CN1068870C - 腈的稳定 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定腈类化合物的方法，其中腈是指亚氨二乙酰腈(IDAN)、乙二胺三乙酰腈(EDTN)尤其是指次氮基三乙酰腈。它也包括所得的稳定的腈。本发明的方法包括腈与二氧化硅和三氧化二铝、沸石或玻璃接触。

Description

腈的稳定
                         发明背景
众所周知，次氮基三乙酰腈(NTAN)是制备次氮基三乙酸(NTA)及其盐类的中间产物，后者均在洗涤剂中用作螯合剂。生产NTAN的典型流程公布于U.S.P.3,504,011、U.S.P.3,515,742和U.S.P.3,061,628号中。
视pH值而定，腈类化合物会发生聚合。它们也能自行分离出HCN，或在其制备时可能有残余氰化物存在其中。实际上，NTAN的制备方法之一是依据下列基本方程，其中HCN是一种反应物：
同样，HCN能自身聚合，作为HCN分离时的腈残余物。视腈的结构，这些现象会因加热而加速。
当腈化物在溶液中加热时，会出现涉及固体腈化物的特殊问题。具体地说，即发生慢降解作用，这可由溶液逐渐退色来表明，直到溶液变成深褐色或黑色时就出现固体。当此溶液用作氢化过程的料液，以转化腈为胺或某些中间产物时，正如U.S.P.No.5,097,072所公布的，其通常使用的金属催化剂会快速钝化。催化剂的钝化可认为是由于氰化物或氰化物和腈的聚合物的毒化所致。催化剂一旦被毒化，就不能再活化。
所以，本发明的目的是要提供一种腈类化合物的稳定方法，特别是NTAN的稳定方法。
本发明的另一目的是要靠稳定腈反应物来避免催化剂的快速减活化。
                    发明概述
本发明克服了现有技术的缺点，它提供了一种稳定腈化合物的方法，特别是稳定亚氨二乙酰腈(IDAN)、乙二胺-三乙酰腈(EDTN)，尤其是稳定次氮基三乙酰腈(NTAN)。本发明也包括形成稳定的腈。总之，本发明的方法包括使腈与二氧化硅和三氧化二铝的混合物、沸石或玻璃相接触。
                   发明详述
按照本发明，合乎稳定要求的腈可采用任何一种合适的方法来制备。例如，NTAN和IDAN可利用六亚甲基四胺、甲醛和氰化氢来制备，此法公布于U.S.P.3,061,628、3,504,011、3,988,360和4,895,971号中，在此引入以作参考。
腈的降解可由比较其加纳尔色度来证实。浓度、温度和时间对DMAC中的NTAN降解的影响列于表1。置于不锈钢筒中的含NTAN的DMAC溶液保存在无搅拌的加热烘箱中。以不同的时间间隔从园筒中取样，并参照加纳尔色度测定其颜色。一旦NTAN/DMAC溶液达到加纳尔色度3-4时，就可观察到对催化剂活度的负效应。
表1
在加热的DMAC溶液中NTAN的降解NTNA浓度(％)温度(℃)  经过的时间(小时)   加纳尔色度
35          60            25              4
                          97              9
                         121             12
                         169             13
40          93            0             ＜1
                          1               2
                          2               3
                          3               4
                          4               5
                         5.5              6
                         6.5              6
                         7.5              7
                        71.5             16
当各种各样的腈类化合物，尤其是NTAN、IDAN和EDTN，在利用通常的加氢催化剂使其加氢而生成其相应的胺时，可得到所期望的具有低选择性及低产率的非环状化合物。当调节反应条件以提高其选择性及产率时，会引起所用催化剂材料的快速钝化。经预热过的腈，在其贮存期内对催化剂活性的影响，可由比较其氢化反应中的产率来证实，如在按本发明已被稳定的腈与尚未被稳定的腈之间作比较。具体地说，即含40％NTAN的DMAC的溶液在100℃下按逐渐增加的时间来加热，然后在高压釜中在过量阮内(Raney)钴催化剂条件下氢化，以形成三(2-氨乙基)胺(TREN)。反应条件为：氢压1000磅/英寸2表压(psig)、125℃、空间速度为1和NH3/NTAN的摩尔比为2.6。试验按再循环模式进行，以模拟实际情况。结果列于表2。表中数据表明
表240％NTAN料液的预热对TREN产率的影响预热时间(小时)     温度(℃)    TREN产率
48                100        40.4
48                100        22.5
65                100        0催化剂的部分钝化及最终完全钝化。
本发明的发明者已发现，当SiO2和Al2O3单独使用时，不会明显提高腈的稳定性。但意外的是，当SiO2和Al2O3组合使用时，腈的稳定出现了明显的效果。符合本发明要求的其它的合适稳定剂还包括沸石(或硅铝酸盐)和玻璃，但二氧化硅和三氧化二铝的组合是优选的稳定剂。二氧化硅和三氧化二铝的组合比中，二氧化硅的量最好达25％以上，达50％以上更佳，最佳组合比为SiO2∶Al2O3=75∶25或更大。稳定剂的特有形状并不重要，粉末状、小丸状和细颗粒状(8-12或14-18目)均可使用。
当稳定亚氨二乙酰腈时，优选的稳定剂为酸性氧化铝(Al2O3)。
稳定剂的用量可低达溶液中腈重量的1％，但为达更好的稳定效果，最好选用较高的稳定剂含量，如约5％(重量)。
下列实例仅用于说明本发明的目的，并非意味对本发明的限制，该限制已在所附权利要求中被确定。
                     实例1
将二氧化硅、三氧化二铝、沸石和各种组合物及各种形状的二氧化硅和三氧化二铝加到含40％NTAN的DMAC溶液的不锈钢园筒中，并在80℃烘箱中预热。按不同时间间隔取样。并参照加纳尔色标测定其颜色。结果列于表3：
表3
稳定剂对80℃下的40％ NTAN/DMAC降解的影响
稳定剂      时间    加纳尔色度          形状
SiO2        168         6             硅胶
            394         11            8-12目
            528         16SiO287/Al2O3 13  0      ＜1           粉末
            288         1SiO275/Al2O3 25  0      ＜1           14-18目颗粒
            72          ＜1
            168         1
            312         1
            648         2SiO253/Al2O3 45 168      3            1/4″×1/8″小丸
            384         4
            528         5SiO253/Al2O3 47  0      ＜1           14-18目颗粒
            120        ＜1
            168        ＜1
            264         2
            600         3SiO237/Al2O3 63 120     1             14-18目颗粒SiO26/Al2O3 91  120     4             1/4″×1/8″小丸
            254         ＞18
Al2O3     72         3              粉末
            120         5
            168         6
            240         8
            288         12
            432         black
沸石         0          ＜1            8-12目
            96          2
            144         3
            192         3表3结果表明，当SiO2和Al2O3单独使用时，均不是满意的稳定剂，但二者的组合便有一些效果，含75％ SiO2的组合物是最有效的。
                实例2
在含40％NTAN的DMAC溶液中加入从表3中选用的稳定剂，然后在80℃下贮存。所有的试液在使用前均在80℃下贮存24小时，并在此温度下保持系列试验所示的持续时间。然后溶液在表2所示的条件下氢化。结果列于表4。表中的加纳尔色度即表示完成系列试验时的溶液颜色。
表4
料液中的稳定剂对TREN产率的影响
稳定剂        wt/wt(％)试验号 总加热时间    加纳尔色度  TREN平均
                               (小时)*                 产率(％)SiO237/Al2O3 63    5        5      120            1       64.7SiO275/Al2O3 25    5        5      168            1       67.3SiO253/Al2O3 45    5        5      216            3       63.5SiO253/Al2O3 45    2.5      5      168            ＜1     65.4SiO253/Al2O3 45    1.0      5      216            2       64.2
*所有料液均由含40％ NTAN的DMAC溶液组成，并在首次试验前在80℃下加热24小时。然后在此温度下保持到个个试验完成。
表4表明，在加热过的NTAN/DMAC料液中，稳定剂的存在可防止腈降解和其它的催化剂钝化。稳定剂的用量以溶液中NTAN重量含量的百分数表示。低达百分之一时都是有效的，当然最好使用较高的稳定剂量。
实例3
在40％ NTAN溶液中，加入600ppm、1100ppm和1000ppm的HCN。稳定剂以批量加至1100ppm和1000ppm，然后以此溶液作为料液，并在表2所示的条件下制备TREN。结果列于表5。结果
表5
稳定剂对料液中HCN的影响HCN加入量(ppm)    稳定剂        试验号  TREN平均产率(％)
600            无            2            26.8*
1100        SiO275/Al2O3 25  6        64.0
1000        SiO275/Al2O3 25  5        64.9
*试验2的实际产率为53.2％和0。表明，稳定剂对自由HCN也是有效的，在许多情况下，氰化物是一种催化剂毒物。对含600ppm HCN但不加稳定剂的料液，其产率低于标准产率，并在单次试验后催化剂发生钝化。当有稳定剂存在时，HCN的加入量增加可提高产率。
                            实例4
将酸性Al2O3(10 wt％)和含40％ IDAN的DMAC溶液置于不锈钢园筒中。园筒在55℃烘箱内加热。按不同时间间隔取样，并参照加纳尔色标测定其颜色，其结果如下：
加热经过的时间(小时)    加纳尔色度
    0                    ＜1
    48                   1
    72                   1
    96                   1
    168                  1
    216                  1
    360                  2

Claims (5)

1．一种稳定腈类化合物的方法，该方法包括使选自次氮基三乙酰腈、乙二胺-三乙酰腈或亚氨二乙酰腈的腈类化合物与稳定剂接触，该稳定剂选自二氧化硅和三氧化二铝的组合物、三氧化二铝或沸石，在二氧化硅和三氧化二铝的组合物中二氧化硅和三氧化二铝的比例选自75∶25，87∶13或37∶63。
2．根据权利要求1的方法，其中在所述二氧化硅和三氧化二铝的组合物中，二氧化硅和三氧化二铝的比例为75∶25。
3．根据权利要求1的方法，其中在所述二氧化硅和三氧化二铝的组合物中，二氧化硅和三氧化二铝的比例为87∶13。
4．根据权利要求1的方法，其中在所述二氧化硅和三氧化二铝的组合物中，二氧化硅和三氧化二铝的比例为37∶63。
5．根据权利要求1的方法，其中所述的腈类化合物为次氮基三乙酰腈。
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