碳数1~7的烷基磺酸的共轭碱,进而更优选碳数1~4的烷基磺酸的共轭碱,若以酸的形态进行表述,则例如特别优选甲磺酸、三氟甲磺酸、正丙磺酸和庚磺酸。
芳基磺酸的共轭碱若以酸的形态进行表述则可以举出例如苯磺酸、氯苯磺酸和对甲苯磺酸。
X中的BY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中的Y优选为氟原子、氯原子,特别优选氟原子。
式(3)和式(4)中,R521、R522和R523各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的具有氟原子的烷基或者R521与R522相互利用碳原子数2~6的亚烷基或碳原子数2~6的具有氟原子的亚烷基键合成的环。
式(3)和式(4)中,作为R521、R522和R523中的碳原子数1~10的烷基,例如可以列举甲基、乙基、丁基、叔丁基、环己基、辛基等。另外,作为碳原子数1~10的具有氟原子的烷基,例如可以列举三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。这些之中,R521、R522和R523优选为碳原子数1~10的具有氟原子的烷基,特别优选为碳原子数1~6的具有氟原子的烷基。
式(3)和式(4)中,作为R521与R522相互键合形成环时的碳原子数2~6的亚烷基,可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外,作为碳原子数2~6的具有氟原子的亚烷基,可以列举四氟乙烯基、六氟丙烯基、八氟亚丁基、十氟亚戊基、十一氟亚己基等。这些之中,R521与R522相互键合形成环的情况下,优选利用碳原子数2~6的具有氟原子的亚烷基进行键合,特别优选利用碳原子数2~4的具有氟原子的亚烷基进行键合。
另外,式(1)所示的离子性光产酸剂优选为下述式(5)所示的光产酸剂。
式中,R510、R511、R512和R513各自独立地表示可以具有取代基的烷基或芳香族基团,Ar3和Ar4各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族基团,X1-和X2-各自独立地表示共轭碱。
R510、R511、R512和R513中的烷基和芳香族基团与式(1)的R505、R506和R507表示的烷基和芳香族基团含义相同,优选方案也同样。另外,可以具有的取代基也同样。
X1-和X2-中的共轭碱与式(1)的X-表示的共轭碱含义相同,优选方案也同样。
Ar3和Ar4中的二价芳香族基团优选为亚苯基或亚萘基,特别优选为亚苯基。
作为用作离子性光产酸剂的三芳基锍盐类的具体例,可以举出:三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐或4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐等。
作为市售的化合物,可以举出:TPS-102、103、105、106、109、300、1000、MDS-103、105、109、205、209、BDS-109、DTS-103、105、MNPS-109、HDS-109(以上为Midori化学公司制)、GSID-26-1、Cyracure UVI-6976(以上为BASF公司制)。
用作离子性光产酸剂的二芳基碘鎓盐类如下述式(2)的式子所示。
式(2)中,R508和R509各自独立地表示可以具有取代基的芳香族基团,X-表示共轭碱。
式(2)中,R508和R509中的芳香族基团与式(1)的R505、R506和R507表示的芳香族基团含义相同,优选方案也同样。
式(2)中,X1-中的共轭碱与式(1)的X-表示的共轭碱含义相同,优选方案也同样。
另外,式(2)所示的光产酸剂可以在R508~R509处键合而形成二聚物等低聚物。例如,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基为二聚物的一例,4-(4’-二苯基锍基(sulfonio)苯硫基)苯基的抗衡阴离子与X-同样。
用作离子性光产酸剂的二芳基碘鎓盐类的具体例,可以举出:二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯基4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、苯基4-(2’-羟基-1’-十四烷氧基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐等。
作为市售的化合物,可以举出DPI-105、106、109、201、BI-105、MPI-105、106、109、BBI-102、103、105、106、109、110、201、300、301(以上为Midori化学公司制)。
作为用作离子性光产酸剂的季铵盐类的具体例,可以举出:四甲基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等。
具体例之外,作为光产酸剂的具体例,可以举出如下所述的化合物,在本发明中使用的光产酸剂不限于这些化合物。
正型感光性树脂层中的光产酸剂的含量相对于聚合物成分100质量份优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份。若光产酸剂的含量为0.1质量份以上,则容易得到所期望的灵敏度(高灵敏度化),另外,若为10质量份以下,则容易确保涂膜的透明性。
<溶剂>
用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物(以下有时称作“感光性树脂组合物”)优选制备成将用于形成正型感光性树脂层的成分溶于溶剂的溶液。
作为用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物中使用的溶剂,可以使用公知的溶剂,可以例示:乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外,作为用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物中使用的溶剂的具体例,也可以举出日本特开2011-221494号公报的段落编号0174~0178所述的溶剂,这些内容并入本说明书。
另外,这些溶剂中根据需要还可以添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等溶剂。这些溶剂可以使用单独一种或者混合使用两种以上。本发明中可以使用的溶剂优选单独一种或合用两种,更优选合用两种,进一步优选将丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇二烷基醚类或丙二醇二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类或丁二醇烷基醚乙酸酯类合用。
另外,溶剂优选为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或这些的混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂,可以例示丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂,可以例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲乙醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物中的全部树脂成分100质量份优选为50~95质量份,进一步优选为60~90质量份。
<敏化剂>
本发明中的正型感光性树脂层优选还包含敏化剂。对于正型感光性树脂层而言,在与光产酸剂的组合中,为了促进其分解,优选含有敏化剂,尤其在使用非离子性光产酸剂时,优选含有敏化剂。敏化剂吸收活性光线或放射线而成为电子激发态。成为了电子激发态的敏化剂与光产酸剂接触而发生电子移动、能量移动、发热等作用。由此光产酸剂发生化学变化而分解,生成酸。
通过含有敏化剂,由此曝光灵敏度进一步提高,另外,在使用可见光的吸收效率低的非离子性光产酸剂的情况下,对曝光光源为g、h射线混合线的情况特别有效。
敏化剂优选为蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物,更优选蒽衍生物。
蒽衍生物优选为蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
吖啶酮衍生物优选为吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
噻吨酮衍生物优选为噻吨酮、二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮。
香豆素衍生物优选为香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
碱性苯乙烯衍生物可以举出2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲氨基苯乙烯基)萘并噻唑。
二苯乙烯基苯衍生物可以举出二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
作为敏化剂的具体例,可以举出下述,但本发明不限于这些。需要说明的是,在下述中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基。
正型感光性树脂层中的敏化剂的含量相对于聚合性成分100质量份优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份。通过将敏化剂的含量设为0.1质量份以上,容易得到所期望的灵敏度,并且通过设为10质量份以下,容易确保涂膜的透明性。
<碱性化合物>
本发明中的正型感光性树脂层优选还包括碱性化合物。作为碱性化合物,可以从可在化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物之中任意选择使用。例如可以举出:脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、季铵氢氧化物、羧酸的季铵盐等。作为这些具体例,可以举出日本特开2011-221494号公报的段落编号0204~0207所述的化合物,这些内容并入本说明书。
具体来说,脂肪族胺例如可以举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
芳香族胺例如可以举出苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
杂环式胺例如可以举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉系化合物、4-甲基吗啉、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
季铵氢氧化物例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
羧酸的季铵盐例如可以举出四甲基铵乙酸盐、四甲基铵苯甲酸盐、四正丁基铵乙酸盐、四正丁基铵苯甲酸盐等。
本发明中可以使用的碱性化合物可以使用单独一种,也可以合用两种以上。
正型感光性树脂层中的碱性化合物的含量相对于正型感光性树脂层中的全部固体成分100质量份优选为0.001~5质量份,更优选为0.005~3质量份。
<杂环状化合物>
本发明中的正型感光性树脂层优选包含含有杂环状化合物的化合物。通过添加杂环状化合物,能够使由正型感光性树脂层得到的固化膜成为更坚固的膜。
作为杂环状化合物,只要排除聚合物成分则没有特别限制。例如可以添加以下所述的在分子内具有环氧基或氧杂环丁基的化合物;含有烷氧基甲基的杂环状化合物;以及各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧化合物;环状胺、噁唑啉之类的含氮化合物;以及具有d电子的硅、硫、磷等杂环化合物等。
相对于正型感光性树脂层的全部固体成分100质量份,正型感光性树脂层中的杂环状化合物的添加量优选为0.01~50质量份,更优选为0.1~10质量份,进一步优选为1~5质量份。通过以该范围进行添加,由此可得到机械强度优异的固化膜,可得到耐化学药品性优异的固化膜。杂环状化合物也可以合用多种,这种情况下将杂环状化合物全部加总来计算含量。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些可以作为市售品获得。例如可以举出JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学公司制)、JER157S65(株式会社三菱化学控股制)等、日本特开2011-221494号公报的段落编号0189所述的市售品等。
此外,还可以举出:ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESINEP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为株式会社ADEKA制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为株式会社ADEKA制)、Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上为Nagase Chemtex制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁住金化学制)、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE 3150、EPOLEAD GT400、セルビナ一スB0134、B0177(株式会社Daicel)等。
这些可以使用单独一种或组合使用两种以上。
这些之中,可以更优选地举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂和脂肪族环氧树脂,可以特别优选地举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,可以使用ARONE OXETANE OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成株式会社制)。
另外,包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合使用。
这些之中,从蚀刻耐性和线宽稳定性的观点出发,本发明中的正型感光性树脂层中,优选杂环状化合物为具有环氧基的化合物。
另外,在分子内具有烷氧基硅烷结构和杂环状结构两者的化合物也可以适宜地使用。例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷。这些之中,更优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。这些可以使用单独一种或组合使用两种以上。
<表面活性剂>
本发明中的正型感光性树脂层可以含有表面活性剂。作为表面活性剂,阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中任一种均可以使用,优选表面活性剂为非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子,可以列举聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。另外,以下据商品名可以列举:KP(信越化学工业株式会社制)、POLYFLOW(共荣社化学株式会社制)、F top(JEMCO公司制)、Megafac(DIC株式会社制)、FLUORAD(住友3M株式会社制)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子株式会社制)、Poly Fox(OMNOVA公司制)、SH-8400(东丽道康宁有机硅)等各系列。
另外,作为表面活性剂,可以列举包含下述式(I-1)所示的结构单元A和结构单元B且以四氢呋喃(THF)为溶剂时的用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1.0×103以上且1.0×104以下的共聚物作为优选例。
式(I-1)
式(I-1)中,R401和R403各自独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基,L表示碳数3以上且6以下的亚烷基,p和q表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数。
L优选为下述式(I-2)所示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳数1以上且4以下的烷基,从相容性和对被涂布面的润湿性的方面考虑,优选为碳数1以上且3以下的烷基,更优选为碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)为p+q=100,即优选为100质量%。
式(I-2)
共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1.5×103以上且5.0×103以下。
此外,也可以使用日本专利第4502784号公报的段落[0017]、日本特开2009-237362号公报的段落[0060]~[0071]所述的表面活性剂。
这些表面活性剂可以使用单独一种或者混合使用两种以上。
相对于正型感光性树脂层中的全部固体成分100质量份,正型感光性树脂层中的表面活性剂的添加量优选为10质量份以下,更优选为0.001~10质量份,进一步优选为0.01~3质量份。
<放射线吸收剂>
本发明中的正型感光性树脂层还优选包含放射线吸收剂。作为放射线吸收剂,优选紫外线吸收剂,特别优选使用通过紫外线吸收使得吸光度减少的所谓的显示光漂白性的放射线吸收剂。具体来说,可以举出萘醌二叠氮衍生物、硝酮或重氮鎓盐等光脱色性材料(例如日本特公昭62-40697号公报、M.Sasano et al.,SPIE Symp.Proc.,631,321(1986)所述的化合物)。
这些材料出于利用放射线吸收剂使得感光性树脂层内的光强度分布平均化的目的而使用,通过带来所谓的内添型CEL(对比度增强光刻,Contrast EnhancementLithography)效应,由此可得到图案的矩形化、边缘粗糙度的改善效果(参照半导体工艺材料和化学品、坂本正典监修、CMC出版(2006))。
<其他成分>
本发明中的正型感光性树脂层中还可以添加金属氧化物粒子、杂环状化合物以外的交联剂、烷氧基硅烷化合物、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基产生剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂和有机或无机的抗沉淀剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选方案,在日本特开2014-85643号公报的[0165]~[0184]中各有记载,该公报的内容并入本说明书。
<正型感光性树脂层的厚度>
正型感光性树脂层的厚度优选为0.5~10μm。若正型感光性树脂层的厚度为10μm以下,则图案的分辨率良好,若为0.5μm以上,则从图案直线性的观点出发,是优选的。
正型感光性树脂层的厚度进一步优选为0.8~5μm,特别优选为1.0~3.0μm。
<正型感光性树脂层的形成方法>
可以将各成分以规定的比例且利用任意的方法进行混合,进行搅拌溶解而制备用于形成正型感光性树脂层的正型感光性树脂组合物。例如,也可以制备将各成分各自制成事先溶于溶剂的溶液后,将它们以规定的比例进行混合而制备组合物溶液。以上这样制备的组合物溶液可以在使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后供于使用。
通过将组合物溶液涂布于临时支撑体的表面并使之干燥,可以得到在临时支撑体上形成有正型感光性树脂层的本发明的正型感光性树脂材料(正型感光性转印材料)。
<对比度增强层>
本发明的正型感光性转印材料也优选包含正型感光性树脂层和对比度增强层。
对使用对比度增强层(Contrast Enhancement Layer;CEL)的CEL法(ContrastEnhancement Layer Method,对比度增强法)进行说明。其是由G.E.公司的Griffing等在1983年发表(B.F.Griffing,P.R.West;IEEE Electron Device Letters,Vol ED1-4,14,1983),如美国专利第4,702,996号、日本特公昭62-40697号公报所公开的那样,主要由作为因光而褪色的物质的芳基硝酮化合物与聚合物粘接剂构成,在正型感光性树脂层膜上进一步形成该光褪色性化合物膜,依据常规方法的工序形成图案。通常,在曝光时,应当借助光掩模而屏蔽光的部分也由于干涉效果而可看到一定程度的弱的光照射,该部分借助光褪色性膜(CEL)而遮蔽光,实现曝光部与未曝光部的对比度的增强,有助于提高分辨率、焦深。
也优选在正型感光性树脂层之上形成中间层,在中间层之上形成对比度增强层(以下有时也称作“CEL”、或“CE层”)。中间层是为了防止CEL与正型感光性树脂层的掺混而设置的。也如日本特开平2-212851号公报中公开的那样,CEL是含有在曝光前对曝光波长的吸收大但吸收随着曝光逐渐变小、即光的透射率提高的材料(称作光脱色性色素成分)的层。作为光脱色性色素成分,已知重氮鎓盐、有机吡啶(Stilbazolium)盐、芳基亚硝基盐类。作为覆膜形成成分,可以使用酚系树脂等。
此外,作为对比度增强层,可以使用日本特开平6-97065号公报的[0004]~[0051];日本特开平6-332167号公报的[0012]~[0055];感光性树脂(photopolymer)手册、感光性树脂恳谈会编、工业调查会(1989);感光性树脂和技术、山冈、永松编、日刊工业新闻社(1988)所述的材料。
<其他层>
本发明的正型感光性转印材料例如也优选依次具有临时支撑体、热塑性树脂层和正型感光性树脂层,进而也可以具有覆盖膜等其他层。
关于热塑性树脂层的优选方案,在日本特开2014-85643号公报的[0189]~[0193]中有记载,关于其他层的优选方案,在日本特开2014-85643号公报的[0194]~[0196]中有记载,该公报的内容并入本说明书。
本发明的正型感光性转印材料在具有热塑性树脂层等其他层的情况下,可以依据日本特开2006-259138号公报的段落[0094]~[0098]所述的感光性转印材料的制作方法进行制作。
例如,在制作具有热塑性树脂层和中间层的本发明的正型感光性转印材料的情况下,在临时支撑体上涂布与热塑性的有机高分子一并溶解有添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),使之干燥设置热塑性树脂层后,在该热塑性树脂层上涂布在不溶解热塑性树脂层的溶剂中加入树脂和添加剂进行制备的制备液(中间层用涂布液),使之干燥而层叠中间层。在该中间层上,还涂布使用不溶解中间层的溶剂制备的正型感光性树脂层用涂布液,使之干燥而层叠正型感光性树脂层,由此可以适宜地制作本发明的正型感光性转印材料。
[电路布线的制造方法]
本发明的电路布线的制造方法是电路布线的制造方法,依次包括:
(a)贴合工序,对于基板,使上述的本发明的正型感光性转印材料的正型感光性树脂层与第1导电层接触而贴合,其中,基板具有基材和包括构成材料相互不同的第1导电层和第2导电层的多个导电层,且在基材的表面上从距基材的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的第1导电层和第2导电层;
(b)第1曝光工序,隔着贴合工序后的正型感光性转印材料的临时支撑体对正型感光性树脂层进行图案曝光;
(c)第1显影工序,从第1曝光工序后的正型感光性树脂层剥离临时支撑体后,对第1曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成第1图案;
(d)第1蚀刻工序,对未配置有第1图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层和第2导电层进行蚀刻处理;
(e)第2曝光工序,对于第1蚀刻工序后的第1图案,利用与第1图案不同的图案进行图案曝光;
(f)第2显影工序,对第2曝光工序后的第1图案进行显影而形成第2图案;和
(g)第2蚀刻工序,对未配置有第2图案的区域中的多个导电层之中的至少第1导电层进行蚀刻处理。
以往,感光性树脂组合物根据感光体系的不同而分为:照射活性光线的部分作为像而残留的负型;和将未照射活性光线的部分作为像残留的正型。对于正型而言,通过照射活性光线的作用,例如使用经照射活性光线会产生酸的感光剂等,从而提高曝光部的溶解性,因而在图案曝光时刻曝光部和未曝光部均未固化而所得到的图案形状不良的情况下,可以通过整面曝光等将基板再利用(返工)。因此,从所谓的返工性优异的观点出发,优选正型。另外,对残留的感光性树脂层进行再次曝光来制作不同图案这样的技术只有正型感光性树脂层可以实现。
根据本发明的电路布线的制造方法,即便在低温且高速下将正型感光性转印材料贴合于电路布线形成用基板,也可以确保高密合性。另外,对于本发明的电路布线的制造方法而言,利用一次本发明的电路布线的制造方法的贴合(层压)可以形成包含多种图案的导电层的电路布线,因此制造效率优异,另外,由于不需要多种图案的导电层的位置对准,因此适合输入装置用途、特别是触控面板用途。
以下,对于本发明的电路布线的制造方法的优选方案进行说明。将作为本发明的实施方案之一的触控面板用电路布线的制造方法的一例示意性地示于图2。在此,对于使用基材22和距基材22的一个表面的远端起依次具有第1导电层24和第2导电层26的电路形成用基板20来制造具有两种图案的导电层的电路布线基板的情况进行说明。
对于将本发明的正型感光性转印材料中的正型感光性树脂层用作抗蚀剂(蚀刻图案)来得到静电容量型输入装置的导电层图案的情况进行说明。
需要说明的是,静电容量型输入装置优选:具有基材(正面板或膜基板),并且在基材的非接触侧具有至少下述(2)~(5)的要素,(2)、(3)和(5)之中至少1个利用本发明的电路布线的制造方法形成。
(2)经由连接部分在第一方向上延伸形成有多个焊盘部分的多个第一电极图案
(3)与第一电极图案电绝缘且包含在与第一方向交叉的方向延伸形成的多个焊盘部分的多个第二电极图案
(4)将第一电极图案与第二电极图案电绝缘的绝缘层
(5)电连接于第一电极图案和第二电极图案中的至少一者且与第一电极图案和第二电极图案不同的导电性要素
以下,对各工序的细节进行说明。
(a)贴合工序
首先,在贴合工序中,对于基板(电路布线形成用基板)20,使上述的本发明的正型感光性转印材料100的正型感光性树脂层14与第1导电层24接触而贴合,所述基板20具有基材22、和包含构成材料相互不同的第1导电层24和第2导电层26的多个导电层,在基材22的表面上从距基材22的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的第1导电层24和第2导电层26。需要说明的是,有时将这样的电路布线形成用基板与正型感光性转印材料的贴合称作“转印”或“层压”。
如图1所示,在正型感光性转印材料100的正型感光性树脂层14上具有覆盖膜16的情况下,从正型感光性转印材料100(正型感光性树脂层14)除去覆盖膜16后,使正型感光性转印材料100的正型感光性树脂层14与第1导电层24接触而贴合。
正型感光性转印材料的在第1导电层上的贴合(转印)优选如下进行:将正型感光性转印材料的正型感光性树脂层侧在第1导电层之上重叠,进行利用辊等的加压和加热,由此进行。贴合可以使用层压机、真空层压机以及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
电路布线形成用基板的基材为树脂膜的情况下,也可以利用卷对卷的贴合来进行。
(基材)
对于在基材上层叠有多个导电层的基板而言,优选基材为玻璃基材或膜基材,更优选为膜基材。在电路布线为触控面板用的电路布线的情况下,本发明的电路布线的制造方法中特别优选基材为片状树脂组合物。
另外,基材优选为透明。
基材的折射率特别优选为1.5~1.52。
基材可以由玻璃基材等透光性基材构成,可以使用以康宁公司的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。另外,作为上述的透明基材,可以优选地使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报和日本特开2010-257492号公报中使用的材料。
使用膜基材作为基材的情况下,更优选使用无光学变形的基材和透明度高的基材,具体的原材料可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、环烯烃聚合物。
(导电层)
作为在基材上形成的多个导电层,可以列举在通常的电路布线或触控面板布线中使用的任意导电层。
作为导电层的材料,可以列举金属和金属氧化物等。
本发明的电路布线的制造方法中,优选多个导电层之中至少一个导电层包含金属氧化物。作为导电层中使用的金属氧化物,可以列举ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide,铟锌氧化物)、SiO2等金属氧化膜等。
作为导电层,优选为后述的静电容量型输入装置中使用的第一电极图案、第二电极图案、其它导电性要素。
关于其他导电层的优选方案,在静电容量型输入装置的说明中于下文中描述。
(b)第1曝光工序
在第1曝光工序中,经由贴合工序后的正型感光性转印材料的临时支撑体12对正型感光性树脂层14进行图案曝光。
作为本发明中的曝光工序、显影工序以及其他工序的例子,在本发明中也可以适当地使用日本特开2006-23696号公报的段落编号[0035]~[0051]所述的方法。
例如,可以举出:在配置于第1导电层24之上的正型感光性转印材料100的上方(与第1导电层24接触的一侧的相反侧)配置具有规定图案的掩模30,之后隔着该掩模30从掩模上方进行曝光的方法等。
本发明中,图案的详细的配置和具体的尺寸没有特别限定。出于想要提高具备具有通过本发明制造的电路布线的输入装置的显示装置(例如触控面板)的显示品质、并且尽可能减小引出布线所占的面积,图案的至少一部分(尤其触控面板的电极图案和引出布线的部分)优选为100μm以下的细线,进一步优选为70μm以下。
此处,作为曝光中使用的光源,只要能够照射正型感光性转印材料的经曝光部位可溶于显影液的波长范围的光(例如365nm、405nm等),就可以适当选定使用。具体来说,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
曝光量通常为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
另外,出于在曝光后提高图案的矩形性、直线性的目的,也优选在显影前进行热处理。通过所谓的被称作PEB(Post Exposure Bake,后曝光烘烤)的工序,能够降低在曝光时于感光性树脂层中产生的驻波所导致的图案边缘的粗糙。
需要说明的是,图案曝光可以在将临时支撑体从正型感光性树脂层剥离后进行,也可以在剥离临时支撑体前隔着临时支撑体进行曝光,然后剥离临时支撑体。为了防止感光性树脂层与掩模的接触所导致的掩模污染、避免附着于掩模的异物所导致的对曝光的影响,优选不剥离临时支撑体进行曝光。需要说明的是,图案曝光可以是隔着掩模的曝光,也可以是使用激光等的数字曝光。
(c)第1显影工序
在第1显影工序中,从第1曝光工序后的正型感光性树脂层14剥离临时支撑体12后,对第1曝光工序后的正型感光性树脂层14进行显影而形成第1图案14A。
第1显影工序是通过对经图案曝光的正型感光性树脂层进行显影来形成第1图案的工序。
经图案曝光的正型感光性树脂层的显影可以使用显影液进行。
作为显影液,只要能够除去正型感光性树脂层的曝光部分就没有特别限制,例如可以使用日本特开平5-72724号公报所述的显影液等公知的显影液。需要说明的是,显影液优选为正型感光性树脂层的曝光部发生溶解型的显影行为的显影液。例如,优选以0.05~5摩尔/L的浓度包含pKa=7~13的化合物的显影液,还可以进一步添加少量的与水具有混合性的有机溶剂。作为与水具有混合性的有机溶剂,可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。显影液中的有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
显影液中可以进一步添加公知的表面活性剂。显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
作为显影方式,可以为桨式(Puddle)显影、淋洒显影、淋洒及旋转显影、浸渍显影等中的任一种。此处,若对淋洒显影进行说明,则通过利用淋洒对曝光后的正型感光性树脂层喷洒显影液,可以除去曝光部分。需要说明的是,在设置有热塑性树脂层、中间层或CE层等的情况下,也优选:在显影之前利用淋洒等喷洒正型感光性树脂层的溶解性低的清洗液,预先除去热塑性树脂层、中间层、CE层等。另外,优选:在显影之后,利用淋洒喷洒清洗剂等,利用刷等进行擦拭,与此同时除去显影残渣。显影液的液温度优选为20℃~40℃,另外,显影液的pH优选为8~13。
此外,可以具有:对进行显影所得到的包含正型感光性树脂层的图案进行加热处理的后烘烤工序。
后烘烤的加热优选在0.08~1.2大气压的环境下进行,更优选在0.5大气压以上的环境下进行。另一方面,更优选在1.1大气压以下的环境下进行,特别优选在1.0大气压以下的环境下进行。此外,从不使用特殊的减压装置且能够降低制造成本的观点出发,进一步特别优选在约1大气压(atm)环境下进行。
后烘烤的温度优选为110~170℃,更优选为120~160℃,特别优选为130~150℃。
后烘烤的时间优选为1~30分钟,更优选为2~10分钟,特别优选为2~4分钟。
后烘烤可以在空气环境下进行,也可以在氮气置换环境下进行,从不使用特殊的减压装置且能够降低制造成本的观点出发,特别优选在空气环境下进行。
可以具有后曝光工序等其他工序。
(d)第1蚀刻工序
在第1蚀刻工序中,对未配置有第1图案14A的区域中的多个导电层24、26之中的至少第1导电层24和第2导电层26进行蚀刻处理。通过蚀刻,形成具有相同图案的第1导电层24A和第2导电层26A。
导电层的蚀刻可以依日本特开2010-152155公报的段落[0048]~[0054]等中所述的方法等公知的方法应用蚀刻。
例如,作为蚀刻的方法,可以举出通常进行的在蚀刻液中进行浸渍的湿式蚀刻法。湿式蚀刻中使用的蚀刻液只要与蚀刻的对象相匹配地适当选择酸性型或碱性型的蚀刻液即可。
作为酸性型的蚀刻液,可例示:仅有盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等酸性成分的水溶液;酸性成分与氯化铁、氟化铵、高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用将多个酸性成分组合的成分。
作为碱性型的蚀刻液,可例示:仅有氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺、四甲基氢氧化铵这样的有机胺的盐等碱成分的水溶液;碱成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可以使用将多个碱成分组合的成分。
蚀刻液的温度没有特别限定,优选为45℃以下。在本发明中用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的第1图案优选对45℃以下的温度范围的酸性和碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。因此,在蚀刻工序中防止正型感光性树脂层发生剥离,不存在正型感光性树脂层的部分将选择性地被蚀刻。
蚀刻后,为了防止工艺线的污染,可以根据需要进行清洗工序和干燥工序。清洗工序例如在常温通过纯水对基板进行10~300秒的清洗而进行,干燥工序例如使用鼓风适当调整鼓风压力(0.1~5kg/cm2左右)进行干燥即可。
(e)第2曝光工序
第1蚀刻工序后,对于第1蚀刻工序后的第1图案14A,利用与第1图案不同的图案进行图案曝光。
在第2曝光工序中,针对在第1导电层上残留的第1图案,至少对在后述的第2显影工序中相当于第1导电层的待除去部分的部位进行曝光。
第2曝光工序中的图案曝光除了使用与在第1曝光工序中使用的掩模30图案不同的掩模40以外,可以应用与第1曝光工序中的图案曝光相同的方法。
(f)第2显影工序
在第2显影工序中,通过对第2曝光工序后的第1图案14A进行显影来形成第2图案14B。
通过显影,将第1图案之中在第2曝光工序中经曝光的部分除去。
需要说明的是,第2显影工序中,可以应用与第1显影工序中的显影相同的方法。
(g)第2蚀刻工序
第2蚀刻工序中,对未配置有第2图案14B的区域中的多个导电层24A、24B之中的至少第1导电层24A进行蚀刻处理。
第2蚀刻工序中的蚀刻除了选择与待利用蚀刻除去的导电层相应的蚀刻液以外可以应用与第1蚀刻工序中的蚀刻相同的方法。
第2蚀刻工序中,优选:根据所期望的图案,选择性地蚀刻比第1蚀刻工序少的导电层。例如,如图2所示,在未配置有正型感光性树脂层的区域中使用仅选择性地对第1导电层24B进行蚀刻的蚀刻液来进行蚀刻,由此可以使第1导电层形成与第2导电层的图案不同的图案。
第2蚀刻工序结束后,形成包含至少两种图案的导电层24B、26A的电路布线。
(h)正型感光性树脂层除去工序
第2蚀刻工序结束后,在第1导电层24B上的一部分残留有第2图案14B。如果不需要正型感光性树脂层,则除去残留的全部正型感光性树脂层14B即可。
除去残留的正型感光性树脂层的方法没有特别限制,可以列举通过化学药品处理进行除去的方法。
作为正型感光性树脂层的除去方法,例如可以举出:在30~80℃、优选为50~80℃,在搅拌中的剥离液中浸渍具有正型感光性树脂层等的基材5~30分钟的方法。
用作蚀刻掩模的正型感光性树脂层可以为在45℃以下显示优异的药液耐性的树脂层,优选显示在药液温度达到50℃以上时因碱性的剥离液而发生溶胀的性质。借助这样的性质,若使用50~80℃的剥离液进行剥离工序,则具有工序时间被缩短、正型感光性树脂层的剥离残渣减少这样的优点。即,通过在蚀刻工序与除去残留的正型感光性树脂层的工序之间对药液温度设置差异,由此用作蚀刻掩模的正型感光性树脂层一方面在蚀刻工序中发挥良好的药液耐性,另一方面在除去工序中显示良好的剥离性,可以同时满足药液耐性和剥离性这两种相悖的特性。
作为剥离液,例如可以举出将氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱成分或叔胺、季铵盐等有机碱成分溶于水、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶液中的剥离液。可以使用剥离液通过喷涂法、淋洒法、桨式法等进行剥离。
本发明的电路布线的制造方法可以包括其他任意的工序。例如,可以举出如下所述的工序,并不限定于这些工序。
<对保护膜进行贴附的工序>
在第1蚀刻工序之后、第2曝光工序之前,还具有在第1图案上贴附具有透光性的保护膜(未图示)的工序。
这种情况下,优选:在第2曝光工序中,隔着保护膜对第1图案进行图案曝光,第2曝光工序后,在从第1图案剥离保护膜后,进行第2蚀刻工序。
<使可见光反射率下降的工序>
本发明的电路布线的制造方法可以包括如下工序:进行使基材上的多个导电层的一部分或全部的可见光反射率下降的处理。
作为使可见光反射率下降的处理,可以列举氧化处理等。例如,对铜进行氧化处理形成氧化铜,由此发生黑化,从而可以使可见光反射率下降。
关于使可见光反射率下降的处理的优选方案,在日本特开2014-150118号公报的[0017]~[0025]、以及日本特开2013-206315号公报的[0041]、[0042]、[0048]和[0058]有记载,该公报的内容并入本说明书。
<在绝缘膜上形成新的导电层的工序>
本发明的电路布线的制造方法也优选包括:在形成的电路布线上形成绝缘膜的工序;和在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
通过这样的构成,可以在与第一电极图案进行绝缘的同时形成后述的第二电极图案。
形成绝缘膜的工序没有特别限制,可以列举公知的形成永久膜的方法。另外,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新的导电层的工序没有特别限制。可以使用具有导电性的感光性材料,通过光刻形成所期望的图案的新的导电层。
另外,在参照图2的说明中,针对对于具备2层导电层的电路布线形成用基板形成具有2个不同图案的电路布线的情况进行了说明,应用本发明的电路布线的制造方法的基板的导电层的数量不限于2层,也可以使用层叠有3层以上导电层的电路布线形成用基板,进行三次以上的上述曝光工序、显影工序和蚀刻工序的组合,由此将3层以上的导电层形成为各不相同的电路布线图案。
另外,图2中虽未示出,本发明的电路布线的制造方法也优选:基材在两侧表面分别具有多个导电层,对于在基材的两侧表面形成的导电层逐次或同时进行电路形成。通过这样的构成,可以形成在基材的一个表面形成有第一导电图案且在另一个表面形成有第二导电图案的触控面板用电路布线。另外,也优选利用卷对卷从基材的双面形成如此构成的触控面板用电路布线。
[电路布线]
通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的用途没有限定,例如优选为触控面板用电路布线。关于触控面板用电路布线的优选方案,在静电容量型输入装置的说明中于下文中描述。
作为可以通过本发明的电路布线的制造方法进行制造的电路布线的实施方案之一,在图3中示出触控面板用电路布线的一例。在图3中,在基材1之上形成有第一电极图案3,在第一电极图案之上形成有另外的导电性要素6。图3中示出的触控面板用电路布线成为:包含形成有第一电极图案3和另外的导电性要素的导电层层叠体、和仅具有第一电极图案3的导电层这两种图案的导电层的电路布线。
若从斜上方向观察图3这样的触控面板用电路布线,则成为图4那样。在图4中示出的触控面板用电路布线的一例中,图4的虚线部分为形成有第一电极图案3和另外的导电性要素的导电层层叠体,图4的四边形连接成的部分是仅具有第一电极图案3的导电层。如此,对于本发明的电路布线的制造方法而言,优选:包含2层以上的导电层层叠体,对于该导电层层叠体而言,电路布线中包含的具有不同种图案的导电层之中具有至少一种图案的导电层共有相同的电路图案。
[输入装置和显示装置]
作为具备通过本发明的电路布线的制造方法制造的电路布线的装置,可以举出输入装置。本发明中的输入装置优选为静电容量型触控面板。
本发明中的显示装置具备本发明中的输入装置。本发明中的显示装置优选为图像显示装置。
<静电容量型输入装置和具备静电容量型输入装置的图像显示装置>
作为本发明中的输入装置和显示装置的优选方案的静电容量型输入装置以及具备该静电容量型输入装置作为构成要素的图像显示装置可以应用在“最新触控面板技术”(2009年7月6日发行株式会社techno-times);三谷雄二监修、“触控面板的技术和开发”、CMC出版(2004,12);FPD International 2009 Forum T-11演讲文集;CypressSemiconductor Corporation应用手册(Application note)AN2292等中公开的构成。
首先,对于静电容量型输入装置的构成进行说明。图5是示出静电容量型输入装置的构成的截面图。在图5中,静电容量型输入装置10包括基材1、掩模层2、第一电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、另外的导电性要素6和透明保护层7。
基材1包含玻璃基板等透光性基板,可以使用以康宁公司的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。另外,在图5中,将设置有正面层1的各要素的一侧称作非接触面。对于静电容量型输入装置10,使手指等与基材1的接触面(非接触面的相反的面)进行接触等来进行输入。在本说明书中,有时将正面板称作“基材”。
另外,在基材1的非接触面上设置有掩模层2。掩模层2为在触控面板正面板的非接触侧形成的显示区域周围的凸缘状的图案,是为了使得看不到迂回布线等而形成的。
静电容量型输入装置10中,可以以覆盖基材1的一部分的区域的方式设置有掩模层2。此外,基材1中,可以在局部设置开口部。在开口部可以设置利用按压的机械式开关。
在基材1的接触面上,形成有:经由连接部分在第一方向延伸形成多个焊盘部分的多个第一电极图案3;与第一电极图案3电绝缘且包括在与第一方向交叉的方向延伸形成的多个焊盘部分的多个第二透明电极图案4;和将第一电极图案3与第二透明电极图案4电绝缘的绝缘层5。第一电极图案3、第二透明电极图案4和后述的另外的导电性要素6例如可以利用ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)或IZO(Indium Zinc Oxide,铟锌氧化物)等透光性的导电性金属氧化膜进行制作。作为这样的金属膜,可以举出ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金属膜;SiO2等金属氧化膜等。此时,各要素的膜厚可以设为10~200nm。另外,由于通过烧制将无定形的ITO膜制成多晶的ITO膜,因此也可以降低电阻。
另外,第一电极图案3和第二透明电极图案4优选使用正型感光性树脂层作为抗蚀剂(蚀刻图案)来进行形成而成。用于形成第二透明电极图案的第二电极层的形成中,除了使用以在本发明中使用的正型感光性树脂层为首的抗蚀剂的光刻以外,也可以使用公知的方法。此外,也可以使用含有使用导电性纤维的感光性树脂组合物的感光性转印材料进行制造。利用ITO等形成第一导电性图案等的情况下,可以将日本专利第4506785号公报的段落[0014]~[0016]等作为参考。
另外,第一电极图案3和第二透明电极图案4中的至少一者可以设置成横跨基材1的非接触面和掩模层2的与基材1相反侧的面这两者的区域。在图5中,示出了第二透明电极图案设置成横跨基材1的非接触面和掩模层2的与基材1相反侧的面这两者的区域的图。
使用图6和图7对第一电极图案3和第二电极图案4进行说明。图6和图7也是示出第一电极图案和第二电极图案的一例的说明图。如图6和图7所示,第一电极图案中,焊盘部分3a经由连接部分3b而在第一方向延伸形成。另外,第二电极图案4通过绝缘层5与第一电极图案电绝缘,第二电极图案4由在与第一方向交叉的方向(图3中的第二方向)延伸形成的多个焊盘部分构成。此处,形成第一电极图案3的情况下,可以使焊盘部分3a与连接部分3b作为一体进行制作,也可以仅制作连接部分3b而将焊盘部分3a与第二透明电极图案4作为一体进行制作(图案化)。将焊盘部分3a和第二透明电极图案4作为一体进行制作(图案化)时,将图6和图7所示的连接部分3b的一部分与焊盘部分3a的一部分进行连接,并且以利用绝缘层5将第一电极图案3与第二透明电极图案4电绝缘的方式形成各层。
在图5中,在掩模层2的与基材1相反侧的面侧设置有另外的导电性要素6。另外的导电性要素6是:电连接于第一电极图案3和第二透明电极图案4中的至少一者且与第一电极图案3和第二透明电极图案4不同的要素。在图5中,示出了另外的导电性要素6连接于第二透明电极图案4的图。
另外,在图5中,以覆盖各构成要素的整体的方式设置透明保护层7。透明保护层7可以以仅覆盖各构成要素的一部分的方式构成。绝缘层5与透明保护层7可以为相同材料,也可以为不同材料。作为构成绝缘层5和透明保护层7的材料,优选表面硬度和耐热性高的材料,可以使用公知的感光性硅氧烷树脂材料、丙烯酸系树脂材料等,这些对本领域技术人员是公知的。
绝缘层的图案化方法除了光刻方式以外,还可以使用喷墨、丝网等公知的方法。
在静电容量型输入装置的制造方法中,优选:第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6之中至少1个是使用正型感光性树脂层作为抗蚀剂(蚀刻图案)进行蚀刻处理而形成的。另外,黑色的掩模层2、绝缘层5和根据需要的透明保护层7中的至少一个要素也优选为使用依次具有临时支撑体、热塑性树脂层和光固化性树脂层的感光性膜进行形成的。
优选:第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6之中至少1个为使用正型感光性树脂层作为抗蚀剂(蚀刻图案)进行蚀刻处理而形成的。
通过蚀刻处理形成第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6的情况下,首先在形成有黑色的掩模层2等的基材1的非接触面上,对于设置有黑色的掩模层2的部分至少设置无机绝缘层,在基材1的非接触面上或无机绝缘层上通过溅射形成ITO等透明电极层。接下来,在透明电极层上使用具有蚀刻用光固化性树脂层的正型感光性树脂层作为光固化性树脂层通过曝光和显影形成蚀刻图案。然后,通过对透明电极层进行蚀刻而对透明电极进行图案化,除去蚀刻图案,由此可以形成第一电极图案3等。
使用具有导电性光固化性树脂层的感光性膜形成第一电极图案3、第二透明电极图案4和另外的导电性要素6的情况下,可以对于在基材1的表面上设置有黑色的掩模层2的部分至少设置无机绝缘层,在基材1的非接触面上或无机绝缘层上转印导电性光固化性树脂层,由此形成。
就掩模层2、绝缘层5和透明保护层7而言,可以通过使用感光性膜将光固化性树脂层转印至基材1而形成。例如,在形成黑色的掩模层2的情况下,可以使用具有黑色光固化性树脂层作为光固化性树脂层的感光性膜,在基材1的表面转印黑色光固化性树脂层,由此形成。在形成绝缘层5的情况下,可以使用具有绝缘性的光固化性树脂层作为光固化性树脂层的感光性膜,在形成有第一或第二透明电极图案的基材1的表面转印光固化性树脂层由此形成。形成透明保护层7的情况下,可以使用具有透明的光固化性树脂层作为光固化性树脂层的感光性膜,在形成有各要素的基材1的表面转印光固化性树脂层,由此形成。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的精神就可以适当进行改变。因此,本发明的范围不限于如下所示的具体例。需要说明的是,在没有特别声明的情况下,“份”、“%”为质量基准。
[实施例1]
依以下配方制作正型感光性树脂组合物。
·聚合物成分(具有下述结构单元的聚合物A1、重均分子量5.0×103):7.73份
·增塑剂(下述化合物B、重均分子量1,216):1.93份
·光产酸剂(日本特开2013-047765的段落0227所述的下述化合物A-1):0.25份
·表面活性剂(下述表面活性剂C):0.01份
·添加剂(下述化合物D):0.08份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯:90.00份
聚合物A1:具有下述结构单元的聚合物
化合物B
日本特开2013-047765的段落0227所述的化合物A-1
表面活性剂C:含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554、DIC公司制)
化合物D:下述结构的碱性化合物(制造商:东洋化成工业社制、产品编号:CMTU)
将所制作的正型感光性树脂组合物在作为临时支撑体的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下称作“PET(A)”)之上使用狭缝状喷嘴进行涂布使得干燥膜厚为2.5μm。然后,在100℃的对流烘箱中进行2分钟的干燥,最后压合作为覆盖膜的聚乙烯膜(Tredegar公司制、OSM-N)从而制作了正型感光性转印材料1。
需要说明的是,PET(A)的总光线雾度为0.19%。膜雾度使用Suga TestInstruments公司制雾度计HZ-2依据JIS-K-7136对基准(日文:ベ一ス)小片的总光线雾度值(%)进行测定。
[实施例2]
除了将聚合物成分和增塑剂的使用量如下设定以外,与实施例1同样地进行而制造了正型感光性转印材料2。
·聚合物成分(聚合物A1):8.21份
·增塑剂(化合物B):1.45份
[实施例3]
除了将聚合物成分和增塑剂的使用量如下设定以外,与实施例1同样地进行而制造了正型感光性转印材料3。
·聚合物成分(聚合物A1):7.25份
·增塑剂(化合物B):2.41份
[比较例1]
依以下配方制作了正型感光性树脂组合物。
·聚合物成分(对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙基保护体/对羟基苯乙烯共聚物、30/70摩尔%、分子量1.1×104):9.58份
·光产酸剂(依据日本特表2002-528451号公报的段落编号0108所述的方法合成的下述结构的化合物。需要说明的是,下述结构中,Ts表示对甲苯磺酰基):0.2份
·敏化剂(9,10-二丁氧基蒽):0.2份
·表面活性剂(表面活性剂C):0.01份
·添加剂(化合物D):0.01份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯:90.00份
与实施例1同样地进行,将该感光性树脂组合物涂布在PET(A)上并使之干燥,制作了正型感光性转印材料4。
[评价]
使用在厚度188μm的PET膜上利用溅射制作有厚度500nm的铜层的基板。
<适合层压性评价>
将所制作的正型感光性转印材料1~4分别切割成50cm见方,剥离覆盖膜,在线压0.6MPa、线速度(层压速度)1.0m/分钟或3.6m/分钟的层压条件下层压至带铜层的PET基板。改变层压辊温度进行层压,在各温度下目视评价感光性树脂层与铜层密合的面积,通过“感光性树脂层发生密合的面积/所切割的转印材料的面积”(%)求出密合的面积比例。依下述基准的A~C进行评价。
A:95%以上
B:90%以上且小于95%
C:小于90%
<分辨率评价>
将制作的正型感光性转印材料1~4在适合层压性为A的最低的层压辊温度层压于带铜层的PET基板(线压0.6MPa、线速度3.6m/分钟),不剥离临时支撑体地隔着线宽20μm的线与间距图案掩模利用超高压汞灯进行曝光后,剥离临时支撑体后进行显影。显影使用23℃的2.38%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液利用淋洒显影进行30秒。如此进行,求出可形成20μm的线与间距图案的曝光量,作为最佳曝光量。
接下来,隔着各种线宽的线与间距图案掩模同样地以最佳曝光量进行曝光,同样地进行显影,此时将能够分辨与掩模相同线宽的线与间距的最小图案尺寸作为分辨率。
以下在表1中示出结果。
表1
实施例的正型感光性转印材料即便在相同分辨率下也能够在相比比较例的感光性转印材料低的温度下进行转印,能够得到广阔的工艺边界(process magin,プロセスマ一ヅン)。
[实施例10]
在100微米厚PET基材上,利用溅射以150nm厚成膜ITO作为第2导电层,在其上利用真空蒸镀法以200nm厚成膜铜作为第1导电层,制成电路形成用基板。
在铜层上层压了正型感光性转印材料1(线压0.6MPa、线速度3.6m/分钟、辊温度100℃)。
不剥离临时支撑体,使用具有在一个方向上连接有导电层焊盘的构成的设有图8所示图案A的光掩模,进行接触图案曝光(第1曝光工序)。
图8所示图案A中,实线部和阴影部为遮光部,其他部分为开口部,虚线部虚拟地表示校准对合的框。另外,实线部设为70μm以下的细线。以下,在其他实施例和比较例中也形成同样的细线。
然后,剥离临时支撑体,进行使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液2.38%的显影(第1显影工序),然后,进行水洗,得到了具有第1图案(作为图案A的遮光部区域的形状的图案)形状的正型感光性树脂层。
接着,使用铜蚀刻液(关东化学株式会社制、Cu-02)蚀刻铜层(第1导电层)后,使用ITO蚀刻液(关东化学株式会社制、ITO-02)蚀刻ITO层(第2导电层),由此得到了铜层(第1导电层)和ITO层(第2导电层)均经第1图案(作为图案A的遮光部区域的形状的图案)刻绘的基板(第1蚀刻工序)。
接下来,在使校准对合的状态下使用图9所示的图案B的设置有开口部和遮光部的光掩模进行图案曝光(第2曝光工序),进行使用TMAH水溶液2.38%的显影(第2显影工序),然后,进行水洗而得到了具有第2图案(图案A的遮光部和图案B的遮光部的重叠部分的图案)形状的正型感光性树脂层。
图9所示的图案B中,阴影部为遮光部,其他部分为开口部,虚线部虚拟地显示了校准对合的框。
然后,使用Cu-02对铜层进行蚀刻,使用剥离液(关东化学株式会社制KP-301)将残留的感光性树脂层剥离,得到了电路布线基板。
由此,得到了图10所示的图案C的电路布线基板。图10中,非实线的区域(白、阴影区域均)为PET基板露出的状态。图10的阴影区域内的实线部分为ITO布线露出的状态。此外的实线部分相当于周边布线部分,形成如下状态:具有在ITO布线上层叠铜布线而共有相同电路图案的结构。
然后,通过使用Cu-02,仅对未配置有作为第2图案的正型感光性树脂层的区域的第1导电层(铜层)进行蚀刻(第2蚀刻工序)。
进而,使用剥离液(关东化学株式会社制KP-301)将残留的感光性树脂层剥离而得到了电路布线基板。
由此,得到了具有图10所示的布线图案C的电路布线基板。图10中,非实线的区域(白、阴影区域均)为PET基板露出的状态。图10的阴影区域内的实线部分为ITO布线(第2导电层)露出的状态。此外的实线部分相当于周边布线部分,成为在ITO布线上层叠铜布线(第1导电层)而共有相同电路图案的结构。
对于所得到的电路布线基板的电路利用显微镜进行观察,没有剥离、缺损等,为高精细的优良图案。
[实施例20]
在100微米厚PET基材上利用溅射以150nm厚成膜ITO作为第2导电层,在其中利用真空蒸镀法以200nm厚成膜铜作为第1导电层,制成电路形成用基板。
在铜层上层压正型感光性转印材料1(线压0.6MPa、线速度3.6m/分钟、辊温度100℃)。
不剥离临时支撑体,使用具有在一个方向上连接有导电层焊盘的构成的设置有图案A的光掩模进行图案曝光。之后剥离临时支撑体,进行显影,然后进行水洗而得到了图案A。
接着,使用铜蚀刻液(关东化学株式会社制Cu-02)对铜层进行蚀刻后,使用ITO蚀刻液(关东化学株式会社制ITO-02)对ITO层进行蚀刻,由此得到了铜和ITO均经图案A刻绘的基板。
接下来,在残留的抗蚀剂(正型感光性树脂层)上再次层压作为保护膜的PET(A)。在该状态下,在使校准对合的状态下使用设置有图案B的开口部的光掩模进行图案曝光,剥离覆盖膜后进行显影、水洗。
然后,使用Cu-02对铜布线进行蚀刻,使用剥离液(关东化学株式会社制KP-301)将残留的感光性树脂层剥离,得到了电路布线基板。
由此,得到了图案C的电路布线基板。
用显微镜对所得到的电路布线基板的电路进行观察,结果没有剥离、缺损等,为高精细的优良图案。
符号说明
1 基材
2 掩模层
3 电极图案
3a 焊盘部分
3b 连接部分
4 透明电极图案
5 绝缘层
7 透明保护层
10 静电容量型输入装置
12 临时支撑体
14 正型感光性树脂层
14A 第1图案
14B 第2图案
16 覆盖膜
20 电路形成用基板
22 基材
24 第1导电层
24A 第1导电层(第1蚀刻工序后)
24B 第1导电层(第2蚀刻工序后)
26 第2导电层
26A 第2导电层(第1蚀刻工序和第2蚀刻工序后)
30 掩模
40 掩模
100 正型感光性转印材料

Claims (11)

1.一种正型感光性转印材料,其具有临时支撑体和正型感光性树脂层,所述正型感光性树脂层配置在所述临时支撑体上,所述正型感光性树脂层包含:具有下述式A所示的结构单元且重均分子量为1.0×105以下的聚合物、重均分子量比所述具有式A所示的结构单元的聚合物小的增塑剂、和光产酸剂,
式A中,R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,至少R31和R32中的任一者为烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32与R33可以连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或亚芳基。
2.根据权利要求1所述的正型感光性转印材料,其中,
所述增塑剂为在分子内具有亚烷基氧基的化合物。
3.根据权利要求1所述的正型感光性转印材料,其中,
相对于所述正型感光性树脂层的全部固体成分,所述具有式A所示的结构单元的聚合物与所述增塑剂的总计比率为70质量%以上且99质量%以下。
4.根据权利要求1所述的正型感光性转印材料,其中,
在所述正型感光性树脂层中,相对于所述具有式A所示的结构单元的聚合物与所述增塑剂的总计量,所述具有式A所示的结构单元的聚合物的比率为60质量%以上且90质量%以下。
5.根据权利要求2所述的正型感光性转印材料,其中,
相对于所述正型感光性树脂层的全部固体成分,所述具有式A所示的结构单元的聚合物与所述增塑剂的总计比率为70质量%以上且99质量%以下,
相对于所述具有式A所示的结构单元的聚合物与所述增塑剂的总计量,所述具有式A所示的结构单元的聚合物的比率为60质量%以上且90质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
相对于所述正型感光性树脂层的全部固体成分100质量份,还含有0.001质量份~10质量份的非离子系表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的正型感光性转印材料,其中,
所述非离子系表面活性剂为:用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为1.0×103以上且1.0×104以下、且包含下述式(I-1)所示的结构单元A和结构单元B的共聚物,
所述式(I-1)中,R401和R403各自独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳数为1以上且4以下的直链亚烷基,R404表示氢原子或碳数为1以上且4以下的烷基,L表示碳数为3以上且6以下的亚烷基,p和q为表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以上且80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的正型感光性转印材料,其中,
所述临时支撑体具有透光性。
9.根据权利要求6所述的正型感光性转印材料,其中,
所述临时支撑体具有透光性。
10.一种电路布线的制造方法,其依次包括:
(a)贴合工序,
对于基板,使权利要求9所述的正型感光性转印材料的所述正型感光性树脂层与第1导电层接触而贴合,
其中,所述基板具有基材和包括构成材料相互不同的第1导电层和第2导电层的多个导电层,且在所述基材的表面上从距所述基材的表面的远端起依次层叠有作为最外表面层的所述第1导电层和所述第2导电层;
(b)第1曝光工序,
隔着所述贴合工序后的所述正型感光性转印材料的所述临时支撑体对所述正型感光性树脂层进行图案曝光;
(c)第1显影工序,
从所述第1曝光工序后的正型感光性树脂层剥离所述临时支撑体后,对所述第1曝光工序后的正型感光性树脂层进行显影而形成第1图案;
(d)第1蚀刻工序,
对未配置有所述第1图案的区域中的所述多个导电层之中的至少所述第1导电层和所述第2导电层进行蚀刻处理;
(e)第2曝光工序,
对于所述第1蚀刻工序后的所述第1图案,利用与所述第1图案不同的图案进行图案曝光;
(f)第2显影工序,
对所述第2曝光工序后的所述第1图案进行显影而形成第2图案;和
(g)第2蚀刻工序,
对未配置有所述第2图案的区域中的所述多个导电层之中的至少所述第1导电层进行蚀刻处理。
11.根据权利要求10所述的电路布线的制造方法,其中,
在所述第1蚀刻工序之后、所述第2曝光工序之前,还具有在所述第1图案上贴附具有透光性的保护膜的工序,
在所述第2曝光工序中,隔着所述保护膜对所述第1图案进行所述图案曝光,
所述第2曝光工序后,在从所述第1图案剥离所述保护膜后,进行所述第2蚀刻工序。
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