CN106947594A - 一种延缓饲用油氧化的微乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种延缓饲用油氧化的微乳液及其制备方法，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：脂溶性抗氧化剂5～15％，水溶性抗氧化剂1.5～4％，油脂30％～50％，增效剂0.5％～2％，乳化剂20％～40％，助乳化剂5％～15％，水5％～15％；所述脂溶性抗氧化剂为BHT、DLTP或TBHQ中的至少一种，所述水溶性抗氧化剂为茶多酚或葡萄籽提取物中的至少一种；所述葡萄籽提取物有效成分为低聚原花青素。本发明将水溶性抗氧化剂、脂溶性抗氧化剂以及增效剂制备成微乳液，解决水溶性抗氧化剂在饲用油中使用受限的问题，使水溶性抗氧化剂与脂溶性抗氧化剂协同作用延缓饲用油的氧化。

Description

一种延缓饲用油氧化的微乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于饲料加工技术领域，尤其涉及一种延缓饲用油氧化的微乳液及其制备方法。

背景技术

饲用油是一种优质的高能饲料，饲用油主要分为动物性油脂和植物性油脂。饲用鱼油是一种动物性油脂，其主要是鱼粉加工的副产物，富含大量的多不饱和脂肪酸EPA(二十碳五烯酸)以及DHA(二十二碳六烯酸)。由于饲用鱼油含有许多促氧化成分，如微量金属离子和微量鱼油氧化产物，相对于其他油脂饲用鱼油极易诱发氧化、酸败。动物饲料中含有多种促氧化因子促使饲用鱼油氧化，从而使得饲料变质，产生特殊的哈喇味，影响饲料的适口性和动物采食量，以及降低饲料的消化率；饲用鱼油的氧化产物可与氨基酸发生反应，导致蛋白质聚合、溶解度降低，使饲料营养价值下降。更为严重的是，动物摄入含氧化饲用鱼油的饲料后，这些氧化产物会破坏动物细胞膜流动性及其完整性，并对酶活性产生影响，致使细胞正常生理生化功能失衡，组织器官正常结构被破坏，出现多种疾病症状，甚至会导致遗传物质突变和动物死亡。

饲用鱼油抗氧化的方法主要包括真空或充氮储存，冷藏，避光，采用特殊的包装材料，使用脱氧剂，抗氧化剂等；其中，加入抗氧化剂是一种经济实用、方便且有效的方法。目前饲料厂家使用的抗氧化剂主要有BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、TBHQ(特丁基对苯二酚)、PG(没食子酸丙酯)、AP(L-抗坏血酸棕榈酸酯)、EQ(乙氧基喹啉)、DLTP(硫代二丙酸双月桂酯)等合成抗氧化剂以及茶多酚、生育酚等天然抗氧化剂，但以合成抗氧化剂为主。TBHQ在各种饲用鱼油抗氧化剂中抗氧化活性最强，但是TBHQ的价格较高，其使用受到一定限制。BHA、BHT虽然性质稳定、成本低廉、脂溶性好，但具有毒副作用，甚至有潜在的致癌副作用，因此需要减少其在饲料中的使用量，或者用天然抗氧化剂逐步取代。抗坏血酸、柠檬酸、茶叶提取物(茶多酚)、葡萄籽提取物(低聚原花青素)等都是水溶性的，难溶于油脂，因此这些抗氧化成分的溶解特性使得它们的使用范围受到很大限制。

因此，有必要研发出一种新型适用于饲用油的抗氧化复合物，其成本低、毒副作用小且抗氧化活性高。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种成本低、毒副作用小且抗氧化活性高的延缓饲用油氧化的微乳液及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种延缓饲用油氧化的微乳液，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：脂溶性抗氧化剂5～15％，水溶性抗氧化剂1.5～4％，油脂30％～50％，增效剂0.5％～2％，乳化剂20％～40％，助乳化剂5％～15％，水5％～15％。

微乳液是由油相、水相、乳化剂及助乳化剂以适当的比例，自发形成的一种分散均匀、粘度低且热力学及动力学稳定的透明或者半透明分散体系。本发明所述的微乳液提高了水溶性抗氧化剂在油脂中的溶解量、稳定性和有效性，解决水溶性抗氧化剂在饲用油中使用受限的问题，水溶性抗氧化剂可与脂溶性抗氧化剂复配制成一种经济实用、安全高效的复合型抗氧化微乳液。

作为上述技术方案的改进，所述脂溶性抗氧化剂为二丁基羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸双月桂酯(DLTP)、特丁基对苯二酚(TBHQ)中的至少一种，所述水溶性抗氧化剂为茶多酚、葡萄籽提取物中的至少一种；所述葡萄籽提取物有效成分为低聚原花青素。

作为上述技术方案进一步地改进，所述微乳液中，二丁基羟基甲苯的质量百分含量为10％～15％。BHT易溶于油脂，不溶于水，要增大微乳液中BHT有效成分的含量，同时保证BHT不会在低温中从微乳液中析出；在微乳液中，质量百分含量为30％～50％的油脂可以溶解质量百分含量为10％～15％的BHT。如BHT溶解在石蜡油中，40℃下可达到40g/100g，20℃和10℃下分别为36g/100g、28g/100g，可以确保质量百分含量为10％～15％的BHT不会在较低温度下从微乳液中析出。

作为上述技术方案进一步地改进，所述微乳液中，水的质量百分含量为8％～12％。

作为上述技术方案进一步地改进，所述微乳液中，乳化剂的质量百分含量为30％。

作为上述技术方案进一步地改进，所述乳化剂与所述助乳化剂的质量比为2:1～6:1；优选地，所述乳化剂与所述助乳化剂的质量比为3:1。本发明考察不同乳化剂与助乳化剂的质量比(Km)下微乳液增溶水量的变化，当Km＝3:1时，此时微乳液的增溶水量取得最佳值，有效确定水溶性抗氧化剂的质量，使水溶性抗氧化剂与脂溶性抗氧化剂更好协同作用。

作为上述技术方案更进一步地改进，所述油脂为食品级石蜡油，所述增效剂为柠檬酸或抗坏血酸中的至少一种，所述助乳化剂为无水乙醇。

茶多酚(儿茶素类)、葡萄籽提取物(低聚原花青素)、BHT、TBHQ终止鱼油中多不饱和脂肪酸自动氧化的链锁反应，DLTP可分解油脂自动氧化链式反应中的氢过氧化物，抗坏血酸可清除氧和还原微量氧化产物，柠檬酸可螯合有促氧化作用的微量金属离子。本发明微乳液中的脂溶性抗氧化剂、水溶性抗氧化剂和增效剂协同作用，能有效防止饲用鱼油的氧化酸败，延长其保存期。

作为上述技术方案的改进，所述乳化剂为Span80和Tween80的复合物。

作为上述技术方案进一步地改进，所述乳化剂中Span80和Tween80的质量比为1:1～6:1；优选地，所述乳化剂中Span80和Tween80的质量比为2:1～3:1；更优选地，所述乳化剂中Span80和Tween80的质量比为2.5:1。将Span80和Tween80按不同比例混合复配为6g乳化剂，加入10g石蜡油和2g无水乙醇，磁力搅拌均匀，逐滴加入蒸馏水，直到溶液由澄清变浑浊，记录滴加的水量作为最大增溶水量。根据最大增溶水量和微乳液稳定性确定乳化剂的配比。

另外，本发明还提供所述的微乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将增效剂加入水中，搅拌溶解后添加助乳化剂、水溶性抗氧化剂，40～50℃搅拌溶解，制备微乳液的水相；

b)将脂溶性抗氧化剂加入到油脂中进行加热搅拌，制备微乳液的油相；

c)向步骤a)中制备的微乳液的水相中添加乳化剂，使用300～600r/min转速进行乳化，乳化后添加步骤b)制备的微乳液的油相，40～50℃搅拌均匀。

本发明的有益效果在于：本发明提供一种延缓饲用油氧化的微乳液及其制备方法，本发明将水溶性抗氧化剂、脂溶性抗氧化剂以及增效剂制备成微乳液，解决水溶性抗氧化剂在饲用油中使用受限的问题，使水溶性抗氧化剂与脂溶性抗氧化剂协同作用延缓饲用油的氧化；本发明对微乳液中的乳化剂、助乳化剂含量进行限定，同时限定乳化剂与助乳化剂的质量比，以及乳化剂中组分的质量比，使微乳液中的增容水量取得最佳值，确保微乳液的稳定性，提高水溶性抗氧化剂与脂溶性抗氧化剂协同作用的活性；本发明为了确保制备的微乳液稳定性，制备方法中严格限定组分搅拌溶解的温度和转速；本发明制备的微乳液成本低、毒副作用小且抗氧化活性高。

附图说明

图1为本发明实施例12中微乳液的外观图；

图2为本发明实施例13中微乳液的微观形态图；

图3为本发明实施例14中微乳液的抗氧化活性的线状曲线图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例、附表和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：BHT 10％，98％茶多酚2％，石蜡油40％，柠檬酸1％，Span80 21％，Tween80 7％，无水乙醇9％，水10％。

本发明所述微乳液的制备方法为：

a)将增效剂加入水中，搅拌溶解后添加助乳化剂、水溶性抗氧化剂，40～50℃搅拌溶解，制备微乳液的水相；

b)将脂溶性抗氧化剂加入到油脂中进行加热搅拌，制备微乳液的油相；

c)向步骤a)中制备的微乳液的水相中添加乳化剂，使用300～600r/min转速进行乳化，乳化后添加步骤b)制备的微乳液的油相，40～50℃搅拌均匀；混合结束后，待微乳液温度降低至室温进行包装。

实施例2

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：BHT 10％，95％低聚原花青素2％，石蜡油40％，柠檬酸1％，Span80 21％，Tween80 7％，无水乙醇9％，水10％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例3

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：DLTP 10％，98％茶多酚2％，石蜡油40％，抗坏血酸1％，Span80 22％，Tween80 7％，无水乙醇8％，水10％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例4

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：DLTP 10％，95％低聚原花青素2％，石蜡油40％，柠檬酸1％，Span8022％，Tween80 7％，无水乙醇8％，水10％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例5

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：TBHQ 6％，98％茶多酚2％，石蜡油40％，柠檬酸1％，Span80 24％，Tween80 8％，无水乙醇8％，水11％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例6

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：TBHQ 6％，95％低聚原花青素2％，石蜡油40％，抗坏血酸1％，Span8024％，Tween80 8％，无水乙醇8％，水11％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例7

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：BHT 15％，98％茶多酚4％，石蜡油30％，柠檬酸1％，Span80 15％，Tween80 15％，无水乙醇15％，水5％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例8

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：BHT 2％，DLTP 2％，TBHQ 10％，95％低聚原花青素4％，石蜡油50％，柠檬酸1％，抗坏血酸1％，Span80 14.3％，Tween80 5.7％，无水乙醇5％，水5％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例9

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：BHT 6％、DLTP 5％，98％茶多酚2％，95％低聚原花青素2％，石蜡油50％，柠檬酸2％，Span80 14.3％，Tween80 5.7％，无水乙醇5％，水8％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例10

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：DLTP 5.8％，98％茶多酚2％，石蜡油30％，柠檬酸0.5％，Span80 34.2％，Tween80 5.8％，无水乙醇6.7％，水15％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例11

本发明所述一种延缓饲用鱼油氧化的微乳液的实施例，所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：DLTP 5％，98％茶多酚1.5％，石蜡油30.5％，柠檬酸1％，Span80 27.9％，Tween80 11.1％，无水乙醇13％，水10％。

本发明所述微乳液的制备方法同实施例1。

实施例12稳定性分析

1)本实施例以实施例1～6的微乳液为试验对象，本发明制备得到的微乳液外观呈棕色或暗红色(如图1所示)，未见分层、沉淀、浑浊，进一步对各实施例的微乳液产品进行稳定性分析。取10mL样品注入离心管中，在3000r/min转速下离心15min不分层，无沉淀析出；将微乳液置于30℃培养箱和4℃冰箱中，放置30d，期间微乳液未出现分层和颗粒聚集现象，稳定性良好。

2)光照和温度对微乳液有效成分保留率的影响，如表1所示：经4℃、室温和40℃环境下放置后的微乳液有效成分保留率较高，而经60℃、自然光光照环境下放置的微乳液有效成分保留率较低；可见本发明的微乳液在4℃、室温和40℃环境下较稳定，但本发明微乳液应放在室温或阴凉处避光保存。在表1中，GSE微乳液中的水溶性抗氧化剂为葡萄籽提取物(低聚原花青素)，TP微乳液中水溶性抗氧化剂为茶多酚，以下相同。

表1光照、温度对微乳液有效成分的保留率(％)

3)储藏时间对微乳液有效成分保留率的影响，如表2所示：结果与0月相比，微乳液在室温避光环境放置3个月后，有效成分的含量均未明显降低，保留率在95％以上，且外观仍为澄清、流动性好，说明本发明微乳液的稳定性较好。

表2储存时间对微乳液有效成分的保留率(％)

以本发明其他的微乳液为试验对象进行稳定性测试，取得试验效果类似于实施例12。由此可见，本发明的微乳液稳定性较好。

实施例13微乳液微观形态观察

将实施例1～6制备的微乳液稀释适当倍数，分别取适量滴在覆有碳支持膜的铜网上，静止15min后用滤纸吸干多余液体，再滴加2％磷钨酸溶液于铜网上负染5min，干燥后在透射电镜下观察结果。如图2所示，在透射电镜下微乳液的乳滴为圆球或椭球形，大小分布较均匀，粒径小于100nm，符合微乳粒径范围的要求。

实施例14

取用上面实施例3和4中制备的微乳液(添加量均为0.15％)和单一抗氧化剂BHT、TBHQ(添加量均为0.02％)进行比较，考察其在饲用鱼油中的抗氧化效果。配置好的饲用鱼油装入棕色试剂瓶，封盖后放入温度为60℃，湿度为50％的恒温恒湿箱中，每隔一段时间测定过氧化值(POV值越大，抗氧化能力越弱)，测定方法参考GB/T 5538-2005。

由图3可知，微乳液和抗氧化剂对饲用鱼油均有一定的抗氧化效果，抗氧化能力大小为：TBHQ>实施例4微乳液>实施例3微乳液>BHT。可见，在饲用鱼油的60℃加速氧化实验中，微乳液的抗氧化能力均高于BHT，但稍弱于TBHQ。以本发明其他的微乳液为试验对象进行稳定性测试，取得类似的试验效果。

由于微乳液中含有天然抗氧化成分，减少了有潜在危害的合成抗氧化剂的添加量，安全性增加；同时，适当减少价格昂贵的TBHQ用量；可以根据需要适当提高添加量或者增加天然抗氧化成分在微乳液中的比例，使该微乳液取得较好的抗氧化效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种延缓饲用油氧化的微乳液，其特征在于：所述微乳液包括以下质量百分含量的组分：脂溶性抗氧化剂5～15％，水溶性抗氧化剂1.5～4％，油脂30％～50％，增效剂0.5％～2％，乳化剂20％～40％，助乳化剂5％～15％，水5％～15％。

2.如权利要求1所述的微乳液，其特征在于：所述脂溶性抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、硫代二丙酸双月桂酯、特丁基对苯二酚中的至少一种，所述水溶性抗氧化剂为茶多酚、葡萄籽提取物中的至少一种；所述葡萄籽提取物有效成分为95％低聚原花青素。

3.如权利要求2所述的微乳液，其特征在于：所述微乳液中，二丁基羟基甲苯的质量百分含量为10％～15％。

4.如权利要求2所述的微乳液，其特征在于：所述微乳液中，所述水的质量百分含量为8％～12％。

5.如权利要求2所述的微乳液，其特征在于：所述微乳液中，乳化剂的质量百分含量为30％。

6.如权利要求1～5任一项所述的微乳液，其特征在于：所述乳化剂与所述助乳化剂的质量比为2:1～6:1；优选地，所述乳化剂与所述助乳化剂的质量比为3:1。

7.如权利要求6所述的微乳液，其特征在于：所述油脂为食品级石蜡油，所述增效剂为柠檬酸或抗坏血酸中的至少一种，所述助乳化剂为无水乙醇。

8.如权利要求1所述的微乳液，其特征在于：所述乳化剂为Span80和Tween80的复合物。

9.如权利要求8所述的微乳液，其特征在于：所述乳化剂中Span80和Tween80的质量比为1:1～6:1；优选地，所述乳化剂中Span80和Tween80的质量比为2.5:1。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的微乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)将增效剂加入水中，搅拌溶解后添加助乳化剂、水溶性抗氧化剂，40～50℃搅拌溶解，制备微乳液的水相；

b)将脂溶性抗氧化剂加入到油脂中进行加热搅拌，制备微乳液的油相；

c)向步骤a)中制备的微乳液的水相中添加乳化剂，使用300～600r/min转速进行乳化，乳化后添加步骤b)制备的微乳液的油相，40～50℃搅拌均匀。