CN106924996B - 一种超疏水/超亲油有机-无机杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水/超亲油有机‑无机杂化材料及其制备方法和应用。该制备方法为：(1)将纤维素、醇溶剂和MAPS混合，在室温和无氧条件下对物料进行辐照接枝，然后洗涤，干燥，得接枝产物；(2)将接枝产物和水混合，在搅拌状态下进行反应，反应后干燥，得水解产物；(3)将水解产物、非质子型溶剂、束酸剂和氯硅烷混合，在超声条件下进行反应，反应后洗涤，干燥，即得。该杂化材料的疏水性能好、亲油性好，具有良好的自清洁能力，环保性能好，并且可生物降解，是一种高附加值的新型功能材料，也能够作为新型的油水分离材料。本发明的制备方法工艺简单、易行，适用性广，本发明的制备方法可控度高，所制得的材料综合性能佳。

Description

一种超疏水/超亲油有机-无机杂化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种超疏水/超亲油有机-无机杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化，可望制备性能优异的材料。有机-无机杂化材料综合了有机、无机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域。这种材料的优势主要表现在：①无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等。

纤维素纤维是地球上最丰富、可以恢复的天然资源，具有廉价、可降解、对环境不产生污染的优点；同时由纤维素纤维织成的棉布织物具有穿着柔软舒适、保暖、吸湿、透气性强、易于染整加工的特点，由于它的这些天然特性，早已被人们所喜爱，成为生活中不可缺少的基本用品。尽管棉布的应用历史悠久，但是在物理及化学特性等方面与合成聚合物有很大的不同，从而导致棉布缺乏一些合成聚合物织物的多功能性，这极大地限制了棉布的应用领域。近年来环保意识的增强促进了可生物降解纤维的研究(如纤维素的改性)，增加其功能性以扩展其应用的范围。

有机硅树脂以有机硅为原料进行水解缩聚而制得，因此其具有无机材料与有机材料的双重性能：主链为无机的Si-O键，键能较高，因此决定了它具有无机材料的高温稳定性和高硬度；侧链为含有不同功能的有机基团，这就决定了它具有有机材料的柔韧性和较高的反应活性。用有机硅树脂制成的涂料具有耐高低温、耐候性、耐腐蚀、电气绝缘、耐氧化稳定性、表面张力低等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、涂料、化工、轻工、医疗等行业。

目前通过硅烷偶联剂及其水解产物对棉织物进行改性，制备有机-无机杂化材料的研究较多(H.S.Barud,R.M.N.

M.A.U.Martines,J.Dexpert-Ghys,R.F.C.Marques,Y.Messaddeq.Bacterial cellulose-silica organic-inorganichybrids.Journal of Sol-Gel Science and Technology,2008,46:363-367；H.Maeda,M.Nakajima,T.Hagiwara,T.Sawaguchi,S.Yano.Bacterial cellulose/silica hybridfabricated by mimicking bi℃omposites.Journal of Materials Science,2006,41:5646-5656.)，但是在这些研究中有机-无机杂化涂层和棉布之间主要通过范德华力相连。在少数报道中也曾报道有机-无机涂层和棉布基体两相之间通过化学键相连(A.Hou,Y.Shi,Y.Yu.Preparationof the cellulose/silica hybrid containing cationicgroup by sol-gel crosslinking pr℃ ess and its dyeing properties.CarbohydratePolymers,2009,77:201-205；A.G.Cunha,C.S.R.Freire,A.J.D.Silvestre,C.P.Neto,A.Gandini.Preparation and characterization of novel highly omniphobiccellulose fibers organic-inorganic hybrid materials.Carbohydrate Polymers,2010,80:1048-1056.)。其原理主要是使用能与纤维素纤维表面的羟基进行反应的硅烷偶联剂或者借助交联剂，虽然天然纤维素的分子链上存在大量高反应的羟基，为其化学改性创造了良好条件，但由于羟基间形成大量的分子内和分子间的氢键，并在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构，使大部分高反应性羟基被封闭在晶区内，从而导致硅化合物在与纤维素的羟基进行醚化等反应时易产生不均一性的缺点，同时通过醚化产生的Si-O-C化学键不稳定易于水解，从而使所制备的疏水材料的耐久性较差。

目前也有使用包覆有机硅的方法制备超疏水/超亲油的有机无机杂化材料，但是一般是通过将水解的硅化合物涂布在棉布的表面加热焙烤，通过硅羟基和纤维羟基的醚化反应及硅羟基之间的缩合反应将硅化合物包覆到棉布表面，这种方法存在包覆不均匀及疏水效果耐久性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的纤维素改性后的疏水/亲油有机-无机杂化材料不均一，材料性能差等的缺陷，提供一种超疏水/超亲油有机-无机杂化材料及其制备方法和应用。本发明的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的疏水性能好、亲油性好，具有良好的自清洁能力，环保性能好，并且可生物降解，是一种高附加值的新型功能材料，也能够作为新型的油水分离材料。本发明的制备方法工艺简单、易行，适用性广，本发明的制备方法可控度高，通过控制接枝度可以控制包覆层的厚度，从而实现对超疏水/超亲油有机-无机杂化材料性能的控制，并且，本发明的制备方法能够使纤维素改性反应的均匀性及耐久性好，所制得的材料综合性能佳。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将纤维素、醇溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPS)混合，在室温和无氧条件下对物料进行辐照接枝，然后洗涤，干燥，得接枝产物；其中，所述纤维素、醇溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为100：(4750～5650)：(392～1568)；

(2)将所述接枝产物和水混合，在搅拌状态下进行反应，反应后干燥，得水解产物；

(3)将所述水解产物、非质子型溶剂、束酸剂和氯硅烷混合，在超声条件下进行反应，反应后洗涤，干燥，即得超疏水/超亲油有机-无机杂化材料；其中，所述水解产物、非质子型溶剂、束酸剂和氯硅烷的重量比为(103～197)：(4785～7975)：(393～786)：(423～1269)。

本发明中，“超疏水/超亲油”的含义为在具有超疏水性能的同时兼具超亲油的性能。步骤(1)中，所述纤维素可为本领域常规使用的纤维素。所述纤维素的来源和种类不限，较佳地为天然纤维素，更佳地为棉纤维素。所述纤维素的形式和规格不限，所述纤维素的形式较佳地为棉布。

步骤(1)中，所述醇溶剂可为本领域常规使用的醇溶剂，较佳地为甲醇和/或乙醇。

步骤(1)中，所述纤维素、醇溶剂和MAPS的重量比需控制在前述的范围内。若MAPS的用量过高，在辐照过程中MAPS会发生严重的自聚反应，从而影响MAPS在纤维素纤维表面的接枝反应，造成接枝度低。若MAPS的用量过低，则接枝度也难以达到理想要求。

步骤(1)中，所述无氧条件可通过本领域常规的技术手段来实现，例如可将惰性气体通入物料，以排出物料中的氧气。所述惰性气体是指不会与物料发生反应的气体，不限于常规所指的稀有气体，例如可以是氮气。在本发明的一较佳实施方式中，所述无氧条件采用通入氮气20～40min来实现。

步骤(1)中，所述辐照接枝的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述辐照接枝的辐照源较佳地为钴源。所述辐照接枝的吸收剂量较佳地为5～50kGy。所述辐照接枝的辐照时间较佳地为8～17h。按本领域常识，所述辐照接枝过程中，一般通入氮气进行保护。

步骤(1)中，所述洗涤的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述洗涤较佳地为超声洗涤。所述洗涤的时间较佳地为1～1.5h。所述洗涤的溶剂可按本领域常识进行选择，不会与反应后产物进行反应，同时能去除未接枝物料即可。所述洗涤的溶剂较佳地为醇溶剂，更佳地为甲醇和/或乙醇。

步骤(1)中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥的温度较佳地50～60℃。所述干燥的时间较佳地为3～5h。

步骤(2)中，所述接枝产物和水的重量比较佳地为(11～21)：(500～1000)。

步骤(2)中，所述搅拌的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的转速较佳地为200～800rpm。所述搅拌的时间较佳地为6～8h。

步骤(2)中，所述的反应时间同前述的搅拌时间。所述反应的温度较佳地为40～60℃。

步骤(2)中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥的温度较佳地为50～60℃。所述干燥的时间较佳地为3～5h。

步骤(3)中，所述非质子型溶剂可为本领域常规的非质子型溶剂，较佳地为四氯化碳、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。

步骤(3)中，所述束酸剂又称缚酸剂，其可为本领域常规使用的束酸剂。所述束酸剂较佳地为吡啶和/或三乙胺。

步骤(3)中，所述氯硅烷可为本领域常规使用的氯硅烷，较佳地为三甲基氯硅烷和/或三苯基氯硅烷。

步骤(3)中，所述水解产物、非质子型溶剂、束酸剂和氯硅烷的重量比需控制在前述的范围内。若氯硅烷的用量过少，容易造成纤维素的表面羟基封端不完全；如果束酸剂的用量过少，产生的酸不能够及时被束酸剂反应掉，会使得纤维素纤维被反应产生的强酸降解。

步骤(3)中，所述超声条件可为本领域常规的超声条件。

步骤(3)中，所述反应的条件可按此类反应的常规条件进行。所述反应的时间较佳地为1～1.5小时。按本领域常识，所述反应可以在室温下进行。

步骤(3)中，所述洗涤的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述洗涤的溶剂可按本领域常识进行选择，不会与反应后产物进行反应，同时能去除未反应物料即可。所述洗涤的溶剂较佳地为醇溶剂，更佳地为甲醇和/或乙醇。所述洗涤的次数较佳地为2次，所述洗涤的时间较佳地为每次10～15分钟。

步骤(3)中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥的温度较佳地为50～60℃。所述干燥的时间较佳地为1～2h。

本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

本发明还提供了一种所述超疏水/超亲油有机-无机杂化材料在油水分离领域中的应用。

其中，所述超疏水/超亲油有机-无机杂化材料可作为油水分离材料，起到将油和水进行分离的作用。

本发明中，所述室温为本领域常规的室温温度，一般为10～25℃。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中，所述的甲醇均为无水甲醇，所述的乙醇均为无水乙醇。

本发明的积极进步效果在于：

1)采用共辐照接枝手段在较低的剂量下接枝MAPS，最大程度的减小对棉布力学性能的影响；

2)采用对MAPS的浓度及吸收计量进行控制的方式，可以实现通过控制接枝度来控制包覆层的厚度，从而实现对超疏水/超亲油有机-无机杂化材料性能的控制；

2)由于本发明采用辐射接枝MAPS后水解封端的方法，所得到的杂化材料中易水解基团及极性基团完全被消除。因此所得到的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料具有更突出的疏水性、亲油性及自清洁能力，因而有助于作为新型油水分离材料；

4)本发明的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的制备工艺简单、易行，适用性广。本发明所制备的杂化材料不仅可以用于普通的疏水材料、油水分离材料等，而且还可以作为航空航天、交通运输等领域的先进复合材料。

附图说明

图1为实施例1～6的反应路线图。

图2为实施例1～6的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的自清洁性能照片。

图3为实施例1～6的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的表面性能照片。

图4为实施例1～6的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料作为油水分离采用使用的照片。

图5为实施例1～6的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的静态接触角照片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用的份数均为重量份。

图1示出的是实施例1～6中的制备方法中的反应路线图。

实施例1

(1)在室温下，按重量计，将100份棉布加入到由4750份甲醇溶液和1568份MAPS组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气20min后，放置于钴源辐照，吸收剂量5kGy，辐照时间17h。接枝产物使用乙醇溶液超声清洗1h后放置于烘箱内，在50℃下烘干3h，得到接枝产物。

(2)在室温下将110份接枝产物加到5000份去离子水中，在40℃下以200rpm的搅拌转速搅拌6h，反应结束。在60℃下烘干5h，得到水解产物。

(3)在室温下将103份水解产物加到由四氯化碳4785份、吡啶393份和三甲基氯硅烷423份组成的混合溶液中，在超声的条件下反应1h，反应结束。使用乙醇溶液清洗反应产物，洗涤2次，每次10分钟，然后在50℃下烘干1h，即得到超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

实施例2

(1)在室温下，按重量计，将100份棉布加入到由5650份乙醇溶液和392份MAPS组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气40min后，放置于钴源辐照，吸收剂量10kGy，辐照时间8h。接枝产物使用乙醇溶液超声清洗1h后放置于烘箱内，在60℃下烘干5h，得到接枝产物。

(2)在室温下将210份接枝产物加到10000份去离子水中，在60℃下以800rpm的搅拌转速搅拌8h，反应结束。在60℃下烘干5h，得到水解产物。

(3)在室温下将197份水解产物加到由氯仿7975份、三乙胺786份和三甲基氯硅烷1269份组成的混合溶液中，在超声的条件下反应1.5h，反应结束。使用甲醇溶液清洗反应产物，洗涤2次，每次15分钟，然后在60℃下烘干2h，即得到超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

实施例3

(1)在室温下，按重量计，将100份棉布加入到由5650份甲醇溶液和1568份MAPS组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气30min后，放置于钴源辐照，吸收剂量20kGy，辐照时间17h。接枝产物使用乙醇溶液超声清洗1.5h后放置于烘箱内，在50℃下烘干3h，得到接枝产物。

(2)在室温下将200份接枝产物加到8000份去离子水中，在50℃下以500rpm的搅拌转速搅拌6.5h，反应结束。在60℃下烘干3h，得到水解产物。

(3)在室温下将188份水解产物加到由二氯甲烷7975份、吡啶786份和三苯基氯硅烷423份组成的混合溶液中，在超声的条件下反应1h，反应结束。使用甲醇溶液清洗反应产物，洗涤2次，每次10分钟，然后在50℃下烘干1h，即得到超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

实施例4

(1)在室温下，按重量计，将100份棉布加入到由5000份甲醇溶液和1000份MAPS组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气30min后，放置于钴源辐照，吸收剂量50kGy，辐照时间17h。接枝产物使用乙醇溶液超声清洗1h后放置于烘箱内，在60℃下烘干5h，得到接枝产物。

(2)在室温下将150份接枝产物加到5000份去离子水中，在60℃下以200rpm的搅拌转速搅拌8h，反应结束。在55℃下烘干3h，得到水解产物。

(3)在室温下将140份水解产物加到由氯仿7975份、三乙胺786份和三甲基氯硅烷1269份组成的混合溶液中，在超声的条件下反应1h，反应结束。使用甲醇溶液清洗反应产物，洗涤2次，每次15分钟，然后在50℃下烘干1h，即得到超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

实施例5

(1)在室温下，按重量计，将100份棉布加入到由4750份乙醇溶液和392份MAPS组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气30min后，放置于钴源辐照，吸收剂量40kGy，辐照时间17h。接枝产物使用甲醇溶液超声清洗1.5h后放置于烘箱内，在60℃下烘干5h，得到接枝产物。

(2)在室温下将210份接枝产物加到10000份去离子水中，在40℃下以600rpm的搅拌转速搅拌6h，反应结束。在50℃下烘干4h，得到水解产物。

(3)在室温下将197份水解产物加到由氯仿和二氯甲烷的混合液4785份、吡啶393份和三苯基氯硅烷1269份组成的混合溶液中，在超声的条件下反应1h，反应结束。使用乙醇溶液清洗反应产物，洗涤2次，每次10分钟，然后在55℃下烘干1h，即得到超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

实施例6

(1)在室温下，按重量计，将100份棉布加入到由5650份甲醇溶液和1568份MAPS组成的混合溶液中。上述体系在室温下通氮气20min后，放置于钴源辐照，吸收剂量40kGy，辐照时间17h。接枝产物使用甲醇溶液超声清洗1.5h后放置于烘箱内，在55℃下烘干5h，得到接枝产物。

(2)在室温下将160份接枝产物加到7000份去离子水中，在55℃下以800rpm的搅拌转速搅拌7h，反应结束。在55℃下烘干3h，得到水解产物。

(3)在室温下将150份水解产物加到配方为氯仿7975份、吡啶和三乙胺的混合液500份，以及三甲基氯硅烷1000份组成的混合溶液中，在超声的条件下反应1.5h，反应结束。使用乙醇溶液清洗反应产物，洗涤2次，每次10分钟，然后在60℃下烘干1h，即得到超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

效果实施例

对实施例1～6所制得的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料进行性能检测。

在超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的表面施加灰尘，再在其上加入少量水。从图2可以看出，所制得的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料能够对表面灰尘自清洁，具体来说，由于所制得的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料具有超疏水的性能，水滴虽然不能够浸润织物，但在有一定倾斜角度的条件下滴加到织物表面的水滴会从织物表面滚落，在滚落的过程中能将织物表面的灰尘带走。

将15～20μL的水滴滴加在未处理的棉布(图3左边)以及本发明的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料(图3右边)表面，为便于观察，水中加入了酸性大红染料进行染色。从图3可以看出，本发明的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料具有超疏水性能，其与水滴所形成的静态接触角照片如图5所示。

采用本发明的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料将水油混合液进行分离。图4的左上角为分离前的水油混合液，其中上层为加入了酸性大红染料进行染色的水层，下层为四氯化碳的油层，从图中可以看出，本发明的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料可以对水油混合液进行完美的分离，锥形瓶下部的油相中无任何颜色。

Claims (10)

1.一种超疏水/超亲油有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)将纤维素、醇溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在室温和无氧条件下对物料进行辐照接枝，然后洗涤，干燥，得接枝产物；其中，所述纤维素、醇溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为100：(4750～5650)：(392～1568)；

(2)将所述接枝产物和水混合，在搅拌状态下进行反应，反应后干燥，得水解产物；

(3)将所述水解产物、非质子型溶剂、束酸剂和氯硅烷混合，在超声条件下进行反应，反应后洗涤，干燥，即得超疏水/超亲油有机-无机杂化材料；其中，所述水解产物、非质子型溶剂、束酸剂和氯硅烷的重量比为(103～197)：(4785～7975)：(393～786)：(423～1269)。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维素为天然纤维素；和/或，步骤(1)中，所述纤维素的形式为棉布；

和/或，步骤(1)中，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇；

和/或，步骤(1)中，所述无氧条件通过将惰性气体通入物料，以排出物料中的氧气来实现；

和/或，步骤(1)中，所述辐照接枝的辐照源为钴源；所述辐照接枝的吸收剂量为5～50kGy；所述辐照接枝的辐照时间为8～17h；

和/或，步骤(1)中，所述洗涤为超声洗涤；

和/或，步骤(1)中，所述洗涤的时间为1～1.5h；

和/或，步骤(1)中，所述洗涤的溶剂为醇溶剂；

和/或，步骤(1)中，所述干燥的温度为50～60℃，所述干燥的时间为3～5h。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维素为棉纤维素；

和/或，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气；

和/或，步骤(1)中，所述洗涤的溶剂为甲醇和/或乙醇。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝产物和水的重量比为(11～21)：(500～1000)；

和/或，步骤(2)中，所述搅拌的转速为200～800rpm，所述搅拌的时间为6～8h；

和/或，步骤(2)中，所述的反应时间为6～8h，所述反应的温度为40～60℃；

和/或，步骤(2)中，所述干燥的温度为50～60℃，所述干燥的时间为3～5h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述非质子型溶剂为四氯化碳、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述束酸剂为吡啶和/或三乙胺；

和/或，步骤(3)中，所述氯硅烷为三甲基氯硅烷和/或三苯基氯硅烷。

7.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的时间为1～1.5小时；

和/或，步骤(3)中，所述洗涤的溶剂为醇溶剂；

和/或，步骤(3)中，所述洗涤的次数为2次，所述洗涤的时间为每次10～15分钟；

和/或，步骤(3)中，所述干燥的温度为50～60℃，所述干燥的时间为1～2h。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤的溶剂为甲醇和/或乙醇。

9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法所制得的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料。

10.如权利要求9所述的超疏水/超亲油有机-无机杂化材料在油水分离领域中的应用。

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