JP2017003788A - トナー及びその製造方法、並びに冷却装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐トナー凝集性に優れ且つフィルミングの発生を防止することが可能な混練粉砕法トナー及び該トナーの製造方法に用いる冷却装置を提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含む混練粉砕法トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が０以上１０以下であることを特徴とする混練粉砕法トナーである。また、上記結着樹脂を含むトナー材料混合物を溶融混練してなるトナー材料混練物を圧延する圧延部と、前記圧延部により圧延されたトナー材料混練物を冷却固化する冷却部とを備える冷却装置１であって、前記冷却部が、互いに対向して配置される一対の無端状冷却ベルト３ａ，３ｂを備えており、該無端状冷却ベルト３ａ，３ｂはそれぞれが複数の駆動ローラ４ａ〜４ｄによって張架されていることを特徴とする冷却装置１である。【選択図】図１
Description
本発明は、トナー、該トナーの製造方法及び該製造方法に用いる冷却装置に関し、特には、電子写真方式の画像形成装置に用いるトナーに関するものである。
トナーの低温定着性を向上させるために、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂中に分散させた結着樹脂の使用が知られており、例えば、特開２０１２−３２６３９号公報（特許文献１）においては、結着樹脂として、テレフタル酸やイソフタル酸を主成分として含む多価カルボン酸とエチレングリコールを主成分として含むジオールとを縮重合させることにより得られる非晶性ポリエステル樹脂と、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールとを縮重合させることにより得られる結晶性ポリエステル樹脂とを用いて、混練粉砕法によりトナーを作製することが提案され、該混練粉砕法トナーの使用により、トナーの保存安定性（耐トナー凝集性）と低温定着性を両立させている。
しかしながら、特許文献１に記載される混練粉砕法トナーを用いても耐トナー凝集性については依然として改善の余地がある。また、特許文献１に記載される混練粉砕法トナーを用いると、現像ローラ表面でフィルミングが発生し、画像品質が低下するといった問題もある。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐トナー凝集性に優れ且つフィルミングの発生を防止することが可能な混練粉砕法トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、該トナーの製造方法及び該製造方法に用いる冷却装置を提供することにある。
本発明者は、まず、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度について検討した。結晶性ポリエステル樹脂は、主として低温定着性を向上させる観点から使用される樹脂であるものの、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度によってはトナーの性能に影響を及ぼす場合もあるからである。例えば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が低すぎると、トナーが凝集し易くなる傾向にある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が高すぎると、トナー粒子から結晶性ポリエステル樹脂が遊離してしまう傾向にあり、この遊離した結晶性ポリエステル樹脂が現像ローラ表面に付着することが発端となってフィルミングが起こるものと推定される。
このため、本発明者は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度に着目したところ、混練粉砕法によって製造されるトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきが大きいことが分かった。つまり、混練粉砕法トナーは、主としてトナー粒子から構成されるが、これらトナー粒子には、結晶化度の低い結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子や、結晶化度の高い結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子が含まれており、トナーの凝集やフィルミングの発生についての課題が生じているものと推定される。
このような状況下、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、混練粉砕法によるトナーの製造方法において、特定の冷却装置によりトナー材料混練物を冷却固化することによって、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきが小さいトナーを提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の混練粉砕法トナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含む混練粉砕法トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が０以上１０以下であることを特徴とする。
また、本発明の冷却装置は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料混合物を溶融混練してなるトナー材料混練物を圧延する圧延部と、前記圧延部により圧延されたトナー材料混練物を冷却固化する冷却部とを備える冷却装置であって、前記冷却部が、互いに対向して配置される一対の無端状冷却ベルトを備えており、該無端状冷却ベルトはそれぞれが複数の駆動ローラによって張架されていることを特徴とする。
更に、本発明の混練粉砕法トナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料を混合してトナー材料混合物を調製する混合工程と、前記トナー材料混合物を溶融混練してトナー材料混練物を調製する混練工程と、上記の冷却装置によって前記トナー材料混練物を冷却固化し、トナー材料固形物を調製する冷却工程と、前記トナー材料固形物を粉砕してトナー粒子を調製する粉砕工程とを含むことを特徴とする。
本発明の混練粉砕法トナーによれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきが小さいため、耐トナー凝集性に優れ且つフィルミングの発生を防止することが可能な混練粉砕法トナーを提供することができる。
本発明の冷却装置及び本発明の混練粉砕法トナーの製造方法によれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきが小さい混練粉砕法トナーを提供することができる。
［トナー］
以下に、本発明の混練粉砕法トナー（以下、単に本発明のトナーとも称する）を詳細に説明する。本発明の混練粉砕法トナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含む混練粉砕法トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が０以上１０以下であることを特徴とする。本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値；coefficient of variation）が０以上１０以下であるため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきが小さいトナー粒子から構成されており、耐トナー凝集性を向上させ且つフィルミングの発生を防止することができる。また、上記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数は０以上５以下であることが好ましい。なお、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数を上記特定した範囲内に調整することは、後述する本発明の冷却装置を用いる本発明の混練粉砕法トナーの製造方法によって達成できる。
以下に、本発明の混練粉砕法トナー（以下、単に本発明のトナーとも称する）を詳細に説明する。本発明の混練粉砕法トナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含む混練粉砕法トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が０以上１０以下であることを特徴とする。本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値；coefficient of variation）が０以上１０以下であるため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきが小さいトナー粒子から構成されており、耐トナー凝集性を向上させ且つフィルミングの発生を防止することができる。また、上記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数は０以上５以下であることが好ましい。なお、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数を上記特定した範囲内に調整することは、後述する本発明の冷却装置を用いる本発明の混練粉砕法トナーの製造方法によって達成できる。
混練粉砕法トナーは、主としてトナー粒子から構成されるが、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度には、ばらつきがある。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布とは、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度（トナー単位質量あたりの溶融エネルギー）の分布を意味し、その変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子群における結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度の標準偏差を平均値で割ることで求められる。
本発明のトナーは、結着樹脂を含むトナー粒子と、必要に応じて該トナー粒子の表面に外添される外添剤とからなるが、トナー粒子には、一般に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤が更に含まれる。また、本発明のトナーは、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む。なお、結晶性ポリエステル樹脂や、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む。なお、結晶性ポリエステル樹脂や、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
本発明において、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６〜１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整できるものの、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、２０／８０〜５０／５０が好ましい。
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、又はエチレングリコールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、又はエチレングリコールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むことが好ましい。ここで、ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸又はイソフタル酸のモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
また、上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸のエステル形成性誘導体や、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。本発明において、エステル形成性誘導体には、カルボン酸の酸無水物やアルキルエステル等が含まれる。なお、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸モノマーを用いる場合、該ジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、エチレングリコールを主成分として含むことが好ましい。ここで、ジオールモノマーに占めるエチレングリコールのモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
また、上記ジオールモノマーは、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等を含むことができる。エチレングリコール以外のジオールモノマーを用いる場合、該ジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
上記重縮合反応において、ジオールモノマーと、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、１．３／１〜１／１．２が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。更に、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、５０〜７０℃が好ましい。
上記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、１００〜１５０℃が好ましい。
上記非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、トナーの耐熱性、熱保存性及び低温定着性の両立の観点から、３０００〜１０５００が好ましい。ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
上記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
上記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）は、１０．５〜１２．５が好ましい。
本発明のトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中６０〜８５質量％であることが好ましい。
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、トナーの機械的強度を低下させることなく、トナーの軟化温度や溶融粘度を下げることができるため、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と併用すると、トナーの低温定着性を向上できることが知られている。更に、結晶性ポリエステル樹脂が炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶性ポリエステル樹脂がテレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のジカルボン酸モノマーの主成分が異なり、場合によってはジオールモノマーの主成分さえも異なるため、両樹脂の相溶化をより確実に抑えることができ、低温定着性の向上効果が大きい。しかしながら、これら樹脂の相溶化を確実に抑えることで、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂から遊離しやすくなるため、フィルミングの発生を防止することが非常に有効になる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むことが好ましい。ここで、ジカルボン酸モノマーに占める炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸のモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
上記炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。なお、これらジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むことが好ましい。ここで、ジオールモノマーに占める炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なお、これらジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジオールモノマーと共に、３価以上のポリオールモノマーを用いてもよい。３価以上のポリオールモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が使用できる。３価以上のポリオールモノマーを用いる場合、該ポリオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーや３価以上のポリオールモノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
上記重縮合反応において、ポリオールモノマー（ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリオールモノマーとを含む）の水酸基と、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）のカルボキシル基との当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、保存性の観点等から、１．０１〜１．１４が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、９０〜１００％であることが好ましい。該ジカルボン酸モノマーのモル含有率が小さい程、結晶化の割合や速度が低くなり、耐トナー凝集性が不十分になる。更に、上記重縮合反応において、ポリオールモノマーに占めるジオールモノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。なお、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
上記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｐ）は、４０℃以上が好ましく、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、６０〜９０℃が更に好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、６５〜１１０℃が好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度及び耐ブロッキング性の観点から、軟化点（Ｔｍ）と融点（Ｔｍｐ）の比（Ｔｍ／Ｔｍｐ）が１．０〜１．４であることが好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、保存性及び低温定着性等の観点から、１００００〜９００００が好ましい。ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）は、９．３〜１０．０が好ましい。該ＳＰ値が９．３未満では、非晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性が低くなりすぎ、耐久性が不十分となる場合がある。一方、該ＳＰ値が１０．０を超えると、結着樹脂のＴｇが低下し、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中１０〜３０質量％であることが好ましい。
［離型剤］
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーに使用できる離型剤は、特に制限されるものではないが、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中１〜５質量％であることが好ましい。
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーに使用できる離型剤は、特に制限されるものではないが、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中１〜５質量％であることが好ましい。
［着色剤］
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等が使用できる。
イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が使用できる。
マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が使用できる。
シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用できる。
本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中２〜１０質量％であることが好ましい。
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等が使用できる。
イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が使用できる。
マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が使用できる。
シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用できる。
本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中２〜１０質量％であることが好ましい。
［帯電制御剤］
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中０．５〜５質量％であることが好ましい。
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中０．５〜５質量％であることが好ましい。
［外添剤］
本発明のトナーに使用できる外添剤は、現像ローラ表面へトナー構成成分が融着する焼き付き現象を防止する観点から、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子を少なくとも含むことが好ましい。なお、かかるシリカ微粒子の一次粒子径は、疎水化処理後のシリカ微粒子の平均一次粒子径を指す。
本発明のトナーに使用できる外添剤は、現像ローラ表面へトナー構成成分が融着する焼き付き現象を防止する観点から、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子を少なくとも含むことが好ましい。なお、かかるシリカ微粒子の一次粒子径は、疎水化処理後のシリカ微粒子の平均一次粒子径を指す。
（大粒径シリカ微粒子）
本発明のトナーにおいて外添剤として使用できる大粒径シリカ微粒子は、その一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍである限り特に制限されるものではないが、ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されるシリカ微粒子は、粒度分布がシャープになることから、高い掻き取り効果を得ることができる。ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２４９２１５号公報に記載される方法等が挙げられる。
本発明のトナーにおいて外添剤として使用できる大粒径シリカ微粒子は、その一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍである限り特に制限されるものではないが、ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されるシリカ微粒子は、粒度分布がシャープになることから、高い掻き取り効果を得ることができる。ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２４９２１５号公報に記載される方法等が挙げられる。
（ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法）
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、アルカリ触媒を含むアルコール溶媒中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給してシリカ微粒子を形成させた後、このシリカ微粒子の分散液から、溶媒を除去し、解砕する方法等が挙げられる。アルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等が使用でき、必要に応じて水、ケトン等を加えた混合溶媒が使用できる。アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素等が使用できる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である）に示されるケイ素アルコキシドが使用できる。溶媒除去方法としては、例えば、濾過、遠心分離、蒸留等が挙げられ、溶媒の除去後に、真空乾燥機等によりシリカ微粒子を乾燥させるのが好ましい。解砕方法としては、例えば、ジェットミル、振動ミル等の乾式粉砕装置を用いて行うことができる。
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、アルカリ触媒を含むアルコール溶媒中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給してシリカ微粒子を形成させた後、このシリカ微粒子の分散液から、溶媒を除去し、解砕する方法等が挙げられる。アルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等が使用でき、必要に応じて水、ケトン等を加えた混合溶媒が使用できる。アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素等が使用できる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4 ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である）に示されるケイ素アルコキシドが使用できる。溶媒除去方法としては、例えば、濾過、遠心分離、蒸留等が挙げられ、溶媒の除去後に、真空乾燥機等によりシリカ微粒子を乾燥させるのが好ましい。解砕方法としては、例えば、ジェットミル、振動ミル等の乾式粉砕装置を用いて行うことができる。
（疎水化処理）
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子表面に疎水化剤を反応させる方法が使用できる。具体的には、撹拌部材及び温度計を備え、疎水化剤及び窒素ガス等の不活性ガスを導入する導入管が挿通された四つ口フラスコに、シリカ微粒子を入れ、１２０〜３５０℃に保つように撹拌しながら、疎水化剤と不活性ガスを導入し、所定時間（例えば２〜８時間）反応させることによってシリカ微粒子を疎水化することができる。疎水化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤や、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用でき、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、疎水化処理されたシリカ微粒子（以下、疎水性シリカ微粒子ともいう）は、疎水率が９５％以上１００％以下であることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水率が９５％以上１００％以下であるシリカ微粒子は、現像ローラに結晶性ポリエステル樹脂が付着していても、該結晶性ポリエステル樹脂に引っ付きにくいため、現像ローラ表面に固定され難くなる。更に、疎水化処理されたシリカ微粒子は、乾燥減量が０．８質量％以下であることが好ましい。
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子表面に疎水化剤を反応させる方法が使用できる。具体的には、撹拌部材及び温度計を備え、疎水化剤及び窒素ガス等の不活性ガスを導入する導入管が挿通された四つ口フラスコに、シリカ微粒子を入れ、１２０〜３５０℃に保つように撹拌しながら、疎水化剤と不活性ガスを導入し、所定時間（例えば２〜８時間）反応させることによってシリカ微粒子を疎水化することができる。疎水化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤や、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用でき、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、疎水化処理されたシリカ微粒子（以下、疎水性シリカ微粒子ともいう）は、疎水率が９５％以上１００％以下であることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水率が９５％以上１００％以下であるシリカ微粒子は、現像ローラに結晶性ポリエステル樹脂が付着していても、該結晶性ポリエステル樹脂に引っ付きにくいため、現像ローラ表面に固定され難くなる。更に、疎水化処理されたシリカ微粒子は、乾燥減量が０．８質量％以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいて、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子の添加量は、特に限定されないが、トナー粒子１００質量部に対して０．５〜３質量部であるのが好ましい。
（その他の外添剤）
本発明のトナーに使用できる外添剤は、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子以外の外添剤（以下、他の外添剤ともいう）を含んでもよい。例えば、トナーに流動性を付与する目的で、平均粒子径が７ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が使用できる。該無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理（疎水化処理）したものが挙げられる。本発明のトナーにおいて、他の外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー粒子１００質量部に対して０．８〜２質量部であるのが好ましい。
本発明のトナーに使用できる外添剤は、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子以外の外添剤（以下、他の外添剤ともいう）を含んでもよい。例えば、トナーに流動性を付与する目的で、平均粒子径が７ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が使用できる。該無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理（疎水化処理）したものが挙げられる。本発明のトナーにおいて、他の外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー粒子１００質量部に対して０．８〜２質量部であるのが好ましい。
本発明のトナーは、一成分現像剤として使用できるが、本発明のトナーとキャリアの混合物を二成分現像剤として使用することもできる。
［二成分現像剤］
以下に、本発明のトナーを二成分現像剤に利用する場合について説明する。上記二成分現像剤は、上述の本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば１０：９０〜５：９５の質量比であることが好ましい。
以下に、本発明のトナーを二成分現像剤に利用する場合について説明する。上記二成分現像剤は、上述の本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば１０：９０〜５：９５の質量比であることが好ましい。
［キャリア］
キャリアとしては、体積平均粒子径が２０〜４５μｍの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が２０μｍ未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、４５μｍを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定したときの値である。
キャリアとしては、体積平均粒子径が２０〜４５μｍの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が２０μｍ未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、４５μｍを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定したときの値である。
キャリアの飽和磁化については、飽和磁化が低いほど感光体と接する磁気ブラシ（現像ローラ表面に形成される）が柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、飽和磁化が低すぎると、感光体表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。このため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内にあるのが好ましい。
このようなキャリアとして、磁性を有するコア粒子表面に被覆層を設けた被覆キャリアが一般的によく使用される。コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子を用いると、飽和磁化の高いキャリアが得られ、感光体へのキャリア付着量を低減できる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられる。
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却した後、振動ミルでほぼ１μｍの粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
上記キャリアの被覆層を構成する被覆材としては、公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂で被覆した被覆キャリア、即ちシリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアが好ましい。シリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアを用いると、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤等のトナー成分がキャリア表面に付着し難くなり、キャリア汚染を抑え、帯電安定性に優れる。
シリコーン樹脂としては公知のものが使用できる。また、シリコーン樹脂は、例えばワニスの形態等で市販されており、これらを好適に使用できる。具体例としては、シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業株式会社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）、エポキシ変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４）、ポリエステル樹脂変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１）、ウレタン変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３）等が挙げられる。
上記被覆材には、キャリアの体積抵抗率値を制御するため、導電材が添加されることが好ましい。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として１００ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。これら導電材は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、被覆材１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
被覆材でキャリア粒子を被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にキャリア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をキャリア粒子に噴霧するスプレー法、キャリア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し、有機溶媒等の溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。ここで、上記被覆材の有機溶媒溶液は、導電材を含むことが好ましい。
［トナーの製造方法］
次に、本発明のトナーを製造する方法について詳細に説明する。本発明のトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料を混合してトナー材料混合物を調製する混合工程と、前記トナー材料混合物を溶融混練してトナー材料混練物を調製する混練工程と、後述する本発明の冷却装置によって前記トナー材料混練物を冷却固化し、トナー材料固形物を調製する冷却工程と、前記トナー材料固形物を粉砕してトナー粒子を調製する粉砕工程とを含むことを特徴とする混練粉砕法トナーの製造方法である。本発明のトナーの製造方法によれば、上記冷却工程を経ることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきを抑えることができ、本発明のトナーを得ることができる。
次に、本発明のトナーを製造する方法について詳細に説明する。本発明のトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料を混合してトナー材料混合物を調製する混合工程と、前記トナー材料混合物を溶融混練してトナー材料混練物を調製する混練工程と、後述する本発明の冷却装置によって前記トナー材料混練物を冷却固化し、トナー材料固形物を調製する冷却工程と、前記トナー材料固形物を粉砕してトナー粒子を調製する粉砕工程とを含むことを特徴とする混練粉砕法トナーの製造方法である。本発明のトナーの製造方法によれば、上記冷却工程を経ることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきを抑えることができ、本発明のトナーを得ることができる。
本発明のトナーの製造方法において、混合工程では、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料を混合してトナー材料混合物を調製する。ここで、トナー材料には、結着樹脂の他、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤が必要に応じて含まれる。混合機としては公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）等が挙げられる。
本発明のトナーの製造方法において、混練工程では、上記混合工程で得たトナー材料混合物を溶融混練してトナー材料混練物を調製する。溶融混練時のトナー材料混練物の温度は１００〜１８０℃であることが好ましい。混練機としては公知のものを使用でき、例えば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミル等の一般的な混練機を使用できる。更に具体的には、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）等の１軸又は２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、日本コークス工業株式会社製）等のオープンロール方式の混練機が挙げられる。
本発明のトナーの製造方法において、冷却工程では、上記混練工程で得たトナー材料混練物を後述する本発明の冷却装置によって冷却固化し、トナー材料固形物を調製する。なお、冷却工程の条件については、本発明の冷却装置の説明において詳細に述べる。
本発明のトナーの製造方法において、粉砕工程では、上記冷却工程で得たトナー材料固形物を粉砕し、必要に応じて分級等の粒度調整を行って、トナー粒子を調製する。粉砕には、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等を用いることができる。分級には、遠心力による分級及び風力による分級によって過粉砕トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）等を使用することができる。
また、本発明のトナーの製造方法においては、上記粉砕工程で得たトナー粒子に外添剤を添加する場合もある。外添剤の添加方法としては、トナー粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
［冷却装置］
次に、本発明のトナーの製造方法に用いる冷却装置について詳細に説明する。本発明の冷却装置は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料混合物を溶融混練してなるトナー材料混練物を圧延する圧延部と、前記圧延部により圧延されたトナー材料混練物を冷却固化する冷却部とを備える冷却装置であって、前記冷却部が、互いに対向して配置される一対の無端状冷却ベルトを備えており、該無端状冷却ベルトはそれぞれが複数の駆動ローラによって張架されていることを特徴とする。本発明の冷却装置によれば、圧延部によりトナー材料混練物を薄膜状にし、冷却部により薄膜状トナー材料混練物を厚み方向に均等に冷却することで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきを抑えることができ、本発明のトナーを得ることができる。
次に、本発明のトナーの製造方法に用いる冷却装置について詳細に説明する。本発明の冷却装置は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料混合物を溶融混練してなるトナー材料混練物を圧延する圧延部と、前記圧延部により圧延されたトナー材料混練物を冷却固化する冷却部とを備える冷却装置であって、前記冷却部が、互いに対向して配置される一対の無端状冷却ベルトを備えており、該無端状冷却ベルトはそれぞれが複数の駆動ローラによって張架されていることを特徴とする。本発明の冷却装置によれば、圧延部によりトナー材料混練物を薄膜状にし、冷却部により薄膜状トナー材料混練物を厚み方向に均等に冷却することで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布のばらつきを抑えることができ、本発明のトナーを得ることができる。
本発明の冷却装置において、圧延部は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料混合物を溶融混練してなるトナー材料混練物を圧延する。圧延部としては、一対の圧延ローラであることが好ましい。圧延したトナー材料混練物の厚みは、１〜５ｍｍであることが好ましい。
本発明の冷却装置において、冷却部は、上記圧延部により圧延されたトナー材料混練物を冷却固化する。ここで、冷却部は、互いに対向して配置される一対の無端状冷却ベルトを備えており、各無端状冷却ベルトは、複数の駆動ローラによって張架され、駆動ローラの回転に伴って回転する。圧延されたトナー材料混練物が一対の無端状冷却ベルト間を通過することで、該トナー材料混練物を厚み方向に均等に冷却して固化させることができる。
なお、冷却部での冷却開始時のトナー材料混練物の温度は、７０〜１００℃程度であることが好ましく、冷却部での冷却速度は、５０℃／分〜７５℃／分であることが好ましい。
なお、冷却部での冷却開始時のトナー材料混練物の温度は、７０〜１００℃程度であることが好ましく、冷却部での冷却速度は、５０℃／分〜７５℃／分であることが好ましい。
以下に、図を参照して本発明の冷却装置を詳細に説明する。図１は、本発明の冷却装置の一実施態様（第１の実施態様）である冷却装置１の断面図である。図２は、図１に示す冷却装置１の斜視図であり、図３は、図１に示す冷却装置１の分解斜視図であり、図４は、本発明の冷却装置に使用できる冷却ローラ１０の一例の斜視図であり、図５は、図４に示す冷却ローラ１０の断面図である。
図１〜３に示されるように、冷却装置１は、一対の圧延ローラ２ａ，２ｂからなる圧延部と、上下に対向するように配置された一対の無端状冷却ベルト３ａ，３ｂを備える冷却部とを備えている。
一対の圧延ローラ２ａ，２ｂは、トナー材料混練物の搬送方向に垂直な方向に延びるローラであって、下側に位置する無端状冷却ベルト３ｂの上方で且つトナー材料混練物の搬送方向の上流側に設けられている。また、これら圧延ローラは、図示しない回転機構に接続されており、図１に示す矢印の方向に回転して、トナー材料混練物を圧延する。圧延ローラの間隔を調整することによって、圧延後のトナー材料混練物の厚みを調整することができる。圧延ローラとしては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材料から形成された円筒形のローラを使用することができる。なお、圧延ローラ２ａ，２ｂは、図４に示す冷却ローラ１０の構造と同様な構造を有しており、圧延時にトナー材料混練物を冷却してもよい。
一対の無端状冷却ベルト３ａ，３ｂは、それぞれが、トナー材料混練物の搬送方向に垂直な方向に延びる２つの駆動ローラによって張架されている。ここで、上側に位置する無端状冷却ベルト３ａの駆動ローラを４ａ，４ｂとし、下側に位置する無端状冷却ベルト３ｂの駆動ローラを４ｃ，４ｄとする。駆動ローラ４ａ〜４ｄは、図示しない回転機構に接続されており、図１に示す矢印の方向に回転し、これに伴って、無端状冷却ベルト３ａ，３ｂも回転する。冷却ベルトとしては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材料から形成された無端状ベルトを使用することができ、駆動ローラとしては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材料から形成された円筒形のローラを使用することができる。なお、駆動ローラ４ａ〜４ｄは、図４に示す冷却ローラ１０の構造と同様な構造を有しており、無端状冷却ベルト３ａ，３ｂの温度調整に利用することができる。
また、無端状冷却ベルト３ｂは、圧延部により圧延されたトナー材料混練物を受け取るため、トナー材料混練物の搬送方向の下流側に無端状冷却ベルト３ａが対向していない非対向領域５を有している。
圧延されたトナー材料混練物は、無端状冷却ベルト間を通過する際、上下に位置する無端状冷却ベルトの両方と接触しながら搬送される。ここで、無端状冷却ベルトの間隔は、例えば１〜５ｍｍであることが好ましい。
無端状冷却ベルト３ａ，３ｂの温度は、トナー材料混練物の搬送方向に垂直な方向に延びる冷却ローラの使用によって調整できる。ここで、上側に位置する無端状冷却ベルト３ａの４つの冷却ローラを６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄとし、下側に位置する無端状冷却ベルト３ｂの５つの冷却ローラを６ｅ，６ｆ，６ｇ，６ｈ，６ｉとする。冷却ローラ６ａ〜６ｉは、図示しない回転機構に接続されており、冷却ローラ６ａ〜６ｄは、駆動ローラ４ａ，４ｂと同じ方向に回転し、冷却ローラ６ｅ〜６ｉは、駆動ローラ４ｃ，４ｄと同じ方向に回転する。
冷却ローラ６ａ〜６ｄは、冷却ベルト３ａの内側で且つ駆動ローラ４ａ，４ｂの間に設けられており、冷却ベルト３ａの内周面と接触している。一方、冷却ローラ６ｅ〜６ｉは、冷却ベルト３ｂの内側で且つ駆動ローラ４ｃ，４ｄの間に設けられており、冷却ベルト３ｂの内周面と接触している。冷却水等の冷却媒体を冷却ローラ内に供給することで、無端状冷却ベルトの温度を調整することができる。
図４〜５に示す冷却ローラ１０は、図１〜３に示される冷却装置１の冷却ローラとして使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材料から形成された円筒形のローラである。図４〜５に示されるように、冷却ローラ１０の両端には、該冷却ローラ１０と一体的に回転する回転軸１１ａ，１１ｂが設けられ、図示しない駆動モータと回転軸１１ａに固定された駆動ギア１２を介して、冷却ローラ１０が回転駆動される。回転軸は、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材料から形成された管状の部材であり、回転軸１１ａ，１１ｂの内部を冷却媒体が通過する。
回転軸１１ｂには、ジョイント１３ｂを介して、冷却媒体供給管１４が接続され、回転軸１１ａには、ジョイント１３ａを介して、冷却媒体排出管１５が接続されている。これにより冷却ローラ内に冷却媒体を供給する。
［物性測定方法］
以下に、本発明に関する各物性値の測定方法について説明する。
以下に、本発明に関する各物性値の測定方法について説明する。
｛樹脂の分子量｝
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として使用する。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として使用する。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
｛樹脂の酸価及び水酸基価｝
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される値とする。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される値とする。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
｛ＳＰ値｝
本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」に記載される方法によって計算される。
本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」に記載される方法によって計算される。
｛融点｝
示差走査熱量計（例えば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点（Ｔｍｐ）とする。
示差走査熱量計（例えば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点（Ｔｍｐ）とする。
｛軟化点｝
フローテスター（商品名：ＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点（Ｔｍ）とする。
フローテスター（商品名：ＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点（Ｔｍ）とする。
｛ガラス転移温度｝
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１０ｍｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１０ｍｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
｛樹脂の結晶性指数｝
まず、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１０ｍｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
次に、上述の測定方法によって得られた軟化点及び樹脂の吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性指数を結晶性の度合いとして算出した。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
まず、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１０ｍｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
次に、上述の測定方法によって得られた軟化点及び樹脂の吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性指数を結晶性の度合いとして算出した。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
｛結晶化度の変動係数（ＣＶ値）｝
まず、トナー１００ｇの中からＤＳＣ測定用トナーサンプルとしてトナー１０ｍｇを１００サンプル準備し、各サンプルを示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、昇温速度毎分５℃で３０℃〜１５０℃まで加熱してＤＳＣ曲線を測定する。
結晶性ポリエステル樹脂の融点における溶解エネルギー（ここでは結晶化度と定義する）を算出し、測定された１００サンプルの結晶化度から標準偏差と平均値を算出する。
まず、トナー１００ｇの中からＤＳＣ測定用トナーサンプルとしてトナー１０ｍｇを１００サンプル準備し、各サンプルを示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、昇温速度毎分５℃で３０℃〜１５０℃まで加熱してＤＳＣ曲線を測定する。
結晶性ポリエステル樹脂の融点における溶解エネルギー（ここでは結晶化度と定義する）を算出し、測定された１００サンプルの結晶化度から標準偏差と平均値を算出する。
｛トナーの体積平均粒子径｝
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、トナー粒子２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製する。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナーの体積平均粒子径を求める。
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、トナー粒子２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製する。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナーの体積平均粒子径を求める。
｛外添剤の一次粒子径｝
本発明において、外添剤の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて外添剤の粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒子の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを外添剤の一次粒子径とする。
本発明において、外添剤の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて外添剤の粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒子の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを外添剤の一次粒子径とする。
｛疎水率｝
本発明において、疎水率の測定方法は、以下の方法で測定できる。
疎水性シリカ微粒子のサンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで９０ｒｐｍの撹拌回転数で１０分間振盪し、振盪後、１０分間静置する。静置後、下層の混合液２０〜３０ｍＬをロートから抜き取り、その下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、比色計を用いて純水をブランクとする波長５００ｎｍの光透過率（％）を疎水率（％）とする。
本発明において、疎水率の測定方法は、以下の方法で測定できる。
疎水性シリカ微粒子のサンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで９０ｒｐｍの撹拌回転数で１０分間振盪し、振盪後、１０分間静置する。静置後、下層の混合液２０〜３０ｍＬをロートから抜き取り、その下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、比色計を用いて純水をブランクとする波長５００ｎｍの光透過率（％）を疎水率（％）とする。
｛乾燥減量｝
本発明において、乾燥減量は、以下の方法で測定できる。
十分に乾燥させた秤量瓶の質量（Ａ）を測定し、その秤量瓶にシリカ微粒子を載せた質量（Ｂ）を測定する。秤量瓶とシリカ微粒子を恒温乾燥機で１０５℃で２時間乾燥させた後、これらをデシケータに移して１５分間放冷する。放冷後の秤量瓶とシリカ微粒子の質量（Ｃ）を測定し、下記式（２）により乾燥減量（質量％）を算出する。
乾燥減量（質量％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００ （２）
本発明において、乾燥減量は、以下の方法で測定できる。
十分に乾燥させた秤量瓶の質量（Ａ）を測定し、その秤量瓶にシリカ微粒子を載せた質量（Ｂ）を測定する。秤量瓶とシリカ微粒子を恒温乾燥機で１０５℃で２時間乾燥させた後、これらをデシケータに移して１５分間放冷する。放冷後の秤量瓶とシリカ微粒子の質量（Ｃ）を測定し、下記式（２）により乾燥減量（質量％）を算出する。
乾燥減量（質量％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００ （２）
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１の調製）
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２．７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１．４モル）、アジピン酸７ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１は、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、Ｍｐが４８００、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数が１．６であった。
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２．７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１．４モル）、アジピン酸７ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１は、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、Ｍｐが４８００、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数が１．６であった。
（非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２の調製）
反応槽中に、テレフタル酸３１０ｇ（１．９モル）、イソフタル酸４６５ｇ（２．８モル）、アジピン酸３６ｇ（０．２５モル）、エチレングリコール６１０ｇ（９．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２ｇ（０．２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２６２ｇ（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２は、Ｔｇが６０℃、Ｔｍが１５０℃、Ｍｐが１０５００、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数が１．７であった。
反応槽中に、テレフタル酸３１０ｇ（１．９モル）、イソフタル酸４６５ｇ（２．８モル）、アジピン酸３６ｇ（０．２５モル）、エチレングリコール６１０ｇ（９．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２ｇ（０．２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２６２ｇ（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２は、Ｔｇが６０℃、Ｔｍが１５０℃、Ｍｐが１０５００、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数が１．７であった。
（結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１の調製）
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１は、Ｔｍｐが６６℃、Ｔｍが７３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐが１３５００、結晶性指数が１．１であった。
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１は、Ｔｍｐが６６℃、Ｔｍが７３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐが１３５００、結晶性指数が１．１であった。
（結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２の調製）
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２は、Ｔｍｐが６８℃、Ｔｍが９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．４）、Ｍｐが２００００、結晶性指数が１．４であった。
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２は、Ｔｍｐが６８℃、Ｔｍが９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．４）、Ｍｐが２００００、結晶性指数が１．４であった。
［実施例１］
（トナーＴ１の調製）
非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１ ８０質量部
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ ２０質量部
ワックス（ＷＥＰ−５、日油社製） ５質量部
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製） ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製） １質量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）で５分間撹拌混合して、トナー材料混合物を調製した。
得られたトナー材料混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練してトナー材料混練物を調製した。
得られたトナー材料混練物を、図１に示す冷却装置によって、以下の冷却条件下で冷却固化し、トナー材料固形物を調製した。
＜冷却条件＞
圧延ローラ直径：１５０ｍｍ
圧延ローラ幅：４００ｍｍ
圧延ローラ周速：５ｍ／分
圧延ローラ表面温度：７０℃
ベルト長：３ｍ
ベルト幅：４００ｍｍ
ベルト冷却速度：６７℃／分
得られたトナー材料固形物をφ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、体積平均粒子径６．５μｍのトナー粒子を得た。
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ微粒子Ｓ１を２質量部、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）を１．５質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって、体積平均粒子径６．５μｍの実施例１のトナーＴ１を作製した。
なお、実施例１のトナーＴ１は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が２であった。
（トナーＴ１の調製）
非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１ ８０質量部
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１ ２０質量部
ワックス（ＷＥＰ−５、日油社製） ５質量部
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製） ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製） １質量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）で５分間撹拌混合して、トナー材料混合物を調製した。
得られたトナー材料混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練してトナー材料混練物を調製した。
得られたトナー材料混練物を、図１に示す冷却装置によって、以下の冷却条件下で冷却固化し、トナー材料固形物を調製した。
＜冷却条件＞
圧延ローラ直径：１５０ｍｍ
圧延ローラ幅：４００ｍｍ
圧延ローラ周速：５ｍ／分
圧延ローラ表面温度：７０℃
ベルト長：３ｍ
ベルト幅：４００ｍｍ
ベルト冷却速度：６７℃／分
得られたトナー材料固形物をφ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、体積平均粒子径６．５μｍのトナー粒子を得た。
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ微粒子Ｓ１を２質量部、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）を１．５質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって、体積平均粒子径６．５μｍの実施例１のトナーＴ１を作製した。
なお、実施例１のトナーＴ１は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が２であった。
［実施例２］
冷却条件として、ベルト冷却速度を５０℃／分に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例２のトナーＴ２を作製した。
なお、実施例２のトナーＴ２は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が４であった。
冷却条件として、ベルト冷却速度を５０℃／分に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例２のトナーＴ２を作製した。
なお、実施例２のトナーＴ２は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が４であった。
［実施例３］
冷却条件として、ベルト冷却速度を７５℃／分に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例２のトナーＴ３を作製した。
なお、実施例３のトナーＴ３は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が５であった。
冷却条件として、ベルト冷却速度を７５℃／分に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例２のトナーＴ３を作製した。
なお、実施例３のトナーＴ３は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が５であった。
［実施例４］
トナー材料として、以下のトナー材料を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例４のトナーＴ４を作製した。
＜トナー材料＞
非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２ ８０質量部
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２ ２０質量部
ワックス（ＷＥＰ−５、日油社製） ５質量部
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製） ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製） １質量部
なお、実施例４のトナーＴ４は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が３であった。
トナー材料として、以下のトナー材料を用いた点を除いて、実施例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例４のトナーＴ４を作製した。
＜トナー材料＞
非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２ ８０質量部
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２ ２０質量部
ワックス（ＷＥＰ−５、日油社製） ５質量部
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製） ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製） １質量部
なお、実施例４のトナーＴ４は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が３であった。
［実施例５］
冷却条件として、ベルト冷却速度を５０℃／分に変更した点を除いて、実施例４と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例５のトナーＴ５を作製した。
なお、実施例５のトナーＴ５は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が５であった。
冷却条件として、ベルト冷却速度を５０℃／分に変更した点を除いて、実施例４と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例５のトナーＴ５を作製した。
なお、実施例５のトナーＴ５は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が５であった。
［実施例６］
冷却条件として、ベルト冷却速度を７５℃／分に変更した点を除いて、実施例４と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例６のトナーＴ６を作製した。
なお、実施例６のトナーＴ６は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が５であった。
冷却条件として、ベルト冷却速度を７５℃／分に変更した点を除いて、実施例４と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの実施例６のトナーＴ６を作製した。
なお、実施例６のトナーＴ６は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が５であった。
［比較例１］
図１に示す冷却装置から無端状冷却ベルト３ａと冷却ローラ６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄを取り外した冷却装置を用いた点と、冷却条件として以下の冷却条件に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法で、冷却体積平均粒子径６．５μｍの比較例１のトナーＴ７を作製した。
なお、比較例１のトナーＴ７は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が１１であった。
＜冷却条件＞
圧延ローラ直径：１５０ｍｍ
圧延ローラ幅：４００ｍｍ
圧延ローラ周速：５ｍ／分
圧延ローラ表面温度：５０℃
図１に示す冷却装置から無端状冷却ベルト３ａと冷却ローラ６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄを取り外した冷却装置を用いた点と、冷却条件として以下の冷却条件に変更した点を除いて、実施例１と同様の方法で、冷却体積平均粒子径６．５μｍの比較例１のトナーＴ７を作製した。
なお、比較例１のトナーＴ７は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が１１であった。
＜冷却条件＞
圧延ローラ直径：１５０ｍｍ
圧延ローラ幅：４００ｍｍ
圧延ローラ周速：５ｍ／分
圧延ローラ表面温度：５０℃
［比較例２］
冷却条件として以下の冷却条件に変更した点を除いて、比較例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの比較例２のトナーＴ８を作製した。
なお、比較例２のトナーＴ８は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が１２であった。
＜冷却条件＞
圧延ローラ直径：１５０ｍｍ
圧延ローラ幅：４００ｍｍ
圧延ローラ周速：５ｍ／分
圧延ローラ表面温度：３０℃
冷却条件として以下の冷却条件に変更した点を除いて、比較例１と同様の方法で、体積平均粒子径６．５μｍの比較例２のトナーＴ８を作製した。
なお、比較例２のトナーＴ８は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が１２であった。
＜冷却条件＞
圧延ローラ直径：１５０ｍｍ
圧延ローラ幅：４００ｍｍ
圧延ローラ周速：５ｍ／分
圧延ローラ表面温度：３０℃
（キャリアの調製）
フェライト粒子（体積平均粒径４５μｍ）１００質量部
トルエン １５質量部
シリコーン樹脂（数平均分子量：約１５０００）２質量部
カーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）０．１５質量部
オクチル酸 ０．１質量部
フェライト粒子を除く上記材料を１０分間スターラで撹拌させ、分散した被覆用塗液を調製した後、この被覆用塗液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２５分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることにより、体積平均粒子径が４５μｍ、シリコーン樹脂の被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇのキャリアを作製した。
フェライト粒子（体積平均粒径４５μｍ）１００質量部
トルエン １５質量部
シリコーン樹脂（数平均分子量：約１５０００）２質量部
カーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）０．１５質量部
オクチル酸 ０．１質量部
フェライト粒子を除く上記材料を１０分間スターラで撹拌させ、分散した被覆用塗液を調製した後、この被覆用塗液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２５分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることにより、体積平均粒子径が４５μｍ、シリコーン樹脂の被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇのキャリアを作製した。
（二成分現像剤Ｄ１の調製）
トナーＴ１（Ａ）と上記キャリア（Ｂ）とを６：９４の質量比（Ａ：Ｂ）でナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間撹拌混合することによって、実施例１の二成分現像剤Ｄ１を作製した。
トナーＴ１（Ａ）と上記キャリア（Ｂ）とを６：９４の質量比（Ａ：Ｂ）でナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間撹拌混合することによって、実施例１の二成分現像剤Ｄ１を作製した。
（二成分現像剤Ｄ２〜Ｄ８の調製）
トナーＴ１に代えてトナーＴ２〜Ｔ８を用いた以外は、二成分現像剤Ｄ１の調製と同様の方法で、実施例２〜６及び比較例１〜２の二成分現像剤Ｄ２〜Ｄ８を作製した。
トナーＴ１に代えてトナーＴ２〜Ｔ８を用いた以外は、二成分現像剤Ｄ１の調製と同様の方法で、実施例２〜６及び比較例１〜２の二成分現像剤Ｄ２〜Ｄ８を作製した。
（評価）
作製した実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２のトナーＴ１〜Ｔ８並びに実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２の二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ８について、下記に示す評価方法に従い、耐トナー凝集性及びフィルミング現象の評価を行った。評価結果を表１に示す。
作製した実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２のトナーＴ１〜Ｔ８並びに実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２の二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ８について、下記に示す評価方法に従い、耐トナー凝集性及びフィルミング現象の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（耐トナー凝集性の評価方法）
１０ｇのトナーを１００ｍｌのガラス瓶に入れて温度５０℃の恒温槽内に２４時間放置し、その後、該トナーに対して、４００メッシュの超音波フルイで１分間フルイ操作を行い、凝集トナー指標としてメッシュ上に残る凝集トナーの有無を確認した。
耐トナー凝集性の評価基準は次のとおりである。
○：良好。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が０．５質量％未満である。
△：実使用上問題なし。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が０．５質量％以上２質量％未満である。
×：不良。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が２質量％以上である。
１０ｇのトナーを１００ｍｌのガラス瓶に入れて温度５０℃の恒温槽内に２４時間放置し、その後、該トナーに対して、４００メッシュの超音波フルイで１分間フルイ操作を行い、凝集トナー指標としてメッシュ上に残る凝集トナーの有無を確認した。
耐トナー凝集性の評価基準は次のとおりである。
○：良好。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が０．５質量％未満である。
△：実使用上問題なし。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が０．５質量％以上２質量％未満である。
×：不良。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が２質量％以上である。
（フィルミング現象の評価方法）
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、２０℃湿度６０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。
フィルミングの評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下がなく、かつ、現像ローラ表面にトナーの融着がない。
△：やや不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下はないが、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
×：不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下があり、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５〜１．５０）が形成されるように、２０℃湿度６０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。
フィルミングの評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下がなく、かつ、現像ローラ表面にトナーの融着がない。
△：やや不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下はないが、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
×：不良。初期画像から５００００枚目画像において濃度低下があり、現像ローラ表面にトナーの融着がある。
表１に示すように、実施例１〜実施例６においては、耐トナー凝集性及びフィルミング現象ともに良好な結果が得られた。一方、比較例１〜比較例２においては耐トナー凝集性及びフィルミング現象ともに不良との結果が得られた。
１ 冷却装置
２ａ，２ｂ 圧延ローラ
３ａ，３ｂ 無端状冷却ベルト
４ａ〜４ｄ 駆動ローラ
５ 非対向領域
６ａ〜６ｉ 冷却ローラ
１０ 冷却ローラ
１１ａ，１１ｂ 回転軸
１２ 駆動ギア
１３ａ，１３ｂ ジョイント
１４ 冷却媒体供給管
１５ 冷却媒体排出管
２ａ，２ｂ 圧延ローラ
３ａ，３ｂ 無端状冷却ベルト
４ａ〜４ｄ 駆動ローラ
５ 非対向領域
６ａ〜６ｉ 冷却ローラ
１０ 冷却ローラ
１１ａ，１１ｂ 回転軸
１２ 駆動ギア
１３ａ，１３ｂ ジョイント
１４ 冷却媒体供給管
１５ 冷却媒体排出管
Claims (3)
- 非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含む混練粉砕法トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度分布における変動係数（ＣＶ値）が０以上１０以下であることを特徴とする混練粉砕法トナー。
- 非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料混合物を溶融混練してなるトナー材料混練物を圧延する圧延部と、
前記圧延部により圧延されたトナー材料混練物を冷却固化する冷却部とを備える冷却装置であって、
前記冷却部が、互いに対向して配置される一対の無端状冷却ベルトを備えており、該無端状冷却ベルトはそれぞれが複数の駆動ローラによって張架されていることを特徴とする冷却装置。 - 非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含むトナー材料を混合してトナー材料混合物を調製する混合工程と、
前記トナー材料混合物を溶融混練してトナー材料混練物を調製する混練工程と、
請求項２に記載の冷却装置によって前記トナー材料混練物を冷却固化し、トナー材料固形物を調製する冷却工程と、
前記トナー材料固形物を粉砕してトナー粒子を調製する粉砕工程と
を含むことを特徴とする混練粉砕法トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015117919A JP2017003788A (ja) | 2015-06-11 | 2015-06-11 | トナー及びその製造方法、並びに冷却装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015117919A JP2017003788A (ja) | 2015-06-11 | 2015-06-11 | トナー及びその製造方法、並びに冷却装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017003788A true JP2017003788A (ja) | 2017-01-05 |
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ID=57754628
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015117919A Pending JP2017003788A (ja) | 2015-06-11 | 2015-06-11 | トナー及びその製造方法、並びに冷却装置 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2017003788A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018004933A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | キヤノン株式会社 | トナー |
-
2015
- 2015-06-11 JP JP2015117919A patent/JP2017003788A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018004933A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | キヤノン株式会社 | トナー |
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