JPH11507039A - ニトリルの安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニトリル類、特にイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、エチレンジアミン−トリアセトニトリル（ＥＤＴＮ）及びとりわけニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＡＮ）の安定化方法。本発明はその結果安定化されたニトリルも包含する。一般的に言えば、本発明の方法は上記ニトリルをシリカとアルミナ、ゼオライト又はガラスとの混合物に接触させることを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 ニトリルの安定化 発明の背景 ニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＡＮ）は、洗剤中の金属イオン封鎖剤等と して有用なニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）及びその塩類の調製中間体としてよく知 られている。ＮＴＡＮ製造の典型的方法は米国特許第３，５０４，０１１号、同 第３，５１５，７４２号及び同３，０６１，６２８号に開示されている。 ニトリル類はｐＨ次第で重合可能である。それらは自発的に脱ＨＣＮし、又ニ トリルの調製に由来するシアニドがこのニトリル中に残留し得る。実際にＮＴＡ Ｎ調製の一法は次の一般反応式で表される。ここでＨＣＮは反応物である。 ＮＨ₃ ＋ ３ＨＣＨＯ ＋ ３ＨＣＮ → Ｎ（ＣＨ₂ＣＮ）₃ 同様に、ＨＣＮ脱離のニトリル残基がそうであるようにＨＣＮ自身も重合可能 である。これらの現象はこのニトリルの構造次第で、熱により加速される。 固体のニトリルを溶液中で加熱するときは、特別な問題が存在する。具体的に は、分解が遅いことであって徐々に溶液の変色度を増加し、やがて濃褐色又は黒 色となり、最終的には固体が出現する。このような溶液を水素化の原料に用いて 、米国特許第５，０９７，０７２号に開示されているように、ニトリルをアミン 又はある中間体に変換しようとする場合、このようなプロセスに典型的に用いら れる金属触媒は直ちに失活してしまう。これは、この触媒がシアニド又はシアニ ドとニトリルポリマーとによって被毒されると考えられている。一度このように 被毒されると、その触媒は再活性化できない。 それ故に本発明の一目的は、ニトリル類、特にＮＴＡＮの安定化の手段を提供 することにある。 本発明の更なる目的は、ニトリル反応物を安定化することにより触媒の急速な 失活を回避することである。 発明の概要 本発明はニトリル類、特にイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）、エチレンジ アミン−トリアセトニトリル（ＥＤＴＮ）及びとりわけニトリロトリアセトニト リル（ＮＴＡＮ）の安定化方法を提供し、先行技術の問題点を解決した。本発明 はその結果安定化されたニトリルも包含する。一般的に言えば、本発明の方法は 上記ニトリルをシリカとアルミナ、ゼオライト又はガラスとの混合物に接触させ ることを包含する。 発明の詳細な説明 本発明の安定化に適切なニトリルは任意の適切手段で製造できる。例えばＮＴ ＡＮ及びＩＤＡＮは、その開示内容を本明細書に援用する米国特許第３，０６１ ，６２８号、同３，５０４，０１１号、同３，９８８，３６０号及び同４，８９ ５，９７１号に開示されている、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド 及びシアン化水素を反応させることにより製造できる。 このニトリルの分解はガードナー色比較により証明できる。ＤＭＡＣ中でのＮ ＴＡＮの分解に及ぼす濃度、温度及び時間の影響を表１に示す。ＮＴＡＮをＤＭ ＡＣに溶解した溶液をステンレスチール製シリンダーに入れ、加熱されたオーブ ン中で攪拌せずに貯蔵した。これらのシリンダーから種々の時間間隔で試料を取 り出し、それらのガードナースケールに対する色を測定した。一旦ＮＴＡＮ／Ｄ ＭＡＣ溶液のガードナー色が３〜４に達してしまうと、触媒活性には負の効果が 見られる。 広範なニトリル類、特にＮＴＡＮ、ＩＤＡＮ及びＥＤＴＮは、通常の水素化触 媒を使用した水素化により対応するアミンへと転換すると、所望の非環状生成物 がしばしば低選択性及び低収率でしか得られない。選択性及び収率を改善するた めに反応条件を調節すると、使用される触媒物質の急速な失活が起きる。予備加 熱されたニトリルの貯蔵時間の触媒活性に及ぼす影響は、このような水素化反応 における本発明に従って安定化されたニトリルと、さほど安定化されなかったニ トリルとの間の収率を比較することで証明できる。具体的にはＮＴＡＮをＤＭＡ Ｃに溶解した４０％溶液を、長時間１００℃で加熱し、更に高圧オートクレーブ ＲＥＮ）を生成した。反応条件は、水素圧１０００ｐｓｉｇ、１２５℃、空間速 度１及びＮＨ₃／ＮＴＡＮモル比２．６であった。試験は実際の実践をシミュレ ートするために再生方式で行った。この結果を表２に示す。 前記のデータは、触媒の部分的失活及び最終的な完全失活を示している。 本発明の発明者らはＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃を単独で使用した場合には、さほど 著しくニトリル類の安定性を向上させないことを発見した。しかしながら驚くべ きことにシリカとアルミナとを組み合わせて使用する場合、著しいニトリルの安 定化を達成できる。シリカとアルミナとの組み合わせは特に好ましいが、本発明 の適切な安定化剤の例としてはゼオライト（即ちアルミナシリケート）及びガラ スが挙げられる。好ましくはアルミナに対するシリカの比が、シリカが約２５％ を越える量、より好ましくは５０％を越える量存在する比である。最も好ましく は、ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃の比が７５：２５以上の比である。上記安定化剤の形状 は特に重要でなく、粉体、ペレット及び小粒子（８〜１２又は１４〜１８メッシ ュ小球）が使用できる。 イミノジアセトニトリルを安定化する場合、好ましい安定化剤は酸性アルミナ （Ａｌ₂Ｏ₃）である。 上記安定化剤は、より大きな安定化効果を達成するために多量の使用（例えば 約５重量％）が好ましいが、溶液中ニトリルの約１重量％の少量使用でもよい。 以下実施例を挙げて説明するが、添付の特許請求項により定義される本発明を 制限するものではない。 実施例１ シリカ、アルミナ、ゼオライト及び種々の組み合わせと形態のシリカとアルミ ナを、ステンレスチール製シリンダー中の、ＮＴＡＮをＤＭＡＣに溶解した４０ ％溶液に加え、８０℃に加熱されたオーブンに設置した。種々の時間間隔で試料 を取り出し、それらのガードナースケールに対する色を測定した。結果を表３に 示す。 表３に示す結果から判るように、ＳｉＯ₂もＡｌ₂Ｏ₃も共に単独使用時には満足 できる安定化剤ではなかったが、二種のどのような組み合わせもそれなりの効 果を示し、少なくとも７５％のＳｉＯ₂を含む組み合わせが最も有効だった。 実施例２ 表３に示す安定化剤から選択した安定化剤を含有する、ＮＴＡＮをＤＭＡＣに 溶解した４０％溶液を製造し、８０℃で貯蔵した。全ての試料は使用前に８０℃ で２４時間貯蔵し、一連の試験が終了する迄その温度を維持した。次いで上記溶 液を表２に関連して前述した条件で水素化した。結果を表４に示す。示したガー ドナー色は一連の試験の終了時に存在したものである。 表４は加熱されたＮＴＡＮ／ＤＭＡＣ原料中の安定化剤の存在が、いかにニトリ ルの分解とその結果生じる触媒失活を防止するかを示している。安定化剤の存在 量は溶液中のＮＴＡＮの重量％で示す。多量が好ましいが、１重量％の少量使用 でも有効である。 実施例３ ＮＴＡＮの４０％溶液に６００ｐｐｍ、１１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの ＨＣＮを添加した。安定化剤を１１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのバッチで添 加し、次いでその溶液を表２に記載の条件下でＴＲＥＮ製造用原料として使用し た。結果を表５に示す。この結果から、上記安定化剤は、多くの場合触媒毒であ る遊離のシアニドに対しても有効であることが判る。６００ｐｐｍのＨＣＮを添 加し安定化剤を添加しなかった原料は、通常より低収率をもたらし、一回の試験 後に触媒を失活させた。安定化剤存在時に若干多量のＨＣＮを使用すると収率が 改善した。 実施例４ 酸性Ａｌ₂Ｏ₃（１０重量％）を、ステンレスチール製シリンダー中の、ＮＴＡ ＮをＤＭＡＣに溶解した４０％溶液に加えた。そのシリンダーをオーブンに設置 し、５５℃で加熱した。種々の時間間隔で試料を取り出し、それらのガードナー スケールに対する色を測定した。結果を次に示す。 経過時間（時間） ガードナー色 ０ ＜１ ４８ １ ７２ １ ９６ １ １６８ １ ２１６ １ ３６０ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ニトリル類安定化の方法であって、前記ニトリル類をシリカとアルミナ、シ リカとゼオライト及びシリカとガラスとの組み合わせからなる群より選択される 安定化剤と接触させることを包含する、ニトリル類安定化の方法。 ２．請求の範囲１に記載の方法であって、前記シリカとアルミナとの組み合わせ におけるアルミナに対するシリカの比が７５：２５である方法。 ３．請求の範囲１に記載の方法であって、前記シリカとアルミナとの組み合わせ におけるアルミナに対するシリカの比が８７：１３である方法。 ４．請求の範囲１に記載の方法であって、前記シリカとアルミナとの組み合わせ におけるアルミナに対するシリカの比が３７：６３である方法。 ５．請求の範囲１に記載の方法であって、ニトリルがニトリロトリアセトニトリ ル、イミノジ酢酸ニトリル及びエチレンジアミントリアセトニトリルからなる群 より選択されることを特徴とする方法。 ６．請求の範囲１に記載の方法であって、ニトリルがニトリロトリアセトニトリ ルである方法。 ７．イミノジアセトニトリルを酸性Ａｌ₂Ｏ₃と接触させることを包含するイミノ ジアセトニトリル安定化の方法。 ８．請求の範囲１に記載の方法に従って安定化されたニトリロトリアセトニトリ ル。 ９．請求の範囲１に記載の方法に従って安定化されたエチレンジアミントリアセ トニトリル。 ９．請求の範囲７に記載の方法に従って安定化されたイミノジアセトニトリル。