CN106873322A - 调色剂、磁性载体和双组分显影剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可防止重影现象的静电潜像显影剂用载体及包含其和低温定影性优异的含结晶性聚酯调色剂的双组分显影剂。在非晶性聚酯树脂中分散结晶性聚酯树脂并由调色剂和载体构成的双组分显影剂中,载体是在芯材粒子上具有至少包含粘结树脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆层的磁性载体,在利用扫描型显微镜拍摄的图像中,磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
Description
技术领域
本发明涉及调色剂、磁性载体和双组分显影剂。
背景技术
近年来,随着OA设备的迅速发展,利用电子照相方式的复印机、打印机、传真装置等的图像形成装置得到了广泛的普及。
在利用电子照相方式的图像形成装置中,通常经过如下工序形成图像:利用带电装置使旋转驱动的感光体的表面均匀地带电的带电工序;利用曝光装置在带电的感光体表面照射激光而在感光体表面形成静电潜像的曝光工序;利用显影装置将感光体表面的静电潜像使用调色剂显影而在感光体表面形成调色剂图像的显影工序;利用转印装置将感光体表面的调色剂图像转印至转印材(记录介质)上的转印工序;以及,通过加热定影装置将调色剂图像定影至转印材上的定影工序。
并且,图像形成操作后在感光体表面上残留的转印残留调色剂在清洁工序中利用清洁装置除去而回收于规定的回收部,在清洁后的感光体表面的残留电荷由于在接下来的图像形成中具备,因此在除电工序中利用除电装置除电。
用于将感光体表面的静电潜像显影的显影剂有仅包含调色剂的单组分显影剂、以及包含调色剂和电子照相用载体(以下也称为“载体”、“磁性载体”)的双组分显影剂。
双组分显影剂通过载体被赋予调色剂的均匀分散、输送以及带电这样的功能,调色剂自身无需兼具载体的功能,可以作为调色剂和载体分离功能,因此具有与仅单独包含调色剂的单组分显影剂相比控制性提高,且容易得到高画质图像这样的特征。因此,正在积极进行关于构成双组分显影剂的调色剂和载体以及并用的研究。
载体具有使调色剂稳定地带电为所需的带电量的功能以及对感光体输送调色剂的功能这2个基本功能。载体在显影槽内搅拌,在磁辊上输送,形成磁刷并通过规制刮板而再次返回至显影槽内,从而反复被使用。因此,对载体要求在持续使用中的稳定的基本功能,尤其是使调色剂稳定地带电的功能。
此外,载体由于其电特性(电阻)会引发载体上升,对图像的白斑这样的画质的影响也很大。
为了维持载体的基本功能,例如,提出了将载体芯材表面以表面张力高的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂,或以表面张力低的氟树脂形成树脂被覆层(以下也称为“树脂层”、“被覆层”)的方法。
然而,表面张力高的树脂虽然与载体芯材的密合性良好,但存在调色剂容易消耗的问题。此外,表面张力低的树脂虽然对调色剂消耗是有效的,但与载体芯材的密合性差,若将载体在显影槽内搅拌,则存在树脂层被剥离而无法实现带电的稳定化的问题。
因此,在日本特开平1-284862号公报(专利文献1)中为了得到所需的带电性,提出了以含有氨基硅烷偶联剂的有机硅树脂被覆载体芯材的载体。
另一方面,近年来,电子照相的全彩化得到了发展,伴随其为了对调色剂进行改良,例如为了提高调色剂的低温定影性,也在积极地进行在粘结树脂中使结晶性聚酯树脂进行分散这样的粘结树脂的改良。
在粘结树脂中含有结晶性聚酯树脂的调色剂存在与仅将非晶性聚酯树脂作为粘结树脂而制造的调色剂相比强度低,容易进行调色剂的劣化的问题。认为这是因为通过调色剂在显影槽中长期间搅拌,调色剂的核露出,调色剂的附着力增强,因此在显影套筒的显影剂释放部中调色剂难以从显影套筒表面被释放。
若调色剂的附着力变强,则在显影套筒上的载持调色剂没有被显影消耗的显影剂的部分(所谓的经印刷的纸上的空白部分)与载持调色剂被显影消耗的显影剂的部分相比,在显影套筒表面未释放大量的调色剂而滞留。在显影剂释放部释放显影剂后,因在显影套筒上载持调色剂未被显影消耗的显影剂的部分,汲取新的显影剂,局部的调色剂浓度变高。由于这种显影套筒上显影剂中的调色剂浓度不均,套筒一轮为正常浓度,但第二轮以后发生浓度有变化的重影现象。
因此,寻求在包含含有低温定影性优异的结晶性聚酯的调色剂的双组分显影剂中,可防止重影现象的静电潜像显影剂用载体。
现有技术文献
专利文献
]专利文献1:日本特开平1-284862号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种可防止重影现象的静电潜像显影剂用载体、以及提供一种包含其以及包含低温定影性优异的结晶性聚酯的调色剂的双组分显影剂。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,其结果发现,在将包含乙二醇作为主成分的2元的醇成分与包含二羧酸的酸成分单体聚合而得到的非晶性聚酯树脂中,含有由直链状饱和脂肪族聚酯单元构成的结晶性聚酯树脂并由调色剂和载体构成的双组分显影剂中的载体,是芯材粒子上具有至少包含树脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆层的磁性载体且该磁性载体显示特定的特性,则可以解决上述课题,从而完成了本发明。
这样,根据本发明,提供一种双组分显影剂,其特征在于,
在将2元的醇成分单体与包含二羧酸的酸成分单体聚合而得到的非晶性聚酯树脂中分散由直链状饱和脂肪族聚酯单元构成的结晶性聚酯树脂并由调色剂和载体构成的双组分显影剂中,
载体是在芯材粒子上具有至少包含粘结树脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆层的磁性载体,并且,在利用扫描型显微镜拍摄的图像中,磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
此外,根据本发明,提供上述双组分显影剂,其中,上述2元的醇的主成分为乙二醇。
此外,根据本发明,提供上述双组分显影剂,其中,以相对于树脂100重量份为1~15重量份的比例含有在上述载体的表面树脂层中所含的氨基丙基三乙氧基硅烷。
此外,根据本发明,提供上述双组分显影剂,其中,
上述磁性载体的利用扫描型显微镜拍摄的图像中,
磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为90个数%,相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
此外,根据本发明,提供上述双组分显影剂,其中,以相对于树脂100重量份为5~15重量份的比例含有在上述载体的表面树脂层中所含的氨基丙基三乙氧基硅烷。
而且,根据本发明,提供一种载体,其特征在于,是在芯材粒子上具有至少包含粘结树脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆层的磁性载体,
在利用扫描型显微镜拍摄的图像中,
磁性载体粒子1粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
根据本发明,可以提供一种包含没有重影现象地可形成良好的图像的载体以及低温定影性优异的调色剂的双组分显影剂。
即,通过使用本发明的双组分显影剂形成图像,能够高精细地再现图像,能以低的定影温度稳定地形成色再现性良好且图像浓度高、重影现象等图像缺陷少的高画质图像。
附图说明
图1是磁性微粒的电阻值测定中使用的测定夹具的示意图。
图2是利用扫描电子显微镜的、256级灰度的磁性载体的投影图。
图3是利用扫描电子显微镜的、切成1280×895的尺寸的粒子图。
图4是利用扫描电子显微镜的、进行除去了亮度低的碳带部分的磁性载体的提取的粒子图。
图5是表示利用扫描电子显微镜的、进行将亮度范围设定为140~255的范围的载体粒子上的亮度高的部分的提取的结果的粒子图。
符号说明
1 测定夹具
2:磁石
3:铝制电极
4:底座(丙烯酸树脂板)
具体实施方式
本发明的磁性载体是在导电性的磁性核粒子表面使包含粘结树脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆层最佳地分布的磁性载体。
本发明中的来自金属氧化物的亮度高的部分的面积是指在扫描型电子显微镜的规定的加速电压下,在主要将2次电子可视化的图像(参照图2)中亮度高的(图像上显示为白且明亮)部分,且以如同露出(露出的,或者,被极薄的被覆层覆盖的状态)于磁性载体粒子表面的方式观察到的磁性核粒子部分。
本发明的磁性载体通过规定来自磁性载体粒子表面的金属氧化物的亮度高的部分的面积所占的比例,可达成上述目的。
本发明的磁性载体的特征在于,磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,
相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
在使用上述磁性载体粒子时,在载体粒子表面的被覆层包含氨基丙基三乙氧基硅烷,对来自金属氧化物的亮度高的部分的面积适当地进行控制,因此可适度地维持调色剂-载体间的引力,在显影套筒上的显影剂释放部释放显影剂时,可以防止显影剂所含的调色剂从载体脱离且滞留在显影套筒上。磁性载体中,若磁性载体粒子1个粒子的、来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积相对于的全投影面积比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,且相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%,则可充分地得到上述效果。
另一方面,在偏离这一磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,且相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%这样的范围时,由于介由来自金属氧化物的亮度高的部分电荷从载体粒子流出,因此有时无法充分得到调色剂-载体间的引力而产生重影现象。
调色剂
以下,详细地说明本发明的调色剂。本发明的调色剂的特征在于,在含有包含非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的粘结树脂、以及外添剂的调色剂中,上述非晶性聚酯树脂是使包含对苯二甲酸或间苯二甲酸作为主成分的二羧酸单体与包含乙二醇作为主成分的二醇单体缩聚而得到的非晶性聚酯树脂,上述结晶性聚酯树脂是使包含碳原子数9~22的脂肪族二羧酸作为主成分的二羧酸单体与包含碳原子数2~10的脂肪族二醇作为主成分的二醇单体缩聚而得到的结晶性聚酯树脂,上述外添剂包含经疏水化处理的一次粒径为75nm~220nm的大粒径二氧化硅微粒。
本发明的调色剂由包含粘结树脂的调色剂母粒以及外添于该调色剂母粒的表面的外添剂构成,调色剂母粒通常进一步包含脱模剂、着色剂、带电控制剂等内添剂。此外,本发明的调色剂的体积平均粒径优选为5μm~10μm,进一步优选为5.5μm~7.5μm。此外,流动软化点优选为105~120℃。
粘结树脂
本发明的调色剂中使用的粘结树脂至少包含上述非晶性聚酯树脂和上述结晶性聚酯树脂。另外,结晶性聚酯树脂以及脱模剂、着色剂、带电控制剂等内添剂分散于非晶性聚酯树脂中。
一般而言,结晶性聚酯树脂可以降低调色剂的软化温度、熔融粘度,因此已知若将结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂并用,则可以提高调色剂的低温定影性。进而,本发明的调色剂中使用的粘结树脂中,非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的二羧酸单体的主成分不同,在某些情况下二醇单体的主成分也不同,因此可以更可靠地抑制两树脂的相溶化,低温定影性的提高效果大。然而,通过抑制这些树脂的相溶化,结晶性聚酯树脂易于与容易从非晶性聚酯树脂游离的大粒径二氧化硅一起固定化于显影辊。因此,使用经疏水化处理的一次粒径为75nm~220nm的大粒径二氧化硅微粒作为外添剂非常有效。
作为聚酯用单体,可以使用作为在该技术领域通常使用的聚酯二羧酸而已知的单体,例如,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、均苯四酸、萘二羧酸等芳香族羧酸类;马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸类;以及这些多元酸的低级烷基酯,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基的酯化合物等。
上述二羧酸可以单独使用1种或可并用2种以上。
此外,除上述二羧酸以外,也可以使用偏苯三酸或偏苯三酸酐等三羧酸。
作为2元的醇,可使用作为聚酯用单体而已知的醇,例如,可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等脂肪族多元醇类;环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇类;双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族系二醇类;等。
2元的醇可以单独使用1种或可并用2种以上。
二羧酸与2元的醇的缩聚反应可按照常法实施,例如通过在有机溶剂和缩聚催化剂的存在下使二羧酸与2元的醇聚合而进行。
另外,在生成的聚酯树脂的酸值、软化温度等成为规定的值时结束聚合反应即可。
如此,可得到聚酯树脂。
另外,在某些情况下,也可以不使用有机溶剂。若在二羧酸的一部分使用二羧酸的甲基酯化物,则进行脱甲醇缩聚反应。该缩聚反应中,通过适当变更二羧酸与2元的醇的配合比、反应率等,例如,可以调整聚酯的末端的羧基含量,进而可以改变所得的聚酯的特性。
此外,2元的醇成分与二羧酸成分的缩聚优选在酯化催化剂的存在下进行。作为本发明中的酯化催化剂的优选例,可举出钛化合物和无机锡(II)化合物,它们可以单独使用或并用两者而使用。作为钛化合物,优选为具有Ti-O键的钛化合物,更优选为具有总碳原子数1~28的烷氧基、烯氧基或酰氧基的化合物。
另外,作为上述的总碳原子数1~28的烷氧基,例如,可使用甲氧基、乙氧基、异丙基烷氧基、叔丁基烷氧基、戊氧基等。
此外,本发明中,二羧酸单体的主成分和二醇单体的主成分是指在构成各自的单体中示出最大的摩尔含有率的单体,但也包含单一的单体的情况(即,对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、碳原子数9~22的脂肪族二羧酸或碳原子数2~10的脂肪族二醇的摩尔含有率为100%的情况)。
本发明的调色剂中,粘结树脂中的结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂质量比没有特别限定,可以根据需要适当调整,但从兼具低温定影性与耐热偏移性的观点出发,优选为3∶97~30∶70。若结晶性聚酯树脂的质量比小于3%,则有时耐热偏移性提高但低温定影性受损。另一方面,若结晶性聚酯树脂的质量比大于30%,则有时低温定影性提高但耐热偏移性受损。
本发明中,非晶性树脂与结晶性树脂由结晶性指数进行区别,将结晶性指数为0.6~1.5的范围的树脂设为结晶性树脂,将结晶性指数小于0.6或大于1.5的树脂设为非晶性树脂。结晶性指数大于1.5的树脂为非晶性,此外,结晶性指数小于0.6的树脂的结晶性低,非晶性部分多。
另外,结晶性指数是指成为树脂的结晶化的程度的指标的物性,由软化温度与吸热的最高峰温度的比(软化温度/吸热的最高峰温度)定义。这里,吸热的最高峰温度是指在观测的吸热峰中最高温侧的峰的温度。结晶性聚酯树脂中,将最高峰温度设为熔点,非结晶性聚酯树脂中,将最高温侧的峰设为玻璃化转变温度。
结晶化的程度可以通过原料单体的种类和比率、以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等进行控制。
非晶性聚酯树脂
本发明的调色剂中使用的非晶性聚酯树脂是使包含对苯二甲酸或间苯二甲酸作为主成分的二羧酸单体与包含乙二醇作为主成分的二醇单体缩聚而得到的非晶性聚酯树脂。
非晶性聚酯树脂的合成中使用的二羧酸单体包含对苯二甲酸或间苯二甲酸作为主成分。这里,二羧酸单体中所占的对苯二甲酸或间苯二甲酸的摩尔含有率优选为70%~100%,进一步优选为80%~100%。
此外,上述二羧酸单体可包含除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸。作为除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸,例如,可举出富马酸等,作为脂肪族二羧酸,可举出己二酸、癸二酸、琥珀酸等。上述二羧酸单体也可以包含对苯二甲酸或间苯二甲酸的酯形成性衍生物、或除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的酯形成性衍生物、脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物。本发明中,酯形成性衍生物包含羧酸的酸酐、烷基酯等。另外,在使用除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的二羧酸单体时,该二羧酸单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。
非晶性聚酯树脂的合成中,与上述二羧酸单体一起也可以使用3元以上的聚羧酸单体。作为3元以上的聚羧酸单体,可使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的聚羧酸、其酯形成性衍生物。在使用3元以上的聚羧酸单体时,该聚羧酸单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。
非晶性聚酯树脂的合成中使用的二醇单体包含乙二醇作为主成分。这里,乙二醇的二醇单体中所占的摩尔含有率优选为70%~100%,进一步优选为80%~100%。
此外,上述二醇单体可以包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。在使用除乙二醇以外的二醇单体时,该二醇单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。
本发明的调色剂中使用的非晶性聚酯树脂可以与通常的聚酯制造法同样地制造。例如,使用二羧酸单体、二醇单体以及根据情况的3元以上的聚羧酸单体,在氮气环境中,通过以190~240℃的温度进行缩聚反应,可以合成非晶性聚酯树脂。
上述缩聚反应中,二醇单体与羧酸单体(包含二羧酸单体以及根据情况的3元以上的聚羧酸单体)的反应比率以羟基与羧基的当量比[OH]:[COOH]优选为1.3:1~1∶1.2。此外,上述缩聚反应中,二羧酸单体的羧酸单体中所占的摩尔含有率优选为80~100%。进而,上述缩聚反应中,根据需要可使用二丁基氧化锡、钛醇盐(例如四丁氧基钛酸酯)等酯化催化剂。
从定影性、保存性和耐久性等观点出发上述非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50~70℃。另一方面,若玻璃化转变温度偏离该范围,则有时定影性、保存性和耐久性得不到平衡。
从兼具低温定影性和耐热偏移性的观点出发上述非晶性聚酯树脂的软化点(Tm)优选为100~150℃。另一方面,若软化点偏离该范围,则有时低温定影性与耐热偏移性的得不到平衡。
从兼具调色剂的耐热性、热保存性和低温定影性的观点出发,上述非晶性聚酯树脂的分子量优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的四氢呋喃(THF)可溶成分的峰顶分子量(Mp)为3000~10500。另一方面,若峰顶分子量偏离3000~10500的范围,则有时调色剂的耐热性、热保存性和低温定影性得不到平衡。
GPC中,使用四氢呋喃(THF)作为流动相,标准物质使用聚苯乙烯。另外,峰顶分子量是指通过GPC的测定得到的色谱中示出最大的峰高度的分子量。
上述非晶性聚酯树脂的酸值从带电特性的观点出发优选为0~60mgKOH/g,上述非晶性聚酯树脂的羟值从耐热偏移性的观点出发优选为0~50mgKOH/g。另一方面,若酸值大于60mgKOH/g,则有时带电性能差,若羟值大于50mgKOH/g,则有时耐热偏移性变得不充分。
上述非晶性聚酯树脂的SP值(溶度参数)优选为10.5~12.5。
本发明的调色剂中,非晶性聚酯树脂的含量没有特别限定,优选调色剂母粒中为70~97质量%。
结晶性聚酯树脂
本发明的调色剂中使用的结晶性聚酯树脂是由使包含碳原子数9~22的脂肪族二羧酸作为主成分的二羧酸单体与包含碳原子数2~10的脂肪族二醇作为主成分的二醇单体缩聚而得到的直链状饱和脂肪族聚酯单元构成的结晶性聚酯树脂。通过由直链状饱和脂肪族聚酯单元构成,该结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂难以相溶。
结晶性聚酯树脂的合成中使用的二羧酸单体包含碳原子数9~22的脂肪族二羧酸作为主成分。这里,二羧酸单体中所占的碳原子数9~22的脂肪族二羧酸的摩尔含有率优选为80%~100%。
作为上述碳原子数9~22的脂肪族二羧酸,例如,可举出壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等。此外,二羧酸单体也可以包含它们的脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物。另外,这些二羧酸单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。
结晶性聚酯树脂的合成中,也可以将3元以上的聚羧酸单体与上述二羧酸单体一起使用。作为3元以上的聚羧酸单体,可使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的聚羧酸、其酯形成性衍生物。在使用3元以上的聚羧酸单体时,该聚羧酸单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。
结晶性聚酯树脂的合成中使用的二醇单体包含碳原子数2~10的脂肪族二醇作为主成分。这里,碳原子数2~10的脂肪族二醇的二醇单体中所占的摩尔含有率优选为80%~100%。
作为上述碳原子数2~10的脂肪族二醇,例如,可举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。另外,这些二醇单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。
结晶性聚酯树脂的合成中,也可以将3元以上的多元醇单体与上述二醇单体一起使用。作为3元以上的多元醇单体,可使用甘油、三羟甲基丙烷等。使用3元以上的多元醇单体时,该多元醇单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。
本发明的调色剂中使用的结晶性聚酯树脂可以与通常的聚酯制造法同样地制造。例如,使用二羧酸单体、二醇单体、以及根据情况的3元以上的聚羧酸单体或3元以上的多元醇单体,在氮气环境中在190~240℃的温度下进行缩聚反应,从而合成结晶性聚酯树脂。
上述缩聚反应中,从保存性的观点等出发,多元醇单体(包含二醇单体以及根据情况的3元以上的多元醇单体)的羟基与羧酸单体(包含二羧酸单体以及根据情况的3元以上的聚羧酸单体)的羧基的当量比(OH基/COOH基)优选为0.83~1.3。此外,上述缩聚反应中,二羧酸单体在羧酸单体中所占的摩尔含有率优选为90~100%。该二羧酸单体的摩尔含有率越小,结晶化的比例、速度越低,耐调色剂凝聚性越不充分。进而,上述缩聚反应中,多元醇单体中所占的二醇单体的摩尔含有率优选为80~100%。另外,上述缩聚反应中,根据需要可使用二丁基氧化锡、钛醇盐(例如四丁氧基钛酸酯)等酯化催化剂。
上述结晶性聚酯树脂的熔点(Tmp)优选为40℃以上,从定影性、保存性和耐久性等观点出发,进一步优选为60~90℃。若熔点小于40℃,则有时耐久性变得不充分。此外,若熔点大于90℃,则有时定影性变得不充分。
上述结晶性聚酯树脂的软化点(Tm)从低温定影性和耐粘连性的观点出发优选为65~110℃。另一方面,若软化点偏离该范围,则低温定影性、耐粘连性变得不充分。
上述结晶性聚酯树脂从结晶化速度和耐粘连性的观点出发,软化点(Tm)与熔点(Tmp)的比(Tm/Tmp)优选为1.0~1.4。另一方面,若软化点与熔点的比偏离该范围,则有时结晶化速度、耐粘连性变得不充分。
从保存性和低温定影性等的观点出发,上述结晶性聚酯树脂的分子量优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的四氢呋喃(THF)可溶成分的峰顶分子量(Mp)为10000~90000。GPC中,使用四氢呋喃(THF)作为流动相,标准物质使用聚苯乙烯。另外,峰顶分子量是指通过GPC的测定得到的色谱中示出最大的峰高度的分子量。另一方面,若峰顶分子量偏离上述范围,则保存性和低温有时定影性变得不充分。
上述结晶性聚酯树脂的酸值从带电特性的观点出发,优选为0~60mgKOH/g,上述结晶性聚酯树脂的羟值从耐热偏移性的观点出发,优选为0~40mgKOH/g。另一方面,若酸值大于60mgKOH/g,则有时带电性能差,若羟值大于40mgKOH/g,则有时耐热偏移性变得不充分。
上述结晶性聚酯树脂的SP值(溶度参数)优选为9.3~10.0。该SP值小于9.3时,有时相对于非晶性聚酯树脂的相溶性变得过低,耐久性变得不充分。另一方面,若该SP值大于10.0,则有时粘结树脂的Tg下降,耐粘连性下降。
本发明的调色剂中,结晶性聚酯树脂的含量没有特别限定,在调色剂母粒中优选为3~30质量%。
脱模剂
在使调色剂定影在记录介质时,为了对调色剂赋予脱模性而添加脱模剂。在本发明的调色剂中,脱模剂分散于非晶性聚酯树脂中。
本发明的调色剂中使用的脱模剂没有特别限制,可使用在该领域常用的脱模剂,例如可使用聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及其衍生物、微晶蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、合成酯系蜡等。作为合成酯系蜡,可举出Nissan electret tall wax(日油公司制;WEP-2、WEP-3、WEP-4、WEP-5、WEP-6、WEP-7、WEP-8、WEP-9、WEP-10)等。
本发明的调色剂中,脱模剂的含量没有特别限定,在调色剂母粒中优选为1~5质量%。
着色剂
作为着色剂,调色剂可使用通常使用的公知的颜料、染料。具体而言,可使用以下着色剂。
作为黑调色剂用着色剂,可使用炭黑、磁铁矿等。
作为黄调色剂用着色剂,可使用C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98等乙酰乙酸芳基酰胺系单偶氮黄色颜料、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17等乙酰乙酸芳基酰胺系双偶氮黄色颜料、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄155等缩合单偶氮系黄色颜料;C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185等其它黄色颜料、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.分散黄164等黄色染料等。
作为品红调色剂用着色剂,可使用C.I.颜料红48、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红53∶1、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57∶1、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.颜料红5、C.I.颜料红146、C.I.颜料红184、C.I.颜料红238、C.I.颜料紫19等红色或深红色颜料;C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红8等红色系染料等。
作为青调色剂用着色剂,可使用C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4等酞菁铜及其衍生物的青色系染颜料;C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等绿色颜料等。
本发明的调色剂中,着色剂的含量没有特别限定,在调色剂母粒中优选为2~10质量%。
带电控制剂
带电控制剂可为了对调色剂赋予优异的带电性而添加。作为可用于本发明的调色剂的带电控制剂,可使用正电荷控制用或负电荷控制用的带电控制剂。
作为正电荷控制用的带电控制剂,可举出苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、季铵盐、季盐、季吡啶盐、胍盐、脒盐等。
作为负电荷控制用的带电控制剂,可举出铬偶氮络合物染料、铁偶氮络合物染料、钴偶氮络合物染料、水杨酸或其衍生物的铬·锌·镁·硼络合物或盐化合物、萘酚酸或其衍生物的铬·锌·镁·硼络合物或盐化合物、苯甲酸或其衍生物的铬·锌·铝·硼络合物或盐化合物、长链烷基·羧酸盐、长链烷基·磺酸盐等。本发明的调色剂中,带电控制剂的含量没有特别限定,在调色剂母粒中优选为0.5~5质量%。
带电化剂可以单独使用1种,也可以根据需要并用2种以上。
外添剂
本发明的调色剂中也可以添加外添剂。
作为外添剂,可使用在该技术领域常用的外添剂,例如,可举出二氧化硅、氧化钛、碳化硅、氧化铝、钛酸钡等。这些之中,从防止调色剂彼此的附着的观点出发,优选为利用有机硅树脂、硅烷偶联剂等进行表面处理(疏水化处理)的上述外添剂。本发明中,可以单独使用上述外添剂的1种或组合使用2种以上。
本发明中,优选并用平均粒径不同的多个外添剂。从转印效率的提高的观点出发,优选多个外添剂中至少1种具有0.1μm以上的平均粒径,多个外添剂的平均粒径为2.0μm以下。
例如,在使用平均粒径不同的2种外添剂时,较小的具有0.007~0.5μm的平均粒径,较大的具有0.5~2.0μm的平均粒径,较小的平均粒径与较大的平均粒径的比率优选为1:5~1:20。
外添剂的添加量没有特别限定,相对于调色剂母粒100重量份,优选为0.1~3.0重量份,特别优选为0.5~1.0重量份。
若外添剂的添加量为上述范围内,则可以不损害调色剂的各种物性而形成具有高的图像浓度以及画质品位的图像。
调色剂制造方法
接着,对制造本发明的调色剂的方法进行说明。本发明的调色剂可以通过混炼粉碎法、凝聚法等公知的方法制造。例如,通过混炼粉碎法制造本发明的调色剂时,首先,将包含非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的粘结树脂与根据需要适当选择的脱模剂、着色剂、带电控制剂等内添剂利用亨舍尔混合机等气流混合机混合,将所得的原料混合物利用双轴混炼机、开放辊混炼机等熔融混炼机在100~180℃左右的温度混炼。然后,将所得的熔融混炼物冷却固化,将固化物利用喷射磨机等空气式粉碎机粉碎,根据需要进行分级等粒度调整,从而制造调色剂母粒。此外,作为外添剂的添加方法,一般为将调色剂母粒和外添剂以亨舍尔混合机等气流混合机混合的方法。
载体
本发明的载体由载体芯材、以及其表面以粘结树脂和氨基硅烷偶联剂进行处理且被覆的树脂被覆层构成。
载体芯材(也称为“核粒子”)
作为载体芯材,只要是在该技术领域常用的载体芯材则没有特别限定,例如,可举出铁、铜、镍、钴等磁性金属、铁氧体、磁铁矿等磁性金属氧化物等。若为这些载体芯材,则可得到适合于磁刷显影法中使用的显影剂的载体。
这些之中,优选为包含铁氧体成分的粒子。铁氧体可得到饱和磁化高、密度小的涂布载体,因此通过在显影剂中的使用其,不易发生涂布载体在感光体上的附着,形成软的磁刷而得到点再现高的图像。
作为铁氧体,例如,可举出锌系铁氧体、镍系铁氧体、铜系铁氧体、钡铁氧体、锶铁氧体、镍-锌系铁氧体、锰-镁系铁氧体、铜-镁系铁氧体、锰-锌系铁氧体、锰-铜-锌系铁氧体、锰-镁-锶系铁氧体等。
铁氧体可以通过公知的方法制作。例如,将Fe2O3、Mg(OH)2等铁氧体原料混合,将该混合粉在加热炉加热而预烧。将所得的预烧品冷却后,用振动磨机以成为大约1μm左右的粒子的方式粉碎,在粉碎粉中加入分散剂和水而制作浆料。将该浆料以湿式球磨机湿式粉碎,将所得的悬浮液以喷雾干燥器进行造粒干燥,从而得到铁氧体的粒子。
载体芯材的平均粒径优选为25~100μm,更优选为25~90μm。
若载体芯材的平均粒径为上述范围,则可以将调色剂稳定地输送至形成于感光体的静电潜像,并且可以长期间形成高精细的图像。
载体芯材的平均粒径小于25μm时,难以控制载体附着。另一方面,若载体芯材的平均粒径大于100μm,则有时无法形成高精细的图像。
载体用树脂
作为形成树脂层的树脂,只要是在该技术领域常用的树脂则没有特别限定,例如,可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸改性树脂、有机硅树脂、氟树脂等。
本发明中,可以单独使用上述树脂的1种或组合使用2种以上。
作为丙烯酸树脂,例如,可举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚含氟丙烯酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。
作为市售的丙烯酸树脂,例如,可举出三菱丽阳株式会社制的产品名:DIANAL SE-5437、积水化学工业株式会社制的产品名:S-LEC PSE-0020、三洋化成工业株式会社制的产品名:Hymer ST95、三井化学株式会社制的产品名:FM601等。
有机硅树脂可以抑制调色剂消耗,并且使载体芯材与树脂层的密合性变良好,优选为交联型有机硅树脂。
如下所述,交联型有机硅树脂是通过加热脱水反应、常温固化反应等将与Si原子键合的羟基彼此或羟基与OX基进行交联而固化的公知的有机硅树脂。
加热脱水反应
常温固化反应
(式中,多个R表示相同或不同的1价的有机基团,OX基表示乙酰氧基、氨氧基、烷氧基、肟基等。)
作为交联型有机硅树脂,可以使用加热固化型有机硅树脂、常温固化型有机硅树脂中的任一者。为了使加热固化型有机硅树脂交联,将该树脂加热至200~250℃左右。此外,为了使常温固化型有机硅树脂固化,虽然无需加热,但为了缩短固化时间,也可以在150~280℃加热。
交联型有机硅树脂中,由R表示的1价的有机基团优选为甲基。该交联型有机硅树脂的交联结构致密,若使用它形成载体芯材的树脂层,则可得到防水性、耐湿性等良好的载体。但是,若交联结构过于致密,则存在树脂层变脆的趋势,因此交联型有机硅树脂的分子量的选择是重要的。
此外,交联型有机硅树脂中的硅与碳的重量比(Si/C)优选为0.3~2.2。
Si/C小于0.3时,有时树脂层的硬度下降,载体寿命等下降。另一方面,若Si/C大于2.2,则有时对载体的调色剂的电荷赋予性容易受到温度变化的影响,树脂层脆化。
作为市售的交联型有机硅树脂,例如,可举出Dow Corning Toray株式会社制的产品名SR2400、SR2410、SR2411、SR2510、SR2405、840RESIN、804RESIN、信越化学工业株式会社制的产品名:KR350、KR271、KR272、KR274、KR216、KR280、KR282、KR261、KR260、KR255、KR266、KR251、KR155、KR152、KR214、KR220、X-4040-171、KR201、KR5202、KR3093等。
作为树脂,优选为有机硅树脂,特别优选为交联型有机硅树脂,也可以在不损害其优选特性的范围内包含其它树脂。
作为其它树脂,例如,可举出环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺、聚酯、缩醛树脂、聚碳酸酯、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、聚烯烃、氟树脂、它们的共聚物树脂、配合树脂等,这些之中从带电能力高的方面考虑优选为丙烯酸树脂。例如,为了进一步提高由有机硅树脂(尤其是交联型有机硅树脂)形成的树脂层的耐湿性、脱模性等,也可以包含二官能性硅油。
磁性微粒
作为磁性微粒,使用与载体芯材同样材质的磁性微粒。本发明的磁性微粒具有如上述的特定的物性,但在使用不具有这种物性的磁性微粒时,通过施行如表面氧化处理的高电阻化处理可得到本发明的磁性微粒。
作为表面氧化处理,例如,可举出如250~500℃、空气中这样的氧化环境中的流动氧化。
磁性微粒优选具有0.05~0.8μm的平均粒径,更优选具有0.08~0.5μm的平均粒径。
若磁性微粒的平均粒径为上述范围,则在载体芯材的表面形成树脂层时,可以稳定地防止磁性微粒在树脂层中以及在载体间不均匀化,并且由于不会因磁性微粒在树脂层的表面形成凹凸,所以可以形成均匀的树脂层。其理由尚不清楚,推测有可能是小的金属氧化微粒利用互相的磁力而被均匀地保持。
在成为原料的磁性微粒不具有适度的平均粒径时,也可以预先在上述高电阻化处理之前使用如砂磨机的公知的装置施行粉碎处理、分级处理。在实施例中对具体的处理进行说明。
磁性微粒的配合量没有特别限定,相对于载体芯材1000重量份,优选为0.05~65重量份,更优选为0.5~40重量份。
若磁性微粒的配合量为上述范围,则可发挥本发明的优异的效果。
即,树脂层中的磁性微粒的配合量相对于树脂100重量份优选为1~183重量份,更优选为10~133重量份。
磁性微粒的配合量小于1重量份时,有时无法充分得到磁性微粒的效果。另一方面,若磁性微粒的配合量大于183重量份,则有时无法均匀地形成树脂层。
导电性微粒
树脂层优选包含导电性微粒。
通过树脂层含有导电性微粒,可以更稳定地提高载体对调色剂的带电赋予能力。即,可以使载体不充电。
作为导电性微粒,只要是在该技术领域常用的导电性微粒则没有特别限定,例如,可举出导电性炭黑、导电性氧化钛以及氧化锡等氧化物。
炭黑能以少的添加量体现导电性,适合于黑色调色剂。另一方面,由于炭黑有可能从树脂层脱离,所以对彩色调色剂适合掺杂有锑的导电性氧化钛等。
导电性微粒的配合量没有特别限定,相对于树脂100重量份优选为1~25重量份,更优选为1~20重量份。
导电性微粒的配合量小于1重量份时,有时无法得到效果。另一方面,若导电性微粒的配合量大于25重量份,则有时无法使树脂层均匀。
偶联剂
以调整调色剂带电量为目的,树脂层也可以进一步包含如硅烷偶联剂的偶联剂。
硅烷偶联剂中,优选为具有电子供与性的官能团的硅烷偶联剂,例如,可举出由下式表示的含氨基硅烷偶联剂:
(Y)nSi(R)m
(式中,R表示相同或不同的C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或氯原子,Y表示含有相同或不同的氨基的C1~C10饱和烃和/或芳香族烃基,m和n分别表示1~3的整数,m+n=4)。
上述式中,作为由R表示的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基,异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的直链或支链状的烷基,这些之中,优选为甲基。
作为上述烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1~4的直链或支链状的烷氧基,这些之中,优选为甲氧基、乙氧基。
作为含有由Y表示的氨基的饱和烃和/或芳香族烃基,例如,可举出-(CH2)a-X(式中,X表示氨基、氨基羰氨基、氨基烷氨基、苯基氨基或二烷基氨基,a为1~4的整数)、-Ph-X(式中,X与上述相同,-Ph-表示亚苯基)等。
作为含氨基硅烷偶联剂的具体例,可举出如下的化合物。
H2N(H2C)3Si(OCH3)3
H2N(H2C)3Si(OC2H5)3
H2N(H2C)3Si(CH3)(OCH3)2
H2N(H2C)2HN(H2C)3Si(CH3)(OCH3)2
H2NOCHN(H2C)3Si(OC2H5)3
H2N(H2C)2HN(H2C)3Si(OCH3)3
H2N-Ph-Si(OCH3)3(式中,-Ph-表示对亚苯基)
Ph-HN(H2C)3Si(OCH3)3(式中,Ph-表示苯基)
(H9C4)2N(H2C)3Si(OCH3)3
本发明中,可以单独使用1种上述偶联剂或组合使用2种。
偶联剂的配合量没有特别限定,相对于树脂100重量份优选为1~15重量份,更优选为5~15重量份。
若偶联剂的配合量为上述范围,则对调色剂赋予充分的电荷,且不会使树脂层的机械强度等显著下降。
载体的制造
本发明的载体可以通过如下方式制造:在载体芯材的表面涂布使上述树脂层的构成材料在溶剂中溶解或分散而成的树脂液后,将溶剂挥发除去而形成涂布层,在干燥时或干燥后进一步使涂布层加热固化或仅固化。
作为溶剂,只要可溶解所使用的树脂则没有特别限定,例如,可举出如甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃、二烷等醚类、高级醇类的有机溶剂。溶剂可单独使用1种或组合使用2种。
作为在载体芯材的表面涂布树脂液的方法,可采用公知的方法。例如,可举出在树脂液中使载体芯材浸渍的浸渍法、将树脂液喷雾于载体芯材的喷雾法、在利用流动空气使载体芯材浮游的状态下将树脂液喷雾的流动床法,在捏合涂布机中将载体芯材与树脂液混合且除去溶剂的捏合涂布法等。其中,优选为可以将磁性核粒子的露出抑制在最小限度的喷雾法。
涂布液层的干燥中也可以使用干燥促进剂。
作为干燥促进剂,可使用公知的干燥促进剂,例如可举出萘酸、辛酸等的铅、铁,钴、锰、锌盐等金属皂、乙醇胺等有机胺类等。干燥促进剂可单独使用1种或组合使用2种。其添加量相对于溶剂100重量份为0.1~5重量份左右。
涂布液层的固化只要根据树脂或溶剂的种类适当设定加热温度即可,例如,可举出150~280℃左右的加热。在使用常温固化型有机硅树脂作为树脂时,虽然无需加热,但以使所形成的树脂层的机械强度提高、缩短固化时间等为目的,也可以加热至150~280℃左右。
树脂液的全部固体成分浓度没有特别限定,考虑到对载体芯材的涂布操作性等,以固化后的树脂层的膜厚通常为5μm以下、优选为0.1~3μm左右的方式调整即可。
以这种方式得到的载体优选为高电阻且球形,但即使是导电性或非球形也不会损失本发明的效果。
双组分显影剂
以下,对将本发明的载体用于双组分显影剂的情况进行说明。上述双组分显影剂的特征在于,包含上述的本发明的调色剂和载体,例如,可以通过使用诺塔混合机(商品名:VL-0,Hosokawa Micron公司制)等混合机混合调色剂与载体而制造。
此外,作为调色剂与载体的配合比,优选为例如10∶90~5∶95的质量比。
物性测定方法
以下,对本发明所涉及的各物性值的测定方法进行说明。
调色剂的体积平均粒径
在电解液(商品名ISOTON-II,Beckman Coulter株式会社制)50ml中,加入调色剂粒子20mg和烷基醚硫酸钠1ml,使用超声波分散器(商品名:UH-50,株式会社SMT制)以超声波频率20kHz进行3分钟分散处理,制备测定用试样。对该测定用试样使用粒度分布测定装置(商品名:Coulter Multisizer II,Beckman Coulter株式会社制)在孔径100μm、测定粒子数50000计数的条件下进行测定,由试样粒子的体积粒度分布求出调色剂的体积平均粒径。
载体芯材、磁性微粒以及导电性粒子的平均粒径(μm)的测定
在醚型非离子性表面活性剂(聚氧月桂基醚,HLB=13.6,花王株式会社制,产品名:EMULGEN109P)的5%水溶液10mL中添加测定试样约10~15mg,使用超声波分散机(株式会社SMT制,型式:UH-50)以频率20kHz进行1分钟分散处理。将所得的分散液约1mL使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制,型式:Micro Track MT3000)测定体积粒度分布,由其结果求出体积平均粒径。
载体的体积电阻值的测定
磁性微粒的1000V/cm的电场下的体积电阻值可以通过如图1的测定夹具测定。即,图1是磁性微粒的电阻值测定中使用的测定夹具的示意图。
测定夹具1由磁石2、铝制的电极3、底座(丙烯酸树脂板)4构成。电极3的间隔为1mm,形成有大小10mm×40mm的平行平板电极。
在该电极间插入磁性微粒200mg,接下来,将磁石2(表面磁通密度1500高斯,相对的部分的磁石面积10mm×30mm)以N极与S极相对的方式配置而将磁性微粒保持在电极间。对该电极3以直流电压1V步骤外加至1000V时的电流值进行测定而算出桥电阻值,将该值作为磁性微粒的体积电阻值。
来自磁性载体粒子表面上的金属氧化物的部分的面积比例的确定
本发明的来自磁性载体粒子表面上的金属氧化物的部分的面积%可以通过利用扫描电子显微镜的电子图像的观察以及其后的图像处理来求出。
本发明中使用的来自磁性载体粒子表面的金属氧化物的部分的面积比例的测定,是使用扫描电子显微镜(SEM)、S-4800(日立制作所公司制)进行的。来自金属氧化物的部分的面积比例由加速电压1.0kV时的、主要将反射电子可视化的图像的图像处理来算出。
具体而言,在电子显微镜观察用的试样台上用碳带将载体粒子固定为一层,不进行利用铂的蒸镀,在以下条件下用扫描电子显微镜S-4800(日立制作所公司制)观察。进行冲洗操作后在以下测定条件下进行观察。
SignalName=SE(U,LA80)
AcceleratingVoltage=2000Volt
EmissionCurrent=10000nA
WorkingDistance=6000μm
LensMode=High
Condencerl=5
ScanSpeed=Slow4(40秒)
Magnification=600
DataSize=1280×960
ColorMode=Grayscale
反射电子图像是在扫描电子显微镜S-4800的控制软件上将亮度调整为‘对比度5,亮度5’,捕获速度/积算张数‘Slow4设为40秒′,作为图像尺寸1280×960pixels的8bit的256级灰阶图像而得到磁性载体的投影图像(参照图2)。基于图像上的刻度,1pixel的长度为0.1667μm,1pixel的面积为0.0278μm2。
接下来,使用利用所得的反射电子的投影图像,对于50个磁性载体粒子,算出来自金属氧化物的部分的面积比例(面积%)。解析的50个磁性载体粒子的选择方法的详细内容以后叙述。来自金属氧化物的部分的面积%使用图像处理软件Image-Pro Plus 5.1J(Media Cybernetcs公司制)。
首先,图2的图像下部的字符串无需图像处理,削除不要的部分并切成1280×895的尺寸(参照图3)。
接着,提取磁性载体粒子的部分,将所提取的磁性载体粒子部分的尺寸计数。具体而言,首先,为了提取所解析的磁性载体粒子,将磁性载体粒子与背景部分分离。选择Image-Pro Plus 5.1J的“测定”-“计数/尺寸”。在“计数/尺寸”的“亮度范围选择”上,将亮度范围设定为50~255的范围,除去作为背景而映现的亮度低的碳带部分,进行磁性载体粒子的提取(参照图4)。
通过碳带以外的方法固定磁性载体粒子时,未必成为背景亮度低的区域,或者,也不是完全没有部分地成为与磁性载体粒子同样的亮度的可能性。但是,对于磁性载体粒子与背景的边界,可以从反射电子观察图像容易地区别。进行提取时,对于在“计数/尺寸”的提取选项选择4连接,输入平滑度5,检查孔填充,将位于图像的全部边界(外周)上的粒子或与其它粒子重叠的粒子,从计算除去。从所提取的粒子组中选择1个粒子,求出来自该粒子的部分的面积(pixel数)。
接着,在Image-Pro Plus 5.1J的“计数/尺寸”的“亮度范围选择”上将亮度范围设定为140~255的范围,进行载体粒子上的亮度高的部分的提取(参照图5)。将面积的选择范围设为最小10pixel、最大10000pixel。
然后,对于刚才选择的粒子,求出来自磁性载体粒子表面的金属氧化物的部分的总面积(pixel数)。
此外,求出磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例。
接下来,对所提取的粒子组的各粒子进行同样的处理直至所选择的磁性载体粒子的数量为50为止。一个视场中的粒子的数量不足50时,对其它视场的磁性载体粒子投影图像重复同样的操作。
然后,求出相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例。
实施例
以下,举出实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限定于下述实施例。
制造例1
非晶性聚酯树脂PA1的制备
在反应槽中加入对苯二甲酸440g(2.7摩尔)、间苯二甲酸235g(1.4摩尔)、己二酸7g(0.05摩尔)、乙二醇554g(8.9摩尔)、作为聚合催化剂的四丁氧基钛酸酯0.5g,在210℃、氮气流下一边将所生成的水和乙二醇馏去一边使其反应5小时后,在5~20mmHg的减压下使其反应1小时。接下来,加入偏苯三酸酐103g(0.54摩尔),在常压下使其反应1小时后,在20~40mmHg的减压下使其反应,在规定的软化点取出树脂。回收的乙二醇为219g(3.5摩尔)。
将所得的树脂冷却至室温后,利用粉碎进行粒子化。将其作为非晶性聚酯树脂PA1。非晶性聚酯树脂PA1的Tg为56℃,Tm为135℃,Mp为4800,酸值为37mgKOH/g,羟值为50mgKOH/g。
制造例2
结晶性聚酯树脂PC1的制备
在反应槽中加入1,6-己二醇132g(1.12摩尔)、1,10-癸烷二羧酸230g(1.0摩尔)和作为聚合催化剂的四丁氧基钛酸酯3g,在210℃、氮气流下一边将所生成的水和乙二醇馏去一边使其反应5小时。接下来,在5~20mmHg的减压下继续反应,在酸值成为2mgKOH/g以下时取出树脂。将所得的树脂冷却至室温后,利用粉碎进行粒子化。将其作为结晶性聚酯树脂PC1。结晶性聚酯树脂PC1的Tmp为66℃,Tm为73℃(Tm/Tmp=1.1,)Mp为13500。
制造例3
调色剂T1的制备
将上述调色剂原料用亨舍尔混合机(FM20C,日本焦炭公司制)进行5分钟搅拌混合后,将所得的搅拌混合物以开放辊型连续混炼机(MOS320-1800,三井矿山公司制)熔融混炼。
使所得的熔融混炼物以冷却带冷却后,使用具有的网筛的速磨机进行粗粉碎,接下来,使用喷射式粉碎机(IDS-2,Nippon Pneumatic Mfg株式会社制)进行微粉碎,进一步使用Elbow Jet分级机(日铁矿业株式会社制,型式:EJ-LABO)进行分级,得到体积平均粒径6.5μm的调色剂母粒。
接着,在所得的调色剂母粒100质量份中加入以异丁基三甲氧基硅烷进行疏水化处理的二氧化硅微粒(平均粒径100nm)2质量份、市售的二氧化硅微粒(商品名:R976,AEROSIL公司制,平均一次粒径7nm)1.5质量份作为外添剂,用将搅拌叶片的先端速度设定为15m/秒的气流混合机(三井矿山公司制,亨舍尔混合机)进行2分钟搅拌,从而制作体积平均粒径6.5μm的调色剂T1。
制造例4
调色剂T2的制备
作为着色剂,使用C.I.Pigment Blue 153代替炭黑,除此以外,与调色剂T1的制造同样地得到调色剂T2。
制造例5
调色剂T3的制备
使用如下树脂作为粘结树脂,除此以外,与调色剂T1的制造同样地得到调色剂T3。
非晶性聚酯树脂PA1 80质量份
结晶性聚酯树脂PC1 20质量份
制造例6
载体C1的调整
将有机硅树脂(数均分子量:约15000)100重量份、以及作为导电材的炭黑(1次粒径25nm,吸油量150ml/100g)3重量份、作为带电控制剂的硅烷偶联剂(100%溶液,东丽道康宁株式会社制,产品名:Z6011)8重量份、作为磁性微粒的磁铁矿(平均1次粒径0.28μm,比表面积5.5m2/g,顽磁力520e,真比重5.2)20重量份、作为固化剂的辛酸5重量份溶解并分散于甲苯中,制备被覆用涂布液。
将制备的被覆用涂布液利用喷雾被覆装置被覆于平均粒径45μm的载体芯材(Mn-Mg铁氧体)1000重量份。完全地蒸发除去甲苯,制作体积平均粒径为45μm、体积电阻率为2×1011Ω·cm、饱和磁化65emu/g的载体C1。
制造例7~12
载体C2~C7的调整
设为以下表1所示的树脂被覆载体的各成分和它们的配合量,除此以外,与树脂被覆载体C1同样地得到树脂被覆载体C2~C7。
表1
制造例13
载体C8的调整
将有机硅树脂(数均分子量:约15000)100重量份、以及作为导电材的炭黑(1次粒径25nm,吸油量150ml/100g)3重量份、作为带电控制剂的硅烷偶联剂(100%溶液,东丽道康宁株式会社制,产品名:Z6011)8重量份、作为磁性微粒的磁铁矿(平均1次粒径0.28μm,比表面积5.5m2/g,顽磁力520e,真比重5.2)20重量份、作为固化剂的辛酸5重量份溶解并分散于甲苯中,制备被覆用涂布液。
将该被覆用涂布液和平均粒径45μm的载体芯材(Mn-Mg铁氧体)1000重量份放入真空脱气型捏合机,在60℃搅拌25分钟后,进而,一边加温一边减压而脱气,使其干燥,从而制作体积平均粒径为45μm、体积电阻率为1.5×1011Ω·cm、饱和磁化65emu/g的载体C8。
制造例14~15
载体C9~C10的调整
设为以下表所示的树脂被覆载体的各成分和它们的配合量,除此以外,与树脂被覆载体C8同样地得到树脂被覆载体C9~C10。
表2
实施例1
双组分调色剂D1的制备
将调色剂T1(A)和载体C1(B)以6:94的质量比(A:B)投入诺塔混合机(商品名:VL-O,Hosokawa Micron公司制),进行20分钟搅拌混合,从而制作实施例1的双组分显影剂D1。
实施例2~7和比较例1~3
双组分显影剂D2~10的制备及其评价
将以下的表3所示的调色剂与树脂被覆载体组合,除此以外,与实施例1同样地制作实施例2~7和比较例1~3的双组分显影剂D2~10并进行评价。
重影现象的评价方法
将所制作的上述双组分显影剂和调色剂分别填充于彩色复合机(商品名:MX-4140FN,夏普株式会社制)的显影装置和调色剂盒,以在显影辊的轴向的中央部和两端部的3点的位置形成一边为1cm的正方形的实心图像(ID=1.45~1.50)的方式在25℃湿度50%的环境下进行50000片的连续打印试验。
重影现象的评价基准如下。
在第50000片图像中,数出打印图像上的显影套筒第1周的花纹在显影套筒第2周以后显现重影的数量,由该数量通过以下基准评价重影现象。
◎:最好(完全没有显现重影)
○:良好(重影的数量为1个)
Δ:可(重影的数量为2个)
×:不良(重影的数量为3个以上)
表3
由上述结果可知,若实施例1~7中得到的双组分显影剂D1~D7的磁性载体粒子均在1个粒子的、来自金属氧化物的部分相对于全投影面积为最大3.0面积%的粒子的比例为80个数%以上,且来自磁性载体粒子表面上的金属氧化物的部分的面积比例为3.0面积%以下时,完全观察不到重影现象,或仅观察到1个,是具有优异的双组分显影剂。
另一方面,可知若比较例1~3中得到的最大3.0面积%的粒子的比例为30个数%以下,且来自磁性载体粒子表面上的金属氧化物的部分的面积比例为3.5面积%以上,则观察到3个以上的重影现象,无法作为双组分显影剂使用。
产业上的可利用性
根据本发明,可提供包含静电潜像显影剂用载体的低温定影性优异的双组分显影剂。
Claims (6)
1.一种双组分显影剂,其特征在于,
在将2元的醇成分单体与包含二羧酸的酸成分单体聚合而得到的非晶性聚酯树脂中分散由直链状饱和脂肪族聚酯单元构成的结晶性聚酯树脂并由调色剂和载体构成的双组分显影剂中,
载体是在芯材粒子上具有至少包含粘结树脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆层的磁性载体,并且,在利用扫描型显微镜拍摄的图像中,磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
2.如权利要求1所述的双组分显影剂,其中。所述2元的醇的主成分为乙二醇。
3.如权利要求1或2所述的双组分显影剂,其中,以相对于树脂100重量份为1~15重量份的比例含有在所述载体的表面树脂层中所含的氨基丙基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1~3中任一项所述的双组分显影剂,其中,
所述磁性载体的利用扫描型显微镜拍摄的图像中,
磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为90个数%,相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的双组分显影剂,其中,以相对于树脂100重量份为5~15重量份的比例含有在所述载体的表面树脂层中所含的氨基丙基三乙氧基硅烷。
6.一种载体,其特征在于,是在芯材粒子上具有至少包含粘结树脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆层的磁性载体,
在利用扫描型显微镜拍摄的图像中,
磁性载体粒子1个粒子的、相对于全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的比例最大为3.0面积%的磁性载体粒子的比例在磁性载体中最小为80个数%,
相对于磁性载体的全投影面积的来自磁性载体粒子上的金属氧化物的亮度高的部分的总面积的平均比例最大为3.0面积%。
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